BR112019012243B1 - Processo para preparação de uma composição elastomérica mestre sólida, composição elastomérica mestre sólida, composição elastomérica vulcanizável, componente de pneu, e, pneu. - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição elastomérica mestre sólida (mistura- padrão, MB) compreendendo fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, distinguida por alto teor de fibras e uniformidade, a um processo vantajoso para preparação da mesma e ao seu uso na fabricação de pneus para veículos. Com vantagem, a presente composição elastomérica permite minimizar os inconvenientes associados à manipulação das fibras pulverulentas na fabricação de compostos para pneus, sem modificar os desempenhos finais dos mesmos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição elastomérica mestre sólida compreendendo fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, distinguida por alto teor de fibras e uniformidade, um processo para a preparação da mesma e uso da mesma na fabricação de pneus para veículos.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] Na indústria da borracha e, mais particularmente, na indústria de pneus, é conhecido adicionar enchimentos de reforço nas composições elastoméricas de modo a melhorar as propriedades mecânicas e a resistência à abrasão dos materiais elastoméricos obtidos a partir das mesmas via vulcanização.

[003] Devido ao seu alto poder de reforço, negro de fumo é o enchimento mais comumente usado no campo.

[004] Outros materiais de reforço usados atualmente são os assim chamados enchimentos “brancos”, como talco, caulim, bentonita, dióxido de titânio, sílica, fibras de silicato, como as sepiolitas e, recentemente, sepiolitas modificadas, enchimentos que podem substituir de modo parcial ou completo o negro de fumo nos materiais elastoméricos e conferir uma menor histerese aos mesmos, mantendo um reforço suficiente.

[005] Entre os enchimentos brancos, as fibras de silicato, mais particularmente as sepiolitas e as sepiolitas modificadas, mostraram ser particularmente promissoras em termos de propriedades mecânicas e histeréticas dos materiais elastoméricos em que são incorporadas, em substituição ou em adição aos enchimentos convencionais, e mostraram que são capazes de conferir uma resistência à rodagem reduzida, rigidez e resistência à abrasão melhoradas aos pneus.

[006] Na indústria, a incorporação dessas fibras de tamanho nanométrico nos materiais elastoméricos - realizada pela mistura direta na matriz elastomérica sólida em misturadores de batelada clássicos, como misturadores abertos ou misturadores internos do tipo de rotor tangencial, por exemplo, os misturadores Banbury® ou com rotores penetrantes do tipo Intermix - é difícil devido à alta natureza pulverulenta dessas fibras.

[007] De fato, uma vez que a água residual foi removida - proveniente do processo de extração dos minerais originais ou das reações subsequentes de derivatização - estas fibras assumem uma consistência pulverulenta, com uma baixa densidade aparente que, por exemplo, no caso da sepiolita organicamente modificada (Pangel B5 por Tolsa) é de cerca de 210 g/l e, no caso da sepiolita não modificada (Pangel S9 por Tolsa), cai ainda mais, até 60 g/l.

[008] Devido à natureza alta pulverulenta, estas fibras são facilmente dispersas no ar e são difíceis de mover e adicionar a outros componentes nos misturadores, criando problemas relacionados com a dosagem, dispersibilidade, contaminação do ambiente de trabalho, toxicidade potencial para operadores e mesmo possíveis danos às próprias máquinas.

[009] De modo a evitar estas desvantagens, que geralmente ocorrem no uso de compostos pulverulentos em instalações industriais, é possível incorporar as mesmas em composições de mistura-padrão sólidas (mistura- padrão MB). Essas composições aprisionam os pós em matrizes densas, tornando as mesmas mais fáceis de manipular e controlar.

[0010] Por exemplo, o pedido de patente WO2007048424A1 descreve a preparação de MB que são concentradas através da incorporação de enchimentos lamelares, preferivelmente bentonitas, em materiais elastoméricos sólidos por meio de mistura termomecânica contínua. No entanto, este método - além de usar uma quantidade considerável de energia - também não parece resolver as dificuldades associadas com o uso de enchimentos pulverulentos, uma vez que estes últimos devem ser ainda movidos e adicionados no estado em pó ao misturador contínuo.

[0011] Os documentos WO2009/099623, WO2011/034589, EP2292689, US4029633, US6075084, US6048923, US6040364, US6929783, WO2006/068078 e WO2006/080852 descrevem processos contínuos para preparação de MB elastomérica por mistura úmida de fluxos de látices de borracha e de suspensões de negro de fumo, processos distinguidos pela velocidade de fluxo e pressões específicas, pela área de superfície do negro de fumo, pelas geometrias do equipamento, pelos tempos e temperaturas e pelas operações subsequentes de re-trituração e desidratação das coagulações. Estes processos são, no entanto, complexos e difíceis de atuar, uma vez que a formação da coagulação, que geralmente não requer ácidos ou sais, é especificada como dependente da otimização da energia transmitida aos fluxos, energia que é afetada por muitas variáveis, incluindo a velocidade da mesma, as geometrias específicas dos reatores e as temperaturas de operação. Em operação, isso envolve condições e processos estritamente controlados que não são muito flexíveis em relação aos processos descontínuos.

[0012] O documento US6841606 ilustra a preparação de MB a partir de látex de borracha, feita para pré-reagir com agentes capazes de separar as ligações amida e enchimentos selecionados entre negro de carbono, sílica ou enchimentos inorgânicos. Na parte experimental, são descritas MB compreendendo hidróxido de carbono, sílica ou hidróxido de alumínio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] O Requerente estabeleceu o objetivo de resolver os problemas conectados com a incorporação de fibras pulverulentas de silicato em formato de agulha nas composições elastoméricas para pneus por meio da preparação de composições mestre com matriz elastomérica, idealmente concentrada e uniforme, compreendendo as mesmas fibras, possivelmente adicionadas em forma não pulverulenta, usando máquinas e processos simples, preferivelmente descontínuos, facilmente reprodutíveis e possivelmente sem usar coagulantes como ácidos ou sais.

[0014] O Requerente verificou, no entanto, que não é de todo simples obter composições mestre com os requisitos desejados, mesmo no caso do negro de fumo, um dos materiais de reforço mais estudados. De fato, nas condições convencionais testadas pelo requerente, isto é, via mistura simples de suspensões de negro de fumo e látices de borracha, com razões entre negro de carbono e borracha de até 0,4:1, apenas uma coagulação parcial do látex é obtida, com rendimentos globais em MB que são insatisfatórios ou, via adição de ácido, não uniformidade da coagulação.

[0015] Ao conduzir experimentos análogos com fibras de sepiolita modificadas, com razões em peso entre fibras e borracha de até 0,2:1, o Requerente novamente observou, sem ácido, coagulação de apenas uma parte do material, com rendimentos finais que são decididamente baixos, ou coagulação completa, mas não uniforme na presença de ácido, com formação de coagulações mais escuras junto com outras nitidamente mais claras.

[0016] A experiência inicial do Requerente mostrou que a mistura compreendendo 2,5 phr de fibras de sepiolita feitas de látex não coagulou (Ex. 2a), enquanto que de 5 phr e maior ela coagulou muito rapidamente e apenas parcialmente, de fato levando a uma MB com um maior teor de fibras em relação ao teórico, não uniforme e com baixos rendimentos (ver na Tabela 2, exemplos 2b - 2d). Estas observações levaram ao pensamento de que uma baixa razão fibra/látex era mais apropriada para controlar a precipitação, isto é, para evitar a saturação do sistema e, assim, a formação precoce e não uniforme da coagulação antes que as fibras estivessem dispersas de modo apropriado, com relação ao uso de um alto teor de enchimento, mas, ao contrário, considerado responsável por uma precipitação excessivamente rápida da borracha e pela incorporação não uniforme das fibras.

[0017] Também o conhecimento geral sobre a dispersibilidade dos nanomateriais em MB - segundo o qual os sistemas mais concentrados são os mais instáveis, que tendem a coalescer muito rapidamente e são, portanto, menos controláveis (ver, por exemplo, Terence Cosgrove, Colloid Science: Principles, Methods and Applications, Wiley, 2010) - facilita a seleção para usar baixas quantidades de fibras, a fim de conferir uniformidade à coagulação.

[0018] O Requerente verificou, ao contrário e de modo surpreendente, que, operando com elevadas razões de fibras em relação ao látex, em particular em relação ao seu teor de borracha, é possível obter MB concentrada e uniforme, com rendimentos quase quantitativos, a partir de látices e suspensões de fibras nanométricas com morfologia em formato de agulha, em particular fibras de sepiolita e de sepiolita modificada, com um processo preferivelmente descontínuo, simples e facilmente reprodutível. A partir da experiência experimental do Requerente, o comportamento das fibras de silicato nesses processos de coagulação pareceu decididamente diferente daquele do negro de fumo ou sílica.

[0019] Embora não desejando estar limitado a qualquer explicação específica, o Requerente assume que as diferenças na estrutura tridimensional dos agregados dos enchimentos - isto é, entre as estruturas aglomeradas do negro de fumo e da sílica e as faixas paralelas compactas das fibras - podem desempenhar um papel decisivo no comportamento diferente da coagulação.

[0020] Um primeiro aspecto da presente invenção consiste, portanto, em um processo, preferivelmente descontínuo, para a preparação de uma composição elastomérica mestre sólida (mistura-padrão), compreendendo fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha e pelo menos um elastômero dieno, que compreende - prover ditas fibras, - prover de um látex elastomérico compreendendo, pelo menos, o dito elastômero dieno e uma fase aquosa, - ditas fibras estando em uma razão em peso de pelo menos 0,5:1 em relação ao peso do elastômero presente no látex, - colocar ditas fibras e dito látex em contato, para originar uma suspensão aquosa, - manter ou, possivelmente, levar o pH da suspensão aquosa a um valor compreendido entre 7,5 e 12,0, - manter ou possivelmente levar o volume total da dita suspensão aquosa a uma razão volumétrica em relação ao peso das fibras, compreendida entre 10:1 e 30:1 ml/g, para originar uma suspensão final (C) - deixar dita composição elastomérica precipitar e separar da dita suspensão final.

[0021] Um segundo aspecto da presente invenção consiste em uma composição elastomérica mestre sólida, que pode ser obtida de acordo com o processo de acordo com o primeiro aspecto da invenção.

[0022] Um terceiro aspecto da presente invenção consiste em uma composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu compreendendo pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero dieno (b) 10 a 200 phr de uma composição elastomérica mestre sólida de acordo com o segundo aspecto da invenção, (c) 0 a 120 phr de um enchimento de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente vulcanizante, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.

[0023] Um quarto aspecto da presente invenção consiste em um componente de pneu compreendendo uma composição elastomérica vulcanizável de acordo com o terceiro aspecto da invenção, ou vulcanizada, que pode ser obtida por vulcanização da mesma.

[0024] Um quinto aspecto da presente invenção consiste em um pneu para rodas de veículo compreendendo, pelo menos, um componente de acordo com o quarto aspecto da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0025] A presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos, tomados em separado ou em combinação.

[0026] Para os fins da presente descrição e reivindicações seguintes, o termo “phr” (partes por cem de borracha) significa as partes em peso de um componente específico da composição elastomérica vulcanizável por 100 partes em peso do polímero de elastômero dieno.

[0027] O processo para a preparação de uma composição elastomérica mestre sólida de acordo com a presente invenção é, preferivelmente, um processo descontínuo, também indicado como um processo em batelada.

[0028] Com processo descontínuo, é designado um processo em que os componentes da composição são alimentados periodicamente em um aparelho apropriado, em quantidades predefinidas (bateladas) e colocadas em contato durante um tempo predeterminado de modo a obter a composição elastomérica. Uma vez obtida, a composição elastomérica é completamente descarregada do aparelho em uma solução única.

[0029] Aparelhos apropriados para a preparação da presente composição elastomérica sólida são, por exemplo, os misturadores IKA Master Plant MP 10 ou Silverson 700X.

[0030] Alternativamente, a presente composição elastomérica mestre pode ser preparada com processos contínuos, nos quais as condições relatadas na presente descrição são respeitadas.

[0031] Com o termo composição elastomérica mestre sólida ou mistura-padrão (MB), é designada uma composição sólida concentrada com matriz elastomérica compreendendo fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha.

[0032] O processo de acordo com a invenção prevê a provisão de “fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha”.

[0033] Com o termo “fibras com morfologia em formato de agulha” é designado que fibras tendo um tamanho (comprimento) muito maior do que o diâmetro ou o tamanho máximo da seção transversal. Em particular, é designado que ditas fibras tenham uma razão entre o maior tamanho (comprimento) e o diâmetro ou o tamanho máximo da seção transversal (razão de aspecto) de pelo menos 2:1, preferivelmente de pelo menos 3:1, mais preferivelmente de pelo menos 5:1 ou pelo menos 10:1.

[0034] Preferivelmente, as fibras têm uma razão de aspecto não superior a 1000:1, mais preferivelmente, não superior a 100:1.

[0035] Preferivelmente, a dita razão é avaliada por observação microscópica, preferivelmente conduzida em pelo menos 100 fibras.

[0036] Preferivelmente, pelo menos, 70%, 80%, 90% das fibras têm a razão de aspecto acima mencionada.

[0037] Com a expressão “tamanho nanométrico” com referência às fibras, pretende-se que as fibras tenham um diâmetro ou tamanho máximo da seção transversal menor do que 500 nm.

[0038] Preferivelmente, as ditas fibras têm um diâmetro ou um tamanho máximo da seção transversal compreendido entre 1 e 100 nm, mais preferivelmente entre 5 e 50 nm, ainda mais preferivelmente entre 15 e 20 nm.

[0039] Preferivelmente, as ditas fibras têm um comprimento inferior a 10 mícron, mais preferivelmente compreendido entre 0,1 e 10 mícron, ainda mais preferivelmente entre 0,1 e 5 mícrons.

[0040] As fibras de silicato com morfologia em formato de agulha são distintas dos silicatos lamelares, como bentonita, haloisita, vermiculita ou hidrotalcita, pelo menos para a razão de aspecto. Mais particularmente, considerando uma partícula tendo três dimensões a, b, c onde a>b>c, uma partícula pode ser convenientemente definida como lamelar em que (3 x a/b) < b/c enquanto uma partícula pode ser definida em formato de agulha em que (2 x a/b) > b/c.

[0041] As fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha são selecionadas do grupo que consiste em fibras de silicato de magnésio e/ou alumínio e/ou de cálcio e misturas das mesmas.

[0042] Preferivelmente, as fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha são selecionadas dentre os filossilicatos 2:1 distinguidos por uma estrutura com “fitas invertidas”, como descrito em “Bergaya, F., Jaber, M. e Lambert, J.-F. (2011) Clays and Clay Minerals, in Rubber-Clay Nanocomposites: Science, Technology, and Applications (ed M. Galimberti), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA. doi: 10.1002/9781118092866.ch1”

[0043] Preferivelmente, as fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha são selecionadas entre fibras de sepiolita, fibras de sepiolita modificada, fibras de paligorskita (também conhecidas como atapulgita), fibras de wolastonita, fibras de imogolita e misturas das mesmas, mais preferivelmente são fibras de sepiolita, fibras de sepiolita modificada ou misturas das mesmas.

[0044] Geralmente, a sepiolita tem formato de agulha e razões de aspecto de 3:1 a 1000:1, mais comumente de 5:1 a 100:1.

[0045] Geralmente, a wollastonita tem formato de agulha e razões de aspecto de 3:1 a 20:1, mais comumente de 10:1 a 20:1.

[0046] Geralmente, a imogolita tem formato de agulha e razões de aspecto de 5:1 a 100:1, mais comumente de 5:1 a 50:1.

[0047] Exemplos de fibras de silicato, que podem ser usadas de acordo com a presente invenção, são sepiolitas vendidas por Tolsa Group (http://www.tolsa.com/) com o nome Pangel S9 ou Pansil 100.

[0048] No presente contexto, com a frase “fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha”, podem ser também designadas as fibras modificadas, ou seja, as fibras que podem ser obtidas a partir de fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha via reação de degradação parcial do ácido, de remoção parcial do magnésio, de derivatização - como salificação com compostos orgânicos ou silanização - ou de deposição em superfície, por exemplo, com sílica amorfa.

[0049] As fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha modificada podem ser obtidas a partir de fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha selecionadas entre fibras de sepiolita, fibras de paligorskita (também conhecida como atapulgita), fibras de wolastonita e misturas das mesmas, mais preferivelmente são fibras de sepiolita modificada ou misturas das mesmas.

[0050] No presente contexto, com “fibras de silicato modificadas de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha”, são designadas, por exemplo, fibras modificadas via tratamento com ácido com remoção parcial do magnésio até um teor final compreendido entre 3,8% e 12%, que substancialmente conserva a morfologia em formato de agulha e a estrutura cristalina original, descritas e exemplificadas no pedido de patente WO2016/174629A1 (em particular da página 9 à página 15 e da página 30 à página 36), em nome do Requerente, incorporado aqui para referência.

[0051] Possivelmente, estas fibras modificadas com ácidos podem ser adicionalmente derivadas, por exemplo, via adição de pelo menos um agente silanizante à suspensão de tratamento com ácido das fibras. Preferivelmente, o agente silanizante é selecionado dentre silanos mono- ou bifuncionais com um, dois ou três grupos hidrolisáveis, tais como bis- (trietoxissililpropil)dissulfeto (TESPD), bis[3-(trietoxissilil)propil] tetrassulfeto (TESPT), 3-tio-octanoil-1-propiltrietoxissilano (NXT), Me2Si(OEt)2), Me2PhSiCl, Ph2SiCl2, mais preferivelmente é selecionado entre TESPD e TESPT.

[0052] Outros exemplos de fibras modificadas apropriadas são as fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico compreendendo sílica amorfa depositada na superfície, descritas e exemplificadas no pedido de patente WO2016/174628A1 (em particular da página 7 à página 12 e da página 22 à página 23) em nome do Requerente, aqui incorporado para referência, ou fibras de sepiolita organicamente modificadas via reação com sais de amônio quaternário (cloreto de taloil benzil dimetil amônio) vendido por Tolsa com o nome Pangel B5.

[0053] Finalmente, com o termo “fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha” também são designadas as possíveis misturas de uma ou mais das ditas fibras e/ou de uma ou mais das ditas fibras modificadas.

[0054] Preferivelmente, as ditas “fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha” são fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas, como um exemplo não limitativo, via tratamento com ácidos, descrito nos documentos acima mencionados WO2016/174629A1 e IT102016000108318, via derivatização com sais de amônio quaternário (por exemplo, Pangel B5 por Tolsa) ou via deposição na superfície de sílica se originando de acordo com o processo relatado no documento WO2016/174628A1.

[0055] De modo a minimizar os problemas associados à manipulação do pó, as presentes fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha são preferivelmente providas na forma úmida, isto é, com um elevado teor de água residual, por exemplo, compreendido entre 50% e 95% em peso, o que pode ser determinado, por exemplo, por análise termogravimétrica.

[0056] O uso de fibras úmidas, por exemplo, provenientes de operações precedentes em fase aquosa de extração de fibra a partir de minerais originais, ou modificação de fibra, permite evitar uma etapa de secagem, com benefícios claros em termos de tempos e custos.

[0057] O processo de acordo com a invenção prevê a provisão de um látex elastomérico compreendendo, pelo menos, um elastômero dieno e uma fase aquosa.

[0058] O látex elastomérico pode ser um látex natural ou sintético, preferivelmente é um látex natural (borracha natural ou NR), por exemplo, obtido a partir de plantas tropicais da família Euphorbiaceae, como Hevea Brasiliensis e Hevea Guaianensis.

[0059] Preferivelmente, o látex elastomérico tem um teor de elastômero na faixa de 10% a 60%, preferivelmente pelo menos 15%, pelo menos 30%, pelo menos 40% p/p.

[0060] Possivelmente, o látex pode ser diluído com água antes de ser colocado em contato com as fibras. Preferivelmente, o látex, se diluído por adição de água, tem um teor de elastômero após a diluição, compreendido entre 10% e 60% p/p.

[0061] Geralmente, na possível diluição do látex, a razão volumétrica ótima para a precipitação é levada em consideração, a qual se deseja conferir à suspensão aquosa final.

[0062] Preferivelmente, o látex elastomérico tem um pH compreendido entre 9 e 12, mais preferivelmente entre 9 e 11.

[0063] Preferivelmente, o látex elastomérico compreende substâncias básicas, mais preferivelmente amônia, que mantêm o pH do látex constante em uma faixa de 9 a 12 e estabilizam o mesmo. O látex elastomérico de borracha natural comercial é, de fato, também denominado com base no teor de amônia, como o látex tipo HA, com alto teor de amônia, ou MA com teor médio.

[0064] O látex elastomérico compreende pelo menos um elastômero dieno, geralmente ele compreende misturas de dois ou mais elastômeros dieno.

[0065] Preferivelmente, o pelo menos um elastômero dieno presente no látex é selecionado dentre borracha natural (NR), borracha de estireno- butadieno (SBR) e misturas das mesmas.

[0066] Exemplos comerciais de látices elastoméricos são o látex Von Bundit MA (60% elastômero, pH 8-11) e Von Bundit HA (60% elastômero, pH 9-12), e o látex Centex FA (60% elastômero, pH 9-12).

[0067] No presente processo, a razão em peso entre fibras e látex elastômero mostrou ser importante para a obtenção de coagulações uniformes e quantitativas.

[0068] Preferivelmente, a razão em peso entre fibras e látex elastômero é de pelo menos 0,6:1, pelo menos 0,7:1, pelo menos 0,8:1 ou pelo menos 0,9:1.

[0069] Preferivelmente, a razão em peso entre fibras e látex elastômero está compreendida na faixa de 0,5:1 a 1,5:1, de 0,7:1 a 1,3:1, de 0,9:1 a 1,1:1, mais preferivelmente é de cerca de 1:1.

[0070] Preferivelmente, as fibras são providas no processo e, então, presentes na composição elastomérica mestre sólida, em uma quantidade de pelo menos 50 phr, de pelo menos 55 phr, de pelo menos 60 phr, de pelo menos 70 phr, mais preferivelmente de pelo menos 80 phr, de pelo menos 90 phr ou pelo menos 100 phr, por 100 partes em peso do elastômero dieno.

[0071] Preferivelmente, as fibras são providas no processo e, então, presentes na composição elastomérica mestre sólida, em uma quantidade compreendida entre 50 e 200 phr, preferivelmente entre 60 e 150 phr, mais preferivelmente entre 80 e 120 phr, por 100 partes em peso do elastômero dieno.

[0072] A quantidade de fibra a ser provida para a preparação da composição mestre sólida presente acima indicada destina-se a designar o peso das fibras secas, isto é, com um teor de água residual inferior a 10%, preferivelmente inferior a 5%.

[0073] Preferivelmente, no presente processo, fibras úmidas são usadas, compreendendo água residual, a partir de tratamentos precedentes em fase aquosa e em alta quantidade, geralmente na faixa de 50 a 95%. O teor de água residual pode ser facilmente determinado por TGA e considerado no cálculo do peso efetivo das fibras necessárias para respeitar as razões em peso acima mencionadas entre fibras e elastômero.

[0074] No presente processo, as fibras são colocadas em contato com o látex elastomérico para originar uma suspensão aquosa.

[0075] Em uma modalidade, as fibras podem ser adicionadas como tal, sem solvente, ao látex, desde que sejam respeitadas razões volumétricas corretas da suspensão final, por possível diluição anterior do látex ou adição de fase aquosa adicional após a adição das fibras.

[0076] Preferivelmente, no presente processo, o meio de coagulação é essencialmente aquoso.

[0077] Preferivelmente, as fibras são previamente colocadas em suspensão em água, por meio do uso de técnicas de mistura apropriadas, como sonicação (ultrassom), agitação mecânica, agitação magnética, agitação do impulsor ou outros meios apropriados para originar uma suspensão aquosa uniforme (A).

[0078] Preferivelmente, a mistura para originar suspensão (A) é prolongada durante um período de 5 a 60 minutos, preferivelmente de 10 a 30 minutos. No caso de agitação mecânica, o número de rotações é preferivelmente mantido entre 200 e 1000 rpm.

[0079] Preferivelmente, para a preparação da suspensão (A), água deionizada ou destilada é usada.

[0080] Preferivelmente, a suspensão aquosa (A) compreende as ditas fibras em uma quantidade em relação à água compreendida entre 10 e 100 g/l, mais preferivelmente entre 30 e 60 g/l.

[0081] O látex elastomérico pode ser usado como tal ou diluído de modo apropriado com água para originar uma suspensão diluída (B), preferivelmente até alcançar um teor de elastômero compreendido entre 5% e 60%, preferivelmente entre 15% e 60% (p/v).

[0082] Preferivelmente, as fibras são adicionadas em forma de suspensão aquosa (A).

[0083] No presente processo, a suspensão aquosa (A) pode ser adicionada ao látex elastomérico ou à suspensão (B) (adição direta) ou, alternativamente, o látex elastomérico ou a suspensão (B) podem ser adicionados à suspensão (A) (adição inversa) para originar uma suspensão aquosa.

[0084] A adição direta ou inversa é geralmente realizada durante um período na faixa de alguns minutos a 30’, também como uma função da escala de reação.

[0085] O Requerente observou que realizando a adição inversa da suspensão (B) - isto é, adicionando a suspensão (B) do látex à suspensão (A) das fibras - preferivelmente em múltiplas alíquotas sucessivas - a composição mestre é obtida com rendimentos ótimos, alta uniformidade e um tamanho de coagulação particularmente fino.

[0086] Uma coagulação fina, isolável por meio de filtração com filtros prensa, é particularmente vantajosa, pois é facilmente lavável.

[0087] Alternativamente, realizando a adição direta - isto é, por adição da suspensão (A) das fibras à suspensão (B) do látex - é possível obter uma coagulação maior, que demonstrou ser vantajosa, já que é mais fácil de coletar.

[0088] Preferivelmente, as fibras são colocadas em contato com o látex sob agitação e misturadas durante toda a duração da coagulação do látex e da precipitação da composição elastomérica mestre.

[0089] Preferivelmente, a precipitação é conduzida sob agitação.

[0090] Preferivelmente, a precipitação ocorre em um tempo compreendido entre cerca de 5 e 30 minutos.

[0091] Preferivelmente, a coagulação do látex é realizada a uma temperatura compreendida entre 10 e 50°C, mais preferivelmente entre 20 e 30°C.

[0092] Preferivelmente, a razão volumétrica da suspensão aquosa (C) obtida pela colocação das fibras em contato com o látex elastomérico, expressa em volume de suspensão aquosa em relação ao peso das fibras, está compreendida entre 15:1 e 25:1 ml/g, mais preferivelmente entre 20:1 e 25:1 ml/g. Esta razão volumétrica pode ser obtida por seleção apropriada do volume da suspensão possível das fibras (A), do látex ou da suspensão (B) ou, possivelmente, por adição de outra água à suspensão preparada por colocação da suspensão (A) em contato com o látex ou da suspensão (B) ou, se necessário, por remoção da água via evaporação a partir das mesmas suspensões.

[0093] Preferivelmente, o pH da suspensão obtida pela colocação das fibras em contato com o látex elastomérico está compreendido entre 7,5 e 11.

[0094] Preferivelmente, a dita faixa de pH é obtida por mistura do látex comercial, que geralmente tem um pH compreendido entre 8 e 12, com a suspensão possível (A) das fibras, água possível adicional e, se necessário, por correção do pH via adição de bases ou ácidos.

[0095] Preferivelmente, a coagulação e precipitação da composição elastomérica não requerem a adição de qualquer ‘gatilho’ convencional, como a adição de ácidos ou sais.

[0096] Preferivelmente, a composição mestre precipitada é separada da fase aquosa via decantação espontânea ou centrifugação, seguida por remoção da fase aquosa via sucção ou filtração.

[0097] Preferivelmente, a composição mestre precipitada é filtrada e, preferivelmente, lavada até neutralidade.

[0098] Finalmente, a composição é preferivelmente secada, por exemplo, em um forno, possivelmente sob vácuo, até peso constante.

[0099] Preferivelmente, a composição elastomérica mestre sólida da presente invenção é essencialmente constituída apenas pela matriz elastomérica e pelas ditas fibras.

[00100] Em particular, a composição elastomérica mestre sólida, que pode ser preferivelmente obtida de acordo com o processo da invenção, consiste em 100 phr de pelo menos um elastômero dieno e pelo menos 50 phr, 60 phr, 70 phr, 80 phr ou 90 phr de fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha.

[00101] Preferivelmente, a dita composição elastomérica mestre sólida consiste em 100 phr de pelo menos um elastômero dieno e de 50 a 200 phr, mais preferivelmente de 60 a 150 phr de fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha.

[00102] Preferivelmente, as ditas fibras são fibras de sepiolita ou fibras de sepiolita modificadas ou misturas das mesmas.

[00103] Preferivelmente, a composição elastomérica mestre sólida é distinguida por uma boa uniformidade de distribuição das fibras na matriz elastomérica, já visivelmente detectável em termos de uniformidade de cor das coagulações.

[00104] A presente composição elastomérica mestre sólida, de acordo com a invenção, permite a fácil incorporação das fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha em composições elastoméricas para pneus, evitando todos os problemas associados ao uso destas fibras em pó previamente mencionadas.

[00105] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero (b) 10 a 200 phr de uma composição elastomérica mestre sólida de acordo com o segundo aspecto da invenção, (c) 0 a 110 phr de um enchimento de reforço padrão, (d) 0,1 a 12 phr de um agente vulcanizante, e (e) 0,1 a 18 phr de um agente de acoplamento.

[00106] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu de acordo com a presente invenção é distinguida por um ou mais dos seguintes aspectos preferidos, tomados em separado ou em combinação entre os mesmos.

[00107] A composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu de acordo com a presente invenção compreende 100 phr de pelo menos (a) um polímero de elastômero dieno.

[00108] Preferivelmente, o polímero de elastômero dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser selecionado dentre aqueles comumente usados em materiais elastoméricos reticuláveis com enxofre, que são particularmente apropriados para produzir pneus, isto é, a partir de polímeros elastoméricos ou copolímeros com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) geralmente abaixo de 20°C, preferivelmente compreendida na faixa de 0°C a -110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por meio de polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, possivelmente misturados com pelo menos um comonômero selecionado entre monovinilarenos e/ou comonômeros polares em uma quantidade não superior a 60% em peso.

[00109] As diolefinas conjugadas geralmente contêm de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, do grupo compreendendo: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3- butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3- butadieno e misturas dos mesmos.

[00110] 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferidos.

[00111] Monovinilarenos, que podem ser usados como comonômeros, contêm geralmente 8 a 20, preferivelmente 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados, por exemplo, dentre: estireno; 1-vinilnaftaleno; 2- vinilnaftaleno; várias alquila, cicloalquila, arila, alquilarila ou derivados arilalquila de estireno, como α-metilestireno, 3-metilestireno, 4- propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno, e misturas dos mesmos. Estireno é particularmente preferido.

[00112] Os monômeros polares que podem ser usados podem ser selecionados, por exemplo, entre: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres de ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila e misturas dos mesmos.

[00113] Preferivelmente, o polímero de elastômero dieno (a) que pode ser usado na presente invenção pode ser, por exemplo, selecionado dentre: cis-1,4-poliisopreno (borracha natural ou sintética, preferivelmente natural), 3,4-poliisopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com um alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobuteno possivelmente halogenados, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3- butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, e misturas dos mesmos.

[00114] De acordo com uma modalidade preferida, a dita composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos 10% em peso, preferivelmente entre 20% em peso e 100% em peso de borracha natural, em relação ao peso total do dito pelo menos um polímero de elastômero dieno (a) de borracha natural.

[00115] A composição elastomérica vulcanizável acima mencionada pode compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais monoolefinas com um comonômero olefínico ou derivados do mesmo (a’). As monoolefinas podem ser selecionadas dentre: etileno e α-olefinas contendo geralmente de 3 a 12 átomos de carbono, como propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno e misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre etileno e uma α-olefina, possivelmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que pode ser, pelo menos em parte, halogenado. O dieno possivelmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é preferivelmente selecionado entre: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, 1,4-ciclohexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5- metileno-2-norborneno, vinilnorborneno e misturas dos mesmos. Entre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poliisobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila; ou misturas das mesmas.

[00116] Um polímero de elastômero dieno (a) também pode ser usado, ou um polímero de elastômero (a’) funcionalizado por meio de reação com agentes de terminação apropriados ou agentes de acoplamento. Em particular, os polímeros de elastômero dieno obtidos por meio de polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador organolítio) podem ser funcionalizados ao levar os grupos organometálicos residuais derivados do iniciador a reagir com agentes de terminação apropriados ou agentes de acoplamento, como iminas, carbodiimidas, halogenetos de alquil estanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos.

[00117] A presente composição elastomérica vulcanizável compreende (b) uma composição elastomérica mestre sólida compreendendo fibras de silicato com morfologia em formato de agulha de tamanho nanométrico, de acordo com a invenção.

[00118] A composição elastomérica mestre sólida da invenção usada em uma quantidade geralmente compreendida entre 10 e 200 phr permite introduzir 5 a 100 phr de fibras na composição elastomérica vulcanizável para pneus, sem encontrar todos os problemas derivados de um controle direto e incorporação do material pulverulento em uma borracha sólida. Dadas as mesmas condições e tempos de mistura, a composição mestre da presente invenção permite uma dispersão comparável das fibras na matriz elastomérica da composição vulcanizável para pneus.

[00119] As preferências expressas acima para o processo de preparação e para a composição elastomérica mestre sólida são igualmente aplicáveis, quando pertinentes, à composição elastomérica mestre sólida aqui incorporada na composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu.

[00120] A composição elastomérica vulcanizável, de acordo com a presente invenção, também pode compreender (c) um enchimento de reforço padrão.

[00121] Com o termo “enchimento de reforço padrão” é designado um enchimento de reforço comumente usado no campo dos pneus, preferivelmente selecionado entre negro de fumo, sílica amorfa precipitada amorfa, sílica amorfa de origem natural, como terra diatomácea, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, talco alumina, caulim e misturas dos mesmos.

[00122] Preferivelmente, o enchimento de reforço padrão (c) é negro de fumo com uma área superficial não inferior a 20 m2/g (determinado por STSA - área superficial da espessura estatística de acordo com a ISO 18852:2005).

[00123] Preferivelmente, o dito enchimento de reforço de negro de fumo (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade compreendida entre 1 phr e 120 phr, preferivelmente entre 20 phr e 90 phr.

[00124] Preferivelmente, o enchimento de reforço padrão é sílica, selecionada entre uma sílica pirogênica ou, preferivelmente, uma sílica precipitada, com uma área superficial BET (medida de acordo com a norma ISO 5794/1) compreendida entre 50 m2/g e 500 m2/g, preferivelmente entre 70 m2/g e 200 m2/g.

[00125] Preferivelmente, o enchimento de reforço padrão (c) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade geralmente compreendida entre 1 phr e 120 phr, preferivelmente entre 20 phr e 90 phr.

[00126] Preferivelmente, a quantidade total de materiais de reforço, provenientes da composição elastomérica mestre sólida (b) e do possível enchimento padrão (c), presente na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção, é de pelo menos 20 phr, mais preferivelmente pelo menos 30 phr.

[00127] Preferivelmente, a quantidade global de materiais de reforço, provenientes da composição elastomérica mestre sólida (b) e do possível enchimento padrão (c), presentes na composição elastomérica vulcanizável de acordo com a invenção, está compreendida entre 20 phr e 120 phr, mais preferivelmente entre 30 phr e 90 phr.

[00128] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável para pneus de acordo com a presente invenção compreende um enchimento de reforço padrão (c) em uma quantidade inferior a 110 phr, inferior a 90 phr, inferior a 60 phr, ou ela não compreende um enchimento de reforço padrão (c).

[00129] Com vantagem, incorporando as presentes fibras em forma de composição elastomérica mestre sólida como material de reforço único, evita- se totalmente o movimento de substâncias pulverulentas durante a preparação dos compostos para pneus.

[00130] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção compreende pelo menos um agente vulcanizante (d).

[00131] O agente vulcanizante usado com maior vantagem é enxofre, ou alternativamente moléculas contendo enxofre (doadores de enxofre), com aceleradores, ativadores e/ou retardantes conhecidos dos versados na técnica.

[00132] O enxofre ou seus derivados podem ser selecionados com vantagem, por exemplo, entre: (i) enxofre solúvel (enxofre cristalino); (ii) enxofre insolúvel (enxofre polímero); (iii) enxofre disperso em óleo (por exemplo, 33% enxofre conhecido com o nome comercial de Crystex OT33 por Eastman); (iv) doador de enxofre tais como dissulfeto de caprolactama (CLD), bis[(trialcóxisilil)propil]polissulfetos, ditiofosfatos; e misturas dos mesmos.

[00133] O agente vulcanizante (d) está presente na composição elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade de 0,1 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr, ainda mais preferivelmente de 1 a 7 phr.

[00134] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção também pode compreender pelo menos um agente de acoplamento de silano (e) capaz de interagir com as fibras de silicato e a sílica, possivelmente, presentes como enchimento de reforço e ligar os mesmos ao o polímero de elastômero dieno durante a vulcanização.

[00135] Preferivelmente, a composição elastomérica vulcanizável compreende pelo menos um agente de acoplamento.

[00136] Preferivelmente, o agente de acoplamento de silano (e) que pode ser usado na presente invenção é selecionado entre aqueles tendo, pelo menos, um grupo silano hidrolisável, que pode ser identificado, por exemplo, pela seguinte fórmula geral (I): (R)3Si-CnH2n-X (I) em que os grupos R, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados entre: grupos alquila, alcóxi ou arilóxi ou de átomos de halogêneo, desde que pelo menos um dos grupos R seja um grupo alcóxi ou arilóxi ou um halogêneo; n é um número inteiro entre 1 e 6 incluído; X é um grupo selecionado dentre: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, - (S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, onde m e n são números inteiros entre 1 e 6 inclusive, e os grupos R são definidos como indicado acima.

[00137] Entre os agentes de acoplamento de silano, são particularmente preferidos bis(3-trietoxisililpropil) tetrassulfeto e bis(3-trietoxisililpropil) dissulfeto. Os ditos agentes de acoplamento podem ser usados como tal ou como uma mistura apropriada com um enchimento inerte (por exemplo, negro de fumo) de modo a facilitar a sua incorporação na composição elastomérica vulcanizável.

[00138] Preferivelmente, o dito agente de acoplamento de silano (e) está presente na composição elastomérica vulcanizável em uma quantidade compreendida entre 0,1 phr e 20 phr, preferivelmente entre 0,5 phr e 10 phr.

[00139] Preferivelmente, o agente vulcanizante (d) é usado em combinação com aceleradores (f) e ativadores (g) conhecidos dos versados na técnica.

[00140] Os aceleradores (f) que são comumente usados podem ser selecionados entre: ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, thiurans, aminas, xantatos e misturas dos mesmos.

[00141] Preferivelmente, os aceleradores da vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade de 0,1 a 8 phr, preferivelmente, de 0,3 a 6 phr.

[00142] Os ativadores (g), que são particularmente eficazes, são compostos de zinco e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, como o estearato de zinco, que são preferivelmente formados in situ na composição elastomérica vulcanizável por ZnO e ácido graxo, bem como Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas dos mesmos.

[00143] Preferivelmente, os ativadores da vulcanização estão presentes na composição elastomérica vulcanizável da invenção em uma quantidade de 0,2 a 15 phr, preferivelmente de 0,5 a 10 phr.

[00144] Finalmente, os materiais elastoméricos vulcanizáveis acima descritos podem compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica destinada para a composição. Por exemplo, os seguintes podem ser adicionados aos ditos materiais: antioxidantes, agentes antienvelhecimento, agentes plastificantes, adesivos, agentes antiozônio, resinas modificadoras ou misturas dos mesmos.

[00145] Em particular, a fim de ainda aperfeiçoar a trabalhabilidade, pelo menos um agente plastificante pode ser adicionado à dita composição elastomérica vulcanizável, tal agente plastificante geralmente selecionado dentre os óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos, polímeros de baixo peso molecular e misturas dos mesmos, como óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja e misturas dos mesmos. A quantidade de agente plastificante está geralmente compreendida entre 0 phr e 70 phr, preferivelmente entre 5 phr e 30 phr.

[00146] As composições elastoméricas vulcanizáveis da invenção podem ser preparadas misturando os componentes polímeros juntos com a composição elastomérica mestre sólida e com outros aditivos possivelmente presentes de acordo com as técnicas conhecidas no campo. A mistura pode, por exemplo, ser realizada usando um misturador aberto do tipo “moinho aberto” ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores penetrantes (Intermix), ou em misturadores contínuos de tipo Ko-Kneader™ (Buss®) ou de tipo parafuso duplo ou múltiplos parafusos.

[00147] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção é preferivelmente usada para a fabricação de componentes de pneus verdes ou vulcanizados para rodas de veículos.

[00148] A composição elastomérica vulcanizável da invenção pode ser vulcanizada de acordo com técnicas conhecidas, devido à presença de sistemas de vulcanização à base de enxofre comumente usados para polímeros de elastômero dieno. Para este fim, após um ou mais estágios de tratamento termomecânico, um agente vulcanizante, preferivelmente à base de enxofre, é geralmente incorporado na composição, preferivelmente junto com aceleradores de vulcanização. Na etapa final de tratamento, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e, preferivelmente, inferior a 100°C, de modo a evitar qualquer fenômeno de pré-reticulação indesejado. Subsequentemente, a composição vulcanizável é incorporada em um ou mais componentes do pneu e submetida à vulcanização, de acordo com técnicas conhecidas.

[00149] O componente de pneu de acordo com a invenção é preferivelmente selecionado dentre um piso, subcamada, elemento alongado antiabrasivo, costado, inserto de costado, minicostado, forro interior, camadas cobertas com borracha, enchimento de talão e folha, mais preferivelmente piso, subcamada e inserto de costado.

[00150] Pelo menos um componente de pneu de acordo com a invenção, preferivelmente selecionado entre piso, subcamada, elemento alongado antiabrasivo, costado, inserto de costado, um minicostado, forro interior, camadas cobertas com borracha, enchimento de talão e folha, é incorporado em um pneu para rodas de veículo.

[00151] Preferivelmente, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos o piso compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada compreendendo a composição elastomérica mestre sólida de acordo com a invenção.

[00152] Preferivelmente, no pneu de acordo com a invenção, pelo menos, o piso e pelo menos um componente selecionado dentre a subcamada, elemento alongado antiabrasivo, costado, inserto de costado, minicostado, forro interior, camadas cobertas com borracha, enchimento de talão e folha compreendem dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada.

[00153] Uma modalidade de acordo com a presente invenção refere-se a um pneu para veículos, preferivelmente um pneu de alto desempenho (HP, SUV e UHP), compreendendo pelo menos - uma estrutura de carcaça compreendendo, pelo menos, uma camada de carcaça com bordas laterais opostas associadas às respectivas estruturas de talão; - uma estrutura de uma cinta aplicada em posição radialmente externa em relação à estrutura da carcaça, - uma banda de rodagem aplicada na posição radialmente externa em relação à dita estrutura da cinta, e possivelmente pelo menos uma subcamada e/ou um elemento alongado antiabrasivo e/ou um costado e/ou inserto de costado e/ou um minicostado e/ou um forro interior e/ou uma camada coberta com borracha e/ou uma folha, em que pelo menos uma dentre a dita estrutura de carcaça e/ou banda de rodagem e/ou estrutura de cinta e/ou subcamada e/ou elemento alongado antiabrasivo e/ou par de costado e/ou inserto de costado e/ou um minicostado e/ou forro interior e/ou camada coberta com borracha e/ou estruturas de talão e/ou folha compreendem a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada acima descrita.

[00154] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada descrita acima pelo menos no piso ou na subcamada ou no inserto de costado.

[00155] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada descrito acima no piso e em um ou mais componentes selecionados dentre subcamada, elemento alongado antiabrasivo, luneta, costado, inserto de costado, forro interior, camadas cobertas com borracha, enchimento de talão e folha.

[00156] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende o material elastomérico vulcanizado acima descrito no piso e na subcamada.

[00157] Preferivelmente, o pneu de acordo com a invenção compreende a dita composição elastomérica vulcanizável ou vulcanizada acima descrita no piso e no costado.

[00158] Uma modalidade de acordo com a presente invenção é um pneu para veículos, preferivelmente para veículos, cujos desempenhos de direção são melhorados por um aumento da rigidez e uma redução da histerese e do efeito Payne do material elastomérico, tais como veículos de alto desempenho HP, SUV e UHP. O pneu de acordo com a invenção pode ser usado em veículos com duas ou quatro rodas, ou em veículos pesados, ou em veículos de transporte leve.

[00159] O pneu de acordo com a invenção pode ser para uso de verão ou inverno ou para todas as estações.

[00160] O pneu de acordo com a presente invenção pode ser fabricado de acordo com um processo que compreende: - formar componentes de um pneu verde em pelo menos um tambor formador; - conformar, moldar e vulcanizar o pneu; em que a formação de pelo menos um dos componentes do pneu verde compreende: - produzir pelo menos um componente verde compreendendo a composição elastomérica vulcanizável, como descrito previamente.

[00161] O termo “verde” é geralmente empregado para indicar um material, uma composição, um componente ou um pneu que ainda não está vulcanizado.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00162] A Figura 1 é a representação de um pneu para carros compreendendo um ou mais componentes de acordo com a invenção.

[00163] A Figura 2 é o diagrama termogravimétrico (TGA) de fibras de sepiolita organicamente modificadas comerciais (Pangel B5) e da MB de acordo com a invenção (MB5 Ex. 5) em que a perda percentual de peso é registrada no eixo y e a temperatura em graus centígrados é registrado no eixo x, medidos como descrito na parte experimental.

MODALIDADES DA INVENÇÃO

[00164] A descrição de várias modalidades da invenção, dadas apenas como um exemplo não limitativo, é apresentada a seguir.

[00165] A figura 1 ilustra, em meia seção radial, um pneu para rodas de veículos.

[00166] Na Figura 1, “a” indica uma direção axial e “X” indica uma direção radial, em particular com X-X, o traço do plano equatorial é indicado. Por uma questão de simplicidade, a figura 1 mostra apenas uma parte do pneu, a parte restante não representada, uma vez que é idêntica e disposta simetricamente com relação ao plano equatorial “X-X”.

[00167] O pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça, compreendendo, pelo menos, uma camada de carcaça 101 tendo respectivamente abas de extremidade opostas engatadas com as respectivas estruturas anulares de ancoragem 102, denominadas núcleos de talão, possivelmente associadas com um enchimento de talão 104.

[00168] A camada de carcaça 101 é possivelmente feita com uma composição elastomérica.

[00169] A zona do pneu compreendendo o núcleo de talão 102 e o enchimento 104 forma uma estrutura de talão 103 destinada a ancorar o pneu em um aro de montagem correspondente, não ilustrado.

[00170] A estrutura da carcaça é geralmente do tipo radial, isto é, os elementos de reforço da pelo menos uma camada de carcaça 101 estão situados em planos compreendendo o eixo de rotação do pneu e substancialmente perpendicular ao plano equatorial do pneu. Os ditos elementos de reforço são geralmente constituídos por cabos têxteis, por exemplo, rayon, nylon, poliéster (por exemplo, naftalato de polietileno (PEN)). Cada estrutura de talão está associada com a estrutura de carcaça por meio de dobras para trás das bordas laterais opostas da pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura anular de ancoragem 102 de modo a formar as assim chamadas viradas da carcaça 101a, como ilustrado na figura 1.

[00171] Em uma modalidade, o acoplamento entre a estrutura de carcaça e a estrutura de talão pode ser provido por meio de uma segunda camada de carcaça (não mostrada na Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa em relação à primeira camada de carcaça.

[00172] Uma camada antiabrasiva 105, possivelmente, feita com a composição elastomérica está disposta em uma posição exterior de cada estrutura de talão 103.

[00173] A estrutura de carcaça está associada a uma estrutura de cinta 106 compreendendo uma ou mais camadas de cinta 106a, 106b situadas em sobreposição radial em relação uma à outra e em relação à camada de carcaça, tendo tipicamente cabos de reforço têxtil e/ou metálico incorporados em uma camada de material elastomérico vulcanizado.

[00174] Tais cabos de reforço podem ter orientação transversal com relação a uma direção de extensão circunferencial do pneu 100. Por direção “circunferencial”, designa-se uma direção genericamente direcionada de acordo com a direção de rotação do pneu.

[00175] Na posição radialmente externa com relação às camadas de cinta 106a, 106b, pelo menos uma camada de reforço de grau zero 106c, comumente conhecida como “cinta 0o”, pode ser aplicada que geralmente incorpora uma pluralidade de elementos de reforço alongados, tipicamente cabos têxteis ou metálicos, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, formando assim um ângulo de apenas alguns graus (por exemplo, um ângulo entre cerca de 0° e 6°) com relação a uma direção paralela ao plano equatorial do pneu, e coberto com material elastomérico vulcanizado.

[00176] Na posição radialmente externa com relação à estrutura de cinta 106, é aplicada uma banda de rodagem 109 feita de material elastomérico vulcanizado.

[00177] Os respectivos costados 108 feitos de material elastomérico vulcanizado são também aplicadas em posição axialmente externa nas superfícies laterais da estrutura da carcaça, cada uma estendida a partir de uma das bordas laterais do piso 109 até a respectiva estrutura de talão 103.

[00178] Na posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a entrar em contato com o solo. As ranhuras circunferenciais, que estão conectadas por entalhes transversais (não mostrados na Figura 1) de modo a definir uma pluralidade de blocos de vários formatos e tamanhos distribuídos na superfície de rolamento 109a, são geralmente feitos nesta superfície 109a, que é representada lisa por uma questão de simplicidade na Figura 1.

[00179] Uma subcamada 111 feita de material elastomérico vulcanizado pode ser disposta entre a estrutura de cinta 106 e a banda de rodagem 109.

[00180] Uma tira consistindo de composição elastomérica 110, comumente conhecida como “minicostado”, feita de material elastomérico vulcanizado, pode estar presente na zona de conexão entre os costados 108 e a banda de rodagem 109, este minicostado sendo geralmente obtido por meio de co-extrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo um aperfeiçoamento da interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e os costados 108. Preferivelmente, a porção de extremidade do costado 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[00181] No caso de pneus sem câmara de ar, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como “forro”, que proporciona a impermeabilidade necessária ao ar de inflação do pneu, também pode ser provida em uma posição radialmente interna com relação à camada de carcaça 101.

[00182] A rigidez do costado do pneu 108 pode ser melhorada equipando a estrutura de talão 103 com uma camada de reforço 120 geralmente conhecida como tira de enchimento (flipper) ou inserto adicional em forma de tira.

[00183] A tira de enchimento 120 é uma camada de reforço que é enrolada em torno do respectivo núcleo de talão 102 e do enchimento de talão 104 de modo a envolver os mesmos, pelo menos parcialmente, a dita camada de reforço estando disposta entre a pelo menos uma camada de carcaça 101 e a estrutura de talão 103. Normalmente, a tira de enchimento está em contato com a dita pelo menos uma camada de carcaça 101 e a dita estrutura de talão 103.

[00184] A tira de enchimento 120 compreende tipicamente uma pluralidade de cabos têxteis incorporados em uma camada de material elastomérico vulcanizado.

[00185] A estrutura de talão de pneu 103 pode compreender uma camada de proteção adicional que é geralmente conhecida com o termo de chafer 121 ou tira de proteção e que tem a função de aumentar a rigidez e integridade da estrutura de talão 103.

[00186] O chafer 121 compreende geralmente uma pluralidade de cabos incorporados em uma camada coberta com borracha feita de material elastomérico vulcanizado. Tais cabos são geralmente feitos de materiais têxteis (por exemplo, aramida ou rayon) ou de materiais metálicos (por exemplo, cabos de aço).

[00187] Uma camada ou folha de material elastomérico pode ser disposta entre a estrutura da cinta e a estrutura da carcaça (não mostrada na figura 1). A camada pode ter espessura uniforme. Alternativamente, a camada pode ter uma espessura variável na direção axial. Por exemplo, a camada pode ter uma espessura maior próxima de suas bordas axialmente externas em relação à zona central (coroa).

[00188] Com vantagem, a camada ou folha pode ser estendida em uma superfície substancialmente correspondendo à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00189] Em uma modalidade preferida, uma camada ou folha de material elastomérico, como descrito acima, pode ser colocada entre a dita estrutura de cinta e a dita banda de rodagem, a dita camada ou folha suplementar sendo preferivelmente estendida sobre uma superfície substancialmente correspondendo à superfície de extensão da dita estrutura de cinta.

[00190] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode ser com vantagem incorporada em um ou mais dos componentes do pneu selecionado dentre a estrutura da cinta, estrutura da carcaça, banda de rodagem, subcamada, costado, minicostado, inserto de costado, talão, tira de enchimento, chafer, folha e tira antiabrasiva.

[00191] A composição elastomérica vulcanizável de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero dieno (b) 10 a 200 phr de uma composição elastomérica mestre sólida de acordo com a invenção, (c) 0 a 120 phr de um enchimento de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente vulcanizante, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.

[00192] De acordo com uma modalidade não ilustrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de motocicletas, que é tipicamente um pneu que tem uma seção transversal marcada por uma curvatura transversal elevada.

[00193] De acordo com uma modalidade não ilustrada, o pneu pode ser um pneu para rodas de veículos de transporte pesado tais como caminhões, ônibus, reboques, camionetes e geralmente para veículos em que o pneu é submetido a uma carga pesada. Preferivelmente, um desses pneus é adaptado para ser montado em aros tendo um diâmetro igual ou superior a 44,45 cm (17,5 polegadas) para rodas direcionais ou de reboque.

Métodos analíticos Análise termogravimétrica (TGA)

[00194] A determinação do perfil de perda de peso foi realizada com o aparelho Mettler Toledo TGA/DSC1 Star-e System, em faixa de temperatura de 150 a 800°C. As medições foram realizadas usando um programa de temperatura que provê uma fase gasosa inerte (rampa de 25 a 150°C e um patamar a 150°C em fluxo de nitrogênio) e uma fase de oxidação (rampa de 150 a 800°C em fluxo de ar seco).

Preparação de composições elastoméricas mestre sólidas comparativas (MB comparativo)

[00195] As composições comparativas dos Exemplos 1 - 2 foram preparadas, compreendendo negro de fumo em vez de sepiolita ou compreendendo sepiolita modificada organicamente na superfície, mas usando condições de processo diferentes das do processo de acordo com a invenção. Exemplo 1 (Comparativo) Preparação de MB1 compreendendo negro de fumo em látex de borracha (sem e na presença de ácidos)

[00196] Experimentos foram conduzidos com diferentes razões entre o negro de fumo e o látex de borracha em aparelhos simples e de acordo com o seguinte procedimento de batelada geral.

[00197] Uma suspensão de negro de fumo N234 em água foi preparada com um homogeneizador (Silverson L5MHomogenisator, 5 minutos a 5000 rpm). A suspensão assim preparada foi misturada com 200 ml de látex de borracha sólida a 30% (60 g), preparado por diluição de 100 ml de látex Centex FA (60% de teor de sólidos por peso igual a 120 g de sólido, pH de 9 a 11, densidade 0,95 g/cm3) com 100 ml de água. Após 20 minutos de agitação a 300 rpm, o material coagulado foi coletado, lavado com 3 x 100 ml de água e secado em uma estufa a 80°C durante 12 horas, obtendo-se MB seco. Uma amostra de MB foi submetida à análise termogravimétrica (TGA) de acordo com o procedimento descrito previamente, e com base no termógrafo, o teor efetivo de negro de fumo foi obtido.

[00198] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos à MB1 dos vários experimentos, são relatadas na Tabela 1 seguinte:

Legenda: Volume de látex: 200 ml; teor de sólidos do látex: 60 g. 1 CB: negro de fumo; 2 quantidade de água para colocar em suspensão CB; 3 volume total da suspensão final obtida por mistura da suspensão do CB com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão 3 e o peso de CB; 5 razão entre o peso de CB e o peso do sólido contido no látex; 6 teor teórico de CB na MB1; 7 teor efetivo de CB na MB1 determinado por TGA.

[00199] A partir dos resultados relatados na Tabela 1, pode ser observado que com a quantidade de negro de fumo igual a um teor teórico de 20 e 30 phr na MB (Exemplos 1a e 1b), apenas coagulação parcial do látex foi obtida, conforme sublinhado por baixos rendimentos de MB 45% e 63%, respectivamente. Além disso, o material coagulado foi enriquecido em negro de fumo, com um teor efetivo de negro de fumo determinado com a análise TGA maior que o teórico, 32,5 versus 20 e 35 versus 30 phr.

[00200] Os melhores resultados foram obtidos no exemplo 1c, em que a quantidade efetiva de negro de fumo incorporado na MB corresponde substancialmente à teórica, mesmo que o rendimento em MB esteja bastante longe de ser quantitativo (75%).

[00201] Em conclusão, a partir dos testes conduzidos, parece que não é possível obter MB concentrada com bom rendimento, por simples mistura de suspensões de negro de fumo e látices de borracha, dada a tendência do negro de fumo - mistura aquosa de látex de coagular espontaneamente e de forma incompleta.

[00202] Repetindo as experiências usando ácidos ou outros agentes coagulantes em procedimentos em batelada, não foi possível obter MB uniforme com coagulação completa, compreendendo mais de 40 phr de negro de fumo. Exemplo 2 (comparativo) Preparação de MB2 compreendendo fibras de sepiolita modificadas em látex de borracha (sem e na presença de ácidos)

[00203] Experimentos foram conduzidos em diferentes razões entre fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5 da Tolsa) e látex de borracha em aparelhos simples e de acordo com o seguinte procedimento de batelada geral.

[00204] Uma suspensão de Pangel B5 em água foi preparada, sob agitação magnética durante 30 minutos (suspensão A) e a isto foram adicionados 80 ml de látex de borracha a 15%, contendo 12 g de sólido, preparado por diluição de 20 g de látex de borracha sólida HA a 60% com 60 g de água (B). Após 10 minutos de agitação magnética, o material coagulado foi coletado, lavado com 3x100 ml de água até a neutralidade e secado em estufa a 50°C por 20 horas, obtendo-se MB2 seco.

[00205] Uma amostra de MB2 foi submetida à análise termogravimétrica (TGA) de acordo com o procedimento descrito previamente e, com base no termograma, foi determinado o teor efetivo de PangelB5 na mesma.

[00206] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB1 dos vários experimentos, são apresentados na Tabela 2 seguinte:

Legenda: Volume de látex: 80 ml contendo 12 g de sólido; 1 fibras: Pangel B5, sepiolita modificada organicamente; 2 quantidade de água para colocar em suspensão o PNB5; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão a 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e peso de sólidos contidos no látex; 6 teor teórico de fibras na MB2; 7 teor efetivo de fibras na MB2 determinado por TGA; 8 sem (Ex. 2a) indica que não houve formação de coagulação.

[00207] A partir dos resultados apresentados na Tabela 2 e da observação do Requerente, foi indicado que, sem ácidos, não há formação de coagulação com quantidades de Pangel B5 correspondendo a 2,5 phr. A 5 phr, a coagulação rápida começou de uma parte do material, mas em nenhum dos testes foi possível levar todo o sólido do látex a coagular, como mostrado pelas % de rendimentos de MB inferiores a 50%, com relação ao teórico e pelo aspecto lactescente do sobrenadante.

[00208] A partir das análises TGA realizadas nas coagulações, foi verificado elas foram enriquecidas em Pangel B5 além do teórico (ver coluna 7, teor efetivo de fibra em MB determinado por TGA), consistente com o fato de que nem toda a borracha do látex foi coagulada.

Testes na presença de ácido

[00209] Outros experimentos foram realizados, repetindo os testes 2a- 2d, mas adicionando ácido sulfúrico (2% em peso de solução aquosa) à mistura de látex de borracha e Pangel B5 até um pH entre 4 e 5. Com a adição de ácido, uma coagulação completa é obtida, mas ficou visivelmente evidente que o coagulante não era uniforme, já que a parte do material que coagulou inicialmente era mais escura.

[00210] Em conclusão, operando com baixas razões fibra/sólido no látex, tanto na ausência como na presença de ácido, não foi possível obter composições elastoméricas de composição uniforme e com rendimentos quantitativos.

Exemplo 3 (Invenção) Preparação de MB3 compreendendo fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5) modificadas adicionalmente com ácido Preparação de fibras modificadas

[00211] A sepiolita organicamente modificada Pangel B5 foi modificada adicionalmente com tratamento com ácido de acordo com o seguinte procedimento: 120 g de fibras (Pangel B5) foram colocadas em suspensão em 1200 ml de isopropanol a 65°C sob agitação. 480 ml de HCl a 37% em água foram adicionados à suspensão, agitados 600 rpm durante 2 horas a 65°C, filtrados e lavados exaustivamente com água deionizada até pH 6,6-7,4 e finalmente secados em estufa a 120°C por 48 h.

Incorporação das fibras modificadas na MB3

[00212] 10 g desta Sepiolita Pangel B5 modificada com tratamento com ácido foram colocados em suspensão em 200 g de água deionizada, agitados durante 10 min a 500 rpm, sonicados durante 10 minutos em um banho de ultrassons laboratoriais e finalmente agitados por mais 5 min para originar uma suspensão uniforme (A).

[00213] A suspensão A foi adicionada a 23,8 g de látex Von Bundit MA (contendo 60% de sólidos), igual a 14,3 g de sólido (B), e a mistura (C) mantida a 300 rpm, observando-se uma coagulação quase imediata.

[00214] A mistura foi mantida sob agitação a 300 rpm durante 5 minutos.

[00215] O coagulado foi coletado, lavado com 3x100 ml de água e secado em estufa a 80°C por 12 h, obtendo-se 21,3 g da composição mestre (MB3) (88% de rendimento).

[00216] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB3, são apresentados na Tabela 3 seguinte:

Legenda: quantidade de látex: 23,8 g; teor de sólidos do látex: 14,3 g; 1 fibras: Pangel B5 modificado com ácidos; 2 quantidade de água para colocar em suspensão as fibras; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão a 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e peso de sólidos contidos no látex; 6 teor teórico de fibras na MB3; 7 teor efetivo de fibras na MB3 determinado por TGA.

[00217] Como pode ser observado a partir dos valores da tabela, usando-se uma alta razão entre fibras e sólido contidos no látex (em torno de 0,70) foi possível obter a MB3 com bons rendimentos e com um teor de fibras em linha com o teórico.

Exemplo 4 (Invenção) Preparação de MB4 compreendendo fibras de sepiolita (Pangel S9) modificadas com ácido e silanizadas Preparação de fibras modificadas

[00218] 120 g de fibras de sepiolita Pangel S9 foram colocadas em suspensão em 1200 ml de isopropanol a 65°C sob agitação. 480 ml de HCl a 37% em água e 64,7 g de bis [3-(trietoxisilil) propil] tetrassulfeto (TESPT) foram adicionados à suspensão, agitados a 600 rpm durante 2 horas a 65°C, foi então filtrados e exaustivamente lavados com água deionizada até pH 6,6-7,4 e finalmente foi secados em estufa a 120°C por 48 h. Incorporação das fibras modificadas na MB4

[00219] 10 g de fibras como modificadas acima foram colocados em suspensão em 200 ml de água deionizada, agitados durante 10 min a 500 rpm, sonicados durante 10 minutos (banho de ultrassons laboratoriais), agitados durante mais 5 min para originar uma suspensão uniforme (A).

[00220] A suspensão A foi adicionada a 12,8 g de látex Von Bundit MA (B) contendo 60% de sólidos, igual a 7,7 g de sólidos, e mantida sob agitação a 300 rpm durante 3 minutos, observando uma coagulação quase imediata. A mistura foi mantida sob agitação a 300 rpm durante mais 5 minutos.

[00221] O coagulado foi coletado, lavado com 2 x 100 ml de água e secado em estufa a 80°C por 12 h, obtendo-se 16,8 g de composição MB4 (rendimento de 95%, com um teor efetivo de fibras igual a 130,3 phr determinado por TGA).

[00222] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB4, são apresentados na Tabela 4 seguinte:

Legenda: quantidade de látex: 12,8 g; teor de sólidos do látex: 7,7 g; 1 sepiolita Pangel S9 modificada com ácidos e silanizada; 2 quantidade de água para colocar em suspensão as fibras; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e peso de sólidos contidos no látex; 6 teor teórico de fibras na MB4; 7 teor efetivo de fibra na MB4 determinado por TGA.

[00223] Como pode ser observado a partir dos valores da tabela, usando-se uma alta razão entre fibras e sólido contidos no látex (em torno de 1,3) foi possível obter a MB4 com rendimentos muito bons e com um teor de fibras em linha com o teórico. Exemplo 5 (Invenção)

Preparação de MB5 compreendendo fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5)

[00224] 10 g de fibras de sepiolita organicamente modificadas com cloreto de taloil benzil dimetil amônio de sal de amônio quaternário (Pangel B5 comercial, batelada 1) foram colocados em suspensão em 200 ml de água deionizada, agitados durante 10 min a 500 rpm, sonicados durante 10 minutos (banho de ultrassons laboratoriais) e agitados durante mais 5 min para originar uma suspensão uniforme (A).

[00225] A suspensão A foi adicionada a 16,7 g de látex Von Bundit MA contendo 60% de sólidos, igual a 10 g de sólidos (B), e mantida a 300 rpm por 3 minutos, observando uma coagulação quase imediata. A mistura foi mantida sob agitação a 300 rpm durante outros 5 minutos.

[00226] O coagulado foi coletado, lavado com 3x100 ml de água e secado em estufa a 80°C por 12 h, obtendo-se 19,1 g da composição MB5 (96% de rendimento) com um teor de fibras igual a 97,5 phr determinado por TGA (ver na Figura 2 o traço de TGA das fibras do Pangel B5 e da mistura- padrão MB5 incorporando as mesmas).

[00227] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB5, são apresentados na Tabela 5 seguinte:

Legenda: quantidade de látex: 16,7 g; teor de sólidos do látex: 10 g; 1 fibras: comercial Pangel B5; 2 quantidade de água para colocar em suspensão as fibras; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e o peso do sólido contido no látex; 6 teor teórico de fibra na MB5; 7 teor efetivo de fibra na MB5 determinado por TGA

[00228] Como pode ser observado a partir dos valores da tabela, usando-se uma alta razão entre fibras e sólido contidos no látex (em torno de 1:1) foi possível obter a MB5 com rendimentos muito elevados e com um teor de fibras em linha com o teórico. Exemplo 6 (Invenção) Preparação de MB6 compreendendo fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5)

[00229] 120 g de fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5 comercial - batelada 2) foram colocadas em suspensão em 2000 ml de água deionizada, agitadas durante 30 min a 1000 rpm para originar uma suspensão uniforme (A).

[00230] 200 g de látex Centex FA (60% p/p de teor de sólidos igual a 120 g de sólido, pH de 9 a 11, densidade 0,95 g/cm3) foram misturados com 600 ml de água e agitados durante 10 min a 800 rpm para originar uma suspensão (15% sólido) (B).

[00231] A suspensão A foi adicionada à suspensão B agitada a 800 rpm em 3 minutos, observando coagulação quase imediata. Esta suspensão (C) foi mantida sob agitação a 500 rpm durante mais 5 minutos.

[00232] O coagulado foi coletado, lavado com 4x300 ml de água e secado em estufa a 45°C por 16 h, obtendo-se 236 g de composição MB6 (98,3% de rendimento) com um teor de fibras igual a 99,7 phr determinado por TGA.

[00233] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB6, são apresentados na Tabela 6 seguinte:

Legenda: quantidad e de látex: 200 g; teor de só idos do látex: 120 g; 1 fibras: comercial Pangel B5; 2 quantidade de água para colocar em suspensão as fibras; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e o peso do sólido contido no látex; 6 teor teórico de fibra na MB6; 7 teor efetivo de fibra na MB6 determinado por TGA

[00234] Como pode ser observado a partir dos valores da tabela, usando-se uma alta razão entre fibras e sólido contidos no látex (em torno de 1:1) foi possível obter a MB6 com rendimentos muito elevados e com um teor de fibras em linha com o teórico. Exemplo 7 (Invenção) Preparação de MB7 compreendendo fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5) (escala piloto em 30 kg de fibras) (adição inversa)

[00235] 30 kg de fibras de sepiolita organicamente modificadas (Pangel B5 comercial - batelada 2) foram colocados em suspensão em 500 kg de água deionizada em um reator e agitados por 40 min a 800 rpm para originar uma suspensão uniforme (A).

[00236] 50 kg de látex Von Bundit HA (60% p/v de teor de sólidos, igual a 30 kg de sólido, pH de 9 a 11, densidade 0,95 g/cm3) foram diluídos com 150 kg de água e agitados durante 10 min a 400 rpm para originar uma suspensão (B).

[00237] 160 kg de suspensão (B) foram adicionados em 10 minutos à suspensão (A) (adição inversa) mantida sob agitação a 350 rpm. A agitação foi então levada a 200 rpm e os restantes 40 kg de suspensão (B) foram adicionados em mais 5 minutos. A suspensão assim obtida (C) foi mantida sob agitação a 200 rpm durante mais 5 minutos, durante o que foram adicionados outros 40 kg de água.

[00238] O coágulo foi filtrado, lavado com cerca de 1000 kg de água e secado em um forno a 95°C durante 16 h, obtendo-se 59 kg de composição MB7 (rendimento de 98%) com um teor de fibras igual a 101,3 phr determinado por TGA.

[00239] As quantidades dos reagentes usados, os valores tanto teóricos como os experimentais relativos a MB7, são apresentados na Tabela 7 seguinte: Tabela 7

Legenda: Quantidade de látex: 50 kg; teor de sólidos do látex: 30 Kg; 1 fibras: Pangel B5 comercial; 2 quantidade de água para colocar em suspensão as fibras; 3 volume total da suspensão final obtida misturando a suspensão das fibras com o látex; 4 razão entre o volume total da suspensão 3 e o peso da fibra; 5 razão entre o peso da fibra e o peso do sólido contido no látex; 6 teor teórico de fibra na MB7; 7 teor efetivo de fibra na MB7 determinado por TGA.

[00240] Como pode ser observado a partir dos valores da tabela, usando uma alta razão entre fibras e sólido contidos no látex (em torno de 1) foi possível obter - em escala industrial - a MB7 com rendimentos muito elevados e com um teor de fibras em linha com o teórico. Esta MB, ao contrário da obtida através da adição direta, tinha uma aparência particularmente boa.

Análise termogravimétrica

[00241] Nas tabelas 8 e 9 seguintes, são apresentados os resultados das análises termogravimétricas, tais análises sendo conduzidas respectivamente nas fibras e nas composições incorporando as mesmas:

[00242] A seguinte Tabela 10 apresenta os dados importantes relativos a todas as MB preparadas de acordo com a invenção:

2: água para colocar em suspensão as fibras; 3: água para diluir o látex; 4: expresso em kg Exemplo 8 Preparação de composições elastoméricas para pneus compreendendo MB7 (Invenção) ou as mesmas fibras incorporadas diretamente nos elastômeros na forma de pó seco (Comparativo)

[00243] Espécimes de materiais elastoméricos vulcanizados foram preparados para avaliar se a incorporação das fibras de reforço da nova MB da invenção envolvia uma variação das propriedades finais dos próprios materiais.

[00244] Para esse fim, duas composições elastoméricas foram preparadas para elementos alongados antiabrasivos (8A e 8B comparativos) com os ingredientes relatados na Tabela 11:

em que NR: Borracha natural com viscosidade controlada CV 60 provida por Von Bundit (Tailândia). BR (Nd): neodímio polibutadieno alto-cis (Europrene 40 Versalis) TESPT Silano: Bis[3-(trietoxissilil) propil]tetrassulfeto em negro de fumo; CB: negro de fumo; Zeosil 1115MP: sílica amorfa sintética precipitada (Rhodia); Pangel B5: sepiolita organo-modificada por Tolsa; ZnO: óxido de zinco; 6-PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina; TBBS: N-terc-butil- 2-benzotiazil sulfenamida. Enxofre: S8 (enxofre solúvel) por Zolfo Industria.

[00245] MB7 é a composição preparada no Ex. 7; 32 phr de MB7 compreendem cerca de 16 phr de fibras e 16 phr de borracha.

[00246] Os materiais elastoméricos foram preparados de acordo com este procedimento geral:

[00247] Os elastômeros foram carregados em um misturador interno (Brabender ou Banbury)

[00248] As fibras Pangel B5 ou MB7 foram adicionadas ao misturador e misturadas durante cerca de 5 minutos.

[00249] Então, o ácido esteárico, o 6PPD e o ZnO foram adicionados, continuando a misturar. Assim que a temperatura atingiu 145°C ± 5°C, o material elastomérico foi descarregado.

[00250] O material da etapa precedente foi então inserido em um misturador interno (Brabender ou Banbury), o sistema de vulcanização foi adicionado e a mistura foi realizada a 90°C durante 3 minutos. A composição vulcanizável foi então descarregada e resfriada sob ar. Exemplo 9 Preparação de composições elastoméricas para pneus compreendendo MB7 (Invenção) ou as mesmas fibras incorporadas diretamente nos elastômeros na forma de pó seco (Comparativo)

[00251] Espécimes de materiais elastoméricos vulcanizados foram preparados para avaliar se a incorporação das fibras de reforço na nova MB da invenção envolvia uma variação das propriedades finais dos próprios materiais.

[00252] Para esse fim, duas composições elastoméricas para o costado interno (invenção 9A e comparativa 9B) foram preparadas com os ingredientes dados na Tabela 12 a seguir:

em que: NR: Borracha natural com viscosidade controlada CV 60 provida por Von Bundit (Tailândia), BR(Nd): neodímio polibutadieno alto-cis (Europrene 40 Versalis); silano: 50% TESPT: bis[3-(trietoxissilil) propil]tetrassulfeto em negro de fumo; CB: negro de fumo; Zeosil 1115MP: sílica amorfa sintética precipitada (Rhodia); ZnO: óxido de zinco; TMQ: 2,2,4-trimetil- 1,2-dihidroquinolina polimerizada; 6-PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina; TBBS: N-terc-butil-2-benzotiazil sulfenamida; Enxofre: S8 (enxofre solúvel) por Zolfo Industria

[00253] MB7 é a composição preparada no Ex. 7; 17 phr de MB7 compreendem cerca de 8,5 phr de fibras e 8,5 phr de borracha)

Avaliação das propriedades dos materiais elastoméricos Propriedades dos materiais não vulcanizados

[00254] Os materiais elastoméricos vulcanizáveis (verde) dos Exemplos 8a, 8b, 9a e 9b foram submetidos às seguintes avaliações:

[00255] Análise reométrica MDR (de acordo com a norma ISO 6502): foi usado um reômetro Alpha Technologies do tipo MDR2000. Os testes foram realizados a 170°C por 20 minutos, a uma frequência de oscilação de 1,66 Hz (100 oscilações por minuto) e uma amplitude de oscilação de ± 0,5°, medindo o tempo necessário para obter um aumento de duas unidades reométricas (TS2) e o tempo necessário para atingir respectivamente 60% (T60) e 90% (T90) do valor final de torque (Mf). O valor do torque máximo MH e o valor do torque mínimo ML foram medidos.

[00256] Viscosidade Mooney ML (1 + 4) a 100°C: foi medida de acordo com a norma ISO 289-1:2005 Propriedades dos materiais vulcanizados

[00257] Os materiais elastoméricos preparados nos exemplos precedentes foram vulcanizados para originar espécimes nos quais as caracterizações analíticas e a avaliação das propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas foram realizadas.

[00258] A vulcanização, se não indicado de outro modo, foi conduzida em um molde, em uma prensa hidráulica a 170°C e à pressão de 200 bar durante um tempo de cerca de 10 minutos.

[00259] As propriedades mecânicas estáticas foram medidas a 23°C de acordo com a norma ISO 37:2005.

[00260] Em particular, a carga em diferentes níveis de alongamento (50%, 100% e 300%, denominados CA0.5, CA1 e CA3) e a carga de ruptura CR foram medidas em espécimes dos materiais elastoméricos acima mencionados.

[00261] Os testes de tração foram realizados em espécimes com eixo retilíneo do tipo halteres.

[00262] As propriedades mecânicas dinâmicas foram medidas usando um dispositivo dinâmico, Instron, em modo de compressão-tração, de acordo com os seguintes métodos.

[00263] Um espécime vulcanizado dos materiais elastoméricos dos Exemplos 8a e 8b tendo uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), submetido a uma compressão pré-carga de até 25% da deformação longitudinal em relação ao comprimento inicial e mantido em temperatura predeterminada (igual a -10°C, 0°C, + 23°C ou + 70°C) durante toda a duração do teste, foi submetido a uma tensão sinusoidal dinâmica com uma amplitude de ± 3,5% em relação ao comprimento sob pré-carga, com uma frequência de 100 Hz.

[00264] As propriedades mecânicas de cisalhamento dinâmico foram avaliadas para os espécimes dos Exemplos 8a e 8b, usando um reômetro Monsanto R.P.A. 2000 de acordo com o seguinte método: espécimes de teste cilíndricos com pesos de 4,5 g a 5,5 g foram obtidos por meio de perfuração da composição elastomérica vulcanizável sob exame.

[00265] Estes espécimes foram vulcanizados no instrumento “RPA” a 170°C por 10 minutos ou 15 minutos, dependendo da cinética de vulcanização, e foram submetidos à medição do módulo elástico dinâmico de cisalhamento (G’) a 70°C, frequência 10 Hz, deformação entre 0,1% e 10% e de Tan delta (histerese ou fator de dissipação), calculados como a razão entre o módulo viscoso (G’’) e o módulo elástico (G’) medidos nas mesmas condições (70, 10 Hz).

[00266] O efeito Payne foi avaliado em termos absolutos através da diferença entre os módulos (G’) a 10% e a 0,5%, e em termos relativos como a variação percentual entre 10% e 0,5% em relação ao módulo de valor G’ em 9%.

[00267] As Tabelas 13 e 14 seguintes mostram os resultados das análises descritas acima conduzidas nesses espécimes.

[00268] Como pode ser reservado a partir dos dados mostrados nas tabelas 13 e 14, as propriedades dos materiais - sejam eles verdes ou vulcanizados - são substancialmente comparáveis.

[00269] Por observação microscópica óptica dos espécimes das composições do Ex. 9A e 9B - composições compreendendo tanto enchimentos de negro de fumo (N550) como brancos (sílica e fibras modificadas), as últimas sendo introduzidas como MB ou na forma de pó, respectivamente - os enchimentos apareceram dispersos no material elastomérico de um modo comparável.

[00270] Portanto, as composições mestre (MB) da invenção podem ser usadas para incorporar as fibras de reforço nas composições elastoméricas para pneus sem alterar os seus desempenhos, mas com vantagens incontestáveis com relação à manipulação dos pós.

[00271] De fato, a preparação das composições mestre através da incorporação das fibras nos látices de acordo com a invenção permite, de um modo vantajoso, minimizar a sua dispersão no meio ambiente, diferentemente do que ocorre na abordagem convencional de introdução dos pós na mistura- padrão com borrachas sólidas em um misturador Banbury ou em uma extrusora.

[00272] No processo de acordo com a invenção, os materiais podem, de fato, ser usados na forma de tortas úmidas não pulverulentas, provenientes da preparação ou derivatização em ambiente aquoso das próprias fibras, eliminando também a etapa de energia elevada da secagem. Além disso, mesmo usando pós secos, no presente processo é possível empregar com vantagem medidas específicas para reduzir os pós, como a nebulização de água, medidas que não são aplicáveis aos procedimentos convencionais de mistura de pó com borracha sólida, realizadas em misturadores do tipo Banbury ou em uma extrusora.

Claims (15)

1. Processo, para preparação de uma composição elastomérica mestre sólida (mistura-padrão), compreendendo fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha selecionadas do grupo que consiste em fibras de silicato de magnésio, alumínio ou de cálcio e misturas das mesmas e pelo menos um elastômero dieno, caracterizado pelo fato de que compreende - prover as ditas fibras, - prover um látex elastomérico compreendendo, pelo menos, o dito elastômero dieno e uma fase aquosa, estando as ditas fibras em uma razão em peso de pelo menos 0,5:1 em relação ao peso do elastômero presente no látex, - colocar as ditas fibras e o dito látex em contato para originar uma suspensão aquosa, em que - o pH da suspensão está compreendido entre 7,5 e 12,0, e - o volume total da dita suspensão aquosa tem uma razão volumétrica em relação ao peso das fibras compreendida entre 10:1 e 30:1 ml/g, para originar uma suspensão final (C), - deixar a dita composição elastomérica precipitar e separar da dita suspensão final.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as ditas fibras são providas em uma forma de sólido úmido (torta) ou são previamente colocadas em suspensão em água, para originar uma suspensão aquosa (A) compreendendo de 10 a 100 g/l de fibras em relação à água.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão aquosa (A) é adicionada ao látex elastomérico (adição direta) ou o dito látex é adicionado à suspensão aquosa (A) (adição inversa).

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito látex elastomérico é um látex natural.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita razão em peso entre as fibras e elastômero látex está compreendida na faixa de 0,5:1 a 1,5:1.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as ditas fibras são colocadas em contato com o dito látex sob agitação, misturadas durante um tempo compreendido entre 5 e 30 minutos a uma temperatura compreendida entre 10 e 50°C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita suspensão aquosa (C) tem uma razão volumétrica em relação ao peso das fibras compreendida entre 15:1 e 25:1 ml/g ou tem um pH compreendido entre 7,5 e 11.

8. Composição elastomérica mestre sólida, caracterizada pelo fato de ser obtenível conforme o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Composição elastomérica mestre sólida de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que consiste em 100 phr de pelo menos um elastômero dieno e pelo menos 50 phr de fibras de silicato de tamanho nanométrico com morfologia em formato de agulha.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as ditas fibras: -têm uma razão de aspecto de pelo menos 2:1, ou - são fibras de sepiolita, fibras de sepiolita modificadas ou misturas das mesmas, ou - são providas no processo em uma quantidade compreendida entre 50 e 200 phr por 100 partes em peso do elastômero dieno.

11. Composição elastomérica mestre sólida de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que as ditas fibras: - têm uma razão de aspecto de pelo menos 2:1, ou - são fibras de sepiolita, fibras de sepiolita modificadas ou misturas das mesmas, ou - estão presentes na composição elastomérica mestre sólida em uma quantidade compreendida entre 50 e 200 phr por 100 partes em peso do elastômero dieno.

12. Composição elastomérica vulcanizável para componentes de pneu, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos (a) 100 phr de pelo menos um elastômero dieno, (b) 10 a 200 phr de uma composição elastomérica mestre sólida como definida em qualquer uma das reivindicações 8 a 10, (c) 0 a 120 phr de um enchimento de reforço padrão, (d) 0,1 a 15 phr de um agente vulcanizante, e (e) 0,1 a 20 phr de um agente de acoplamento.

13. Composição elastomérica vulcanizável para componentes do pneu de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que o enchimento de reforço padrão (C) está ausente.

14. Componente de pneu, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição elastomérica vulcanizável como definida na reivindicação 12 ou 13, ou vulcanizada, que pode ser obtida por vulcanização da mesma.

15. Pneu para rodas de veículos, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente de pneu como definido na reivindicação 14.

Images