CN110382255A - 含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎 - Google Patents

含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN110382255A
CN110382255A CN201780079340.XA CN201780079340A CN110382255A CN 110382255 A CN110382255 A CN 110382255A CN 201780079340 A CN201780079340 A CN 201780079340A CN 110382255 A CN110382255 A CN 110382255A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
composition
latex
elastomer
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780079340.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382255B (zh
Inventor
L·塔佚罗
V·R·西波列蒂
L·吉安尼尼
T·汉尼尔
M·加利姆比尔缇
R·斯科蒂
B·迪克里迪奥
F·莫拉佐尼
M·达里佐
I·塔格里阿罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pirelli Tyre SpA
Original Assignee
Milan University Of Engineering
Pirelli Pneumatici SpA
Universita degli Studi di Milano Bicocca
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Milan University Of Engineering, Pirelli Pneumatici SpA, Universita degli Studi di Milano Bicocca filed Critical Milan University Of Engineering
Publication of CN110382255A publication Critical patent/CN110382255A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382255B publication Critical patent/CN110382255B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0033—Compositions of the sidewall inserts, e.g. for runflat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

本发明涉及一种固体主料弹性体组合物(母料，MB)，其包括纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，其特征在于高纤维含量和均匀度，其制备方法，及其在车辆用轮胎制造中的用途。有利地，本发明的弹性体组合物允许最小化在制造轮胎用胶料中与处理粉状纤维有关的缺点且没有改变其最终性能。

Description

含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和 包括它们的车辆用轮胎
技术领域
本发明涉及包括纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的固体主料(master)弹性体组合物，其特征在于高的纤维含量和均匀度，其制备方法及其在制造用于车辆的轮胎中的用途。
背景技术
在橡胶工业中，和更特别地在轮胎工业中，已知向弹性体组合物中添加增强填料，以便改进通过硫化由其获得的弹性体材料的机械性能和耐磨性。
炭黑由于其高的增强能力是本领域中最常用的填料。
其他目前使用的增强材料是所谓的“白”填料，例如滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，氧化硅，硅酸盐纤维例如海泡石，和最近的改性海泡石，这些填料可以部分或全部代替弹性体材料中的炭黑并赋予它们较低的滞后性，同时保持足够的增强。
在白填料当中，硅酸盐纤维，更特别地，海泡石和改性海泡石就它们掺入其内的弹性体材料的滞后和机械性能来说(它们替代了常规填料或除了常规填料以外使用它们)，证明尤其具有前景，还证明它们能赋予轮胎降低的滚动阻力，改进的刚性和耐磨性。
在工业中，在弹性体材料内掺入纳米尺寸的这些纤维-在经典的间歇式混合机，例如开炼机或切向转子类型的密炼机，例如炼胶机或者具有互相混合类型的互穿转子的炼胶机内通过在固体弹性体基质内直接混合而进行-由于这些纤维的高粉状性质是较为困难的。
诚然，一旦去除了残留的水-其来自来自于从原始矿物中提取的工艺或者来自于随后的衍生化反应-则这些纤维呈现出粉状稠度，以及低的表观密度，例如在有机改性的海泡石(Tolsa的Pangel B5)情况下为约210g/l，和在非改性海泡石(Tolsa的Pangel S9)情况下进一步下落到60g/l。
由于高的粉状性质，这些纤维容易分散在空气中且难以移动并添加到炼胶机内的其他组分中，从而产生与计量，分散性，污染操作环境，对操作者潜在的毒性和甚至可能损坏机器本身有关的问题。
为了避免在工业装置中使用粉状化合物通常出现的这些缺点，可将它们掺入到固体主料组合物(母料MB)内。这种组合物将粉末捕获在致密的基质内，从而使得它们更加容易处置和管理。
例如，专利申请WO2007048424A1描述了通过连续热机械混合，借助掺入层状填料，优选膨润土到固体弹性体材料中而制备了浓缩的MB。然而，这一方法-除了使用显著量的能量以外-似乎还没有解决与使用粉状填料有关的难题，因为后者必须仍然以粉末状态移动并添加到连续混合机中。
文献WO2009/099623，WO2011/034589，EP2292689，US4029633，US6075084，US6048923，US6040364，US6929783，WO2006/068078和WO2006/080852描述了通过湿法混合橡胶胶乳和炭黑悬浮液的流体制备MB的连续方法，该方法的特征在于具体的流速和压力，在于炭黑表面积，在于设备的几何形状，在于时间与温度以及在于凝结物随后的再粉碎和脱水操作。然而，这些方法复杂且难以启动，因为表明凝结物的形成(它通常不要求酸或盐)取决于赋予流体的能量的优化，所述能量受到许多变量影响，其中包括其速度，反应器的具体几何形状和操作温度。在操作中，这牵涉严格受控的条件和工艺，所述条件和工艺相对于不连续工艺并不非常灵活。
文献US6841606阐述了由橡胶胶乳和填料制备MB，其中使所述橡胶胶乳与能分离酰胺键的试剂预反应，所述填料选自炭黑，氧化硅或无机填料。在实验部分中，MB被描述为包括炭黑，氧化硅或氢氧化铝。
发明概述
申请人列出了通过使用简单机器和优选不连续，容易可再现的工艺，和可能地没有使用凝结剂例如酸或盐，通过制备具有理想地浓缩和均匀的弹性体基质，包括可能地以非粉状形式添加的粉末针状硅酸盐纤维的主料组合物，解决与掺入相同纤维到轮胎用弹性体组合物中有关的问题的目的。
然而，申请人遇到了并非全部简单地获得具有所需要求的主料组合物，甚至在炭黑情况下，其中炭黑是增强材料中研究最多的填料之一。诚然，在申请人测试的常规条件中，即借助以炭黑对橡胶的比例为最多0.4:1，简单混合炭黑和橡胶胶乳的悬浮液中，获得胶乳的仅仅部分凝结，且总的MB产率不满意，或者借助添加酸，凝结不均匀。
通过采用改性海泡石纤维，其中纤维和橡胶的重量比为最多0.2:1进行类似的实验，在没有酸的情况下，申请人再次观察到仅仅一部分材料的凝结，以及明确地低的最终产率，或者在酸存在下完全但不均匀的凝结，且与明显较浅的其他物质形成比较暗的凝结物。
申请人最初的经历表明由胶乳制造的含2.5phr海泡石纤维的混合物不凝结(实施例2a)，而从5phr往上则太快且仅仅部分凝结，从而相对于理论的不均匀和低产率，事实上导致具有较高纤维含量的MB(参见表2，实施例2b-2d)。这些观察结果导致了下述思考：在纤维合适地分散之前，低的纤维/胶乳比更加适合于控制沉淀，即防止体系饱和以及因此容易不均匀地形成凝结物，相比之下，使用高的填料含量，认为造成橡胶的过快沉淀和造成纤维的不均匀掺入。
同样关于在MB内纳米材料的分散性的一般知识-根据所述一般知识，最浓缩的体系是最不稳定的体系，它倾向于非常快速地凝结和因此不那么可控(参见例如TerenceCosgrove,Colloid Science:Principles,Methods and Applications,Wiley,2010)-有助于选择使用低用量纤维以便赋予凝结物均匀性。
申请人反而令人惊奇地发现相对于胶乳，尤其相对于其橡胶含量通过采用高比例的纤维进行操作，可由胶乳和具有针状形貌的纳米纤维，特别地海泡石和改性海泡石纤维的悬浮液为起始，采用优选不连续，简单和容易可再现的方法，以几乎定量的产率获得浓缩且均匀的MB。根据申请人的实验经历，硅酸盐纤维在这些凝结方法中的行为明确地不同于炭黑或二氧化硅。
尽管不希望束缚于任何具体解释，但申请人认为填料聚集体的三维结构的差异-即在炭黑和氧化硅的簇状结构与纤维的紧凑平行带之间的差异-可对凝结物的不同行为起到决定性作用。
本发明的第一方面因此在于制备固体主料弹性体组合物(母料)的方法，优选不连续方法，所述母料包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维和至少一种二烯烃弹性体，所述方法包括：
-提供所述纤维，
-提供含至少所述二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳，
-相对于胶乳中存在的弹性体的重量，所述纤维的重量比为至少0.5:1，
-将所述纤维和所述胶乳接触放置，得到水性悬浮液，
-维持或可能地引起水性悬浮液的pH到包括7.5至12.0的数值，
-维持或可能地引起所述水性悬浮液的总体积达到相对于纤维的重量，体积比包括10:1至30:1ml/g，得到最终悬浮液(C)，
-使所述弹性体组合物沉淀并从所述最终悬浮液中分离。
本发明的第二方面在于通过根据本发明的第一方面的方法可获得的固体主料弹性体组合物。
本发明的第三方面在于用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物，其包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)10至200phr根据本发明第二方面的固体主料弹性体组合物，
(c)0至120phr标准增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
本发明的第四方面在于一种轮胎组件，其包括根据本发明第三方面的可硫化弹性体组合物、或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。
本发明的第五方面在于用于车辆车轮的轮胎，其包括根据本发明第四方面的至少一个组件。
发明详述
本发明的特征在于单独或结合的一个或多个下述优选的方面。
为了本说明书和下列权利要求的目的，术语“phr”(每100份橡胶的份数)是指每100重量份的二烯烃弹性体聚合物在可硫化弹性体组合物中具体组分的重量份。
根据本发明的固体主料弹性体组合物的制备方法优选是不连续方法，也表示为间歇方法。
不连续方法拟指其中将组合物中的组分以预定的用量(批次)周期性进料到合适的装置中且接触放置预定的时间以便获得弹性体组合物的方法。一旦获得，则该弹性体组合物以简单的解决方案从装置中完全卸载。
适合于制备本发明固体主料弹性体组合物的装置例如是炼胶机IKA MasterPlant MP 10或Silverson 700X。
备选地，可采用连续方法制备本发明的主料弹性体组合物，其中考虑在本说明书中报道的条件。
术语固体主料弹性体组合物或母料(MB)拟指具有弹性体基质的浓缩固体组合物，其包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维。
根据本发明的方法提供“具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维”。
术语“具有针状形貌的纤维”拟指尺寸(长度)比直径或者最大截面尺寸大得多的纤维。特别地，拟指所述纤维具有至少2:1，优选至少3:1，更优选至少5:1或至少10:1的较大尺寸(长度)和直径或最大截面尺寸之比(长径比)。
优选，纤维的长径比不大于1000:1，更优选不大于100:1。
优选，所述比值通过显微镜观察评价，所述显微镜观察优选在至少100根纤维上进行。
优选，至少70％，80％，90％的纤维具有所述长径比。
涉及纤维的措辞“纳米尺寸”是指直径或最大截面尺寸小于500nm的纤维。
优选，所述纤维的直径或最大截面尺寸包括1至100nm，更优选5至50nm，甚至更优选15至20nm。
优选，所述纤维的长度小于10微米，更优选包括0.1至10微米，甚至更优选0.1至5微米。
具有针状形貌的硅酸盐纤维至少在于长径比区别于层状硅酸盐，例如膨润土，埃洛石，蛭石或水滑石。更特别地，考虑具有三个尺寸a、b、c及a>b>c的粒子，其中(3×a/b)<b/c的粒子常规地可定位为层状，而其中(2×a/b)>b/c的粒子可以定义为针状。
具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维选自镁和/或铝和/或钙的硅酸盐纤维，及其混合物。
优选，具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维选自特征在于具有“反转带(inverted ribbons)”结构的页硅酸盐2:1，正如在“Bergaya,F.,Jaber,M.和Lambert,J.-F.(2011)Clays and Clay Minerals，Rubber-Clay Nanocomposites:Science,Technology,and Applications(ed M.Galimberti),John Wiley&Sons,Inc.,Hoboken,NJ,USA.doi:10.1002/9781118092866，第1章”中所描述的。
优选，具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维选自海泡石纤维，改性海泡石纤维，坡缕石(也称为凹凸棒石)纤维，硅灰石纤维，伊毛缟石(imogolite)纤维及其混合物，更优选它们是海泡石纤维，改性海泡石纤维或其混合物。
一般地，海泡石具有针状形式且长径比为3:1至1000:1，更常见地5:1至100:1。
一般地，硅灰石具有针状形式且长径比为3:1至20:1，更常见地10:1至20:1。
一般地，伊毛缟石具有针状形式且长径比为5:1至100:1，更常见地5:1至50:1。
根据本发明可使用的硅酸盐纤维的实例是由Tolsa Group销售(http:// www.tolsa.com/)的名称为Pangel S9或Pansil 100的海泡石。
在本发明的上下文中，措辞“具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维”还拟指改性纤维，即由具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维为起始，借助部分酸降解，部分去除镁，衍生化的反应-例如用有机化合物成盐或者硅烷化-或者例如用无定形二氧化硅的表面沉积可获得的纤维。
由选自海泡石纤维，坡缕石(也称为凹凸棒石)纤维，硅灰石纤维及其混合物中的具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维可获得具有改性针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维，更优选它们是改性海泡石纤维或其混合物。
在本发明的上下文中，“具有针状形貌的纳米尺寸的改性硅酸盐纤维”拟例如指借助用部分去除镁到其最终含量包括3.8％至12％的酸处理而改性的纤维，它基本上保留了针状形貌和起始的晶体结构，正如在本申请人名义的专利申请WO2016/174629A1(尤其从第9页至第15页和从第30页至第36页)中描述和例举的那样，本文通过参考将其引入。
可能地，例如可借助添加至少一种硅烷化试剂到纤维的酸处理悬浮液中进一步衍生化用酸改性的这些纤维。优选，硅烷化试剂选自具有一个，两个或三个可水解基团的单或双官能硅烷，例如二硫化双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)(TESPD)，四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基](TESPT)，3-硫代-辛酰基-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT)，Me2Si(OEt)2)，Me2PhSiCl，Ph2SiCl2，它更优选选自TESPD和TESPT。
合适的改性纤维的其他实例是纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维，它包括在表面上沉积的无定形二氧化硅，正如以申请人名义的专利申请WO2016/174628A1(尤其第7页到第12页和从第22页至第23页)中描述和例举的那些(本文通过参考将其引入)，或者由Tolsa以名称Pangel B5销售的借助与季铵盐(牛油酰基苄基二甲基氯化铵)反应而有机改性的海泡石纤维。
最后，术语“具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维”还拟指一种或多种所述纤维和/或一种或多种所述改性纤维的可能的混合物。
优选，所述“具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维”是海泡石纤维或作为非限制性实例，借助用酸处理而改性的海泡石纤维，正如在以上提及的文献WO2016/174629A1和IT102016000108318中所描述的，借助用季铵盐衍生化而改性的海泡石纤维(例如Tolsa的Pangel B5)或者始于根据文献WO2016/174628A1中报道的方法，借助在二氧化硅表面上沉积而改性的海泡石纤维。
为了最小化与处理粉末有关的缺点，本发明具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维优选以湿的形式提供，即具有高含量的残留水，例如包括50％至95wt％，这可例如通过热重分析来测定。
使用湿纤维允许避免干燥步骤，清楚地具有时间与成本的优势，其中所述湿纤维例如来自于在从原始矿物中提取纤维的水相中的前述操作或者纤维改性。
根据本发明的方法提供包含至少一种二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳。
该弹性体胶乳可以是天然或合成胶乳，优选它是例如由大戟科家族的热带植物，例如巴西橡胶树(Hevea Brasiliensis)和圭亚那橡胶树(Hevea Guaianensis)获得的天然胶乳(天然橡胶或NR)。
优选，弹性体胶乳具有范围为10％至60％，优选至少15％，至少30％，至少40％w/w的弹性体含量。
可能地，在与纤维接触放置之前，胶乳可用水稀释。优选，若胶乳借助添加水来稀释，则胶乳在稀释之后具有包括10％至60％w/w的弹性体含量。
一般地，在胶乳可能的稀释中，考虑用于沉淀的最佳体积比，人们期望所述体积比赋予最终水性悬浮液。
优选，弹性体胶乳具有包括9至12，更优选9至11的pH。
优选，弹性体胶乳包括碱性物质，更优选氨水，它维持胶乳的pH恒定在9至12的范围内且稳定它。商业天然橡胶中的弹性体胶乳事实上也基于氨含量命名，例如具有高氨含量的胶乳等级HA，或者具有中等含量的MA。
弹性体胶乳包括至少一种二烯烃弹性体，通常它包括大于或等于两种二烯烃弹性体的混合物。
优选，在胶乳内存在的至少一种二烯烃弹性体选自天然橡胶(NR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及其混合物。
弹性体胶乳的商业实例是胶乳Von Bundit MA(60％弹性体，pH 8-11)和VonBundit HA(60％弹性体，pH 9-12)，和胶乳Centex FA(60％弹性体，pH 9-12)。
在本发明的方法中，表明纤维和胶乳弹性体的重量比对于获得均匀和定量的凝结物来说是重要的。优选，纤维和胶乳弹性体的重量比为至少0.6:1，至少0.7:1，至少0.8:1或至少0.9:1。
优选，纤维和胶乳弹性体的重量比包括在0.5:1至1.5:1，0.7:1至1.3:1，0.9:1至1.1:1范围内，和更优选它为约1:1。
优选，在该方法中提供纤维，然后在固体主料弹性体组合物内以至少50phr，至少55phr，至少60phr，至少70phr，更优选至少80phr，至少90phr或至少100phr的用量存在，相对于100重量份的二烯烃弹性体。
优选，在该方法中提供纤维，然后在固体主料弹性体组合物内以包括50至200phr，优选60至150phr，更优选80至120phr的用量存在，相对于100重量份的二烯烃弹性体。
为制备以上所指的本发明固体主料组合物而提供的纤维用量拟指代干燥纤维的重量，即残留水含量低于10％，优选低于5％。
优选，在本发明的方法中使用湿纤维，所述湿纤维包括来自在水相中的前述处理和高含量的残留水，其范围通常为50至95％。残留水的含量可容易地通过TGA测定，且在计算关于纤维和弹性体的所述重量比所需的纤维的实际重量中考虑。
在本发明的方法中，将纤维与弹性体胶乳接触放置，得到水性悬浮液。
在一个实施方案中，可原样，即没有溶剂的情况下添加纤维到胶乳中，只要在添加纤维之后，通过可能的事先稀释胶乳或者添加进一步的水相，考虑最终悬浮液中合适的体积比即可。
优选，在本发明的方法中，凝结介质基本上是水性的。
优选，借助使用合适的混合技术，例如超声处理(超声)，机械搅拌，磁搅拌，叶轮搅拌或适合于得到均匀水性悬浮液(A)的其他设备，事先在水中悬浮纤维。
优选得到悬浮液(A)的混合持续5至60分钟，优选10至30分钟的时间。在机械搅拌情况下，转数优选维持200至1000rpm。
优选，为了制备悬浮液(A)，使用去离子水或蒸馏水。
优选，水性悬浮液(A)包括相对于水，用量包括10至100g/l，更优选30至60g/l的所述纤维。
弹性体胶乳可原样使用或者合适地用水稀释，得到稀释的悬浮液(B)，所述悬浮液(B)优选最多具有包括5％至60％，优选15％至60％(w/v)的弹性体含量。
优选，以水性悬浮液形式(A)添加纤维。
在本发明的方法中，水性悬浮液(A)可加入到弹性体胶乳或者悬浮液(B)中(直接添加)，或者备选地，弹性体胶乳或悬浮液(B)可加入到悬浮液(A)中(反向添加)，以得到水性悬浮液。
通常同样作为反应规模的函数，在范围为数分钟至30分钟的时间段内进行直接或反向添加。
申请人观察到通过进行悬浮液(B)的反向添加-即通过添加胶乳的悬浮液(B)到纤维的悬浮液(A)中-优选以多个连续的等分试样-以最佳产率、高均匀度和尤其细的凝结物尺寸获得主料组合物。
借助压滤机过滤可分离的微细的凝结物是尤其有利的，因为它可容易地洗涤。
备选地，通过进行直接添加-即通过添加纤维的悬浮液(A)到胶乳的悬浮液(B)中-可获得较大的凝结物，证明这是有利的，因为它比较容易收集。
优选，在搅拌下将纤维与胶乳接触放置，并混合经历胶乳凝结和主料弹性体组合物沉淀的整个持续时间。
优选，在搅拌下进行沉淀。
优选，在包括约5至30分钟的时间内发生沉淀。
优选，在包括10至50℃，更优选20至30℃的温度下进行胶乳的凝结。
优选，相对于纤维的重量，以水性悬浮液的体积形式表达的通过将纤维与弹性体胶乳接触放置获得的水性悬浮液(C)的体积比包括15:1至25:1ml/g，更优选20:1至25:1ml/g。通过合适地选择纤维可能的悬浮液(A)，或者悬浮液(B)的体积，或者可能地，通过添加其他水到通过将悬浮液(A)与胶乳或悬浮液(B)接触放置而制备的悬浮液中，或者视需要借助蒸发从相同的悬浮液中移除水，可获得这一体积比。
优选，通过将纤维与弹性体胶乳接触放置获得的悬浮液的pH包括7.5至11的范围。
优选，通过混合商业胶乳(它的pH通常包括8至12)与纤维可能的悬浮液(A)，可能地进一步的水，和视需要借助添加碱或酸校正pH，从而获得所述pH范围。
优选，弹性体组合物的凝结与沉淀不要求添加任何常规的触发剂，例如添加酸或盐。
优选，借助自发的离析或离心，接着借助抽吸或过滤而移除水相，从水相中分离沉淀的主料组合物。
优选，过滤沉淀的主料组合物，和优选洗涤直至中性。
最后，优选，例如在烘箱中，可能地在真空下干燥组合物直至恒重。
优选，本发明的固体主料弹性体组合物基本上仅仅由弹性体基质和由所述纤维构成。
特别地，优选通过本发明的方法可获得的固体主料弹性体组合物，由下述组成：
100phr至少一种二烯烃弹性体和
至少50phr，60phr，70phr，80phr或90phr具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维。
优选，所述固体主料弹性体组合物由下述组成：
100phr至少一种二烯烃弹性体和
50至200phr，更优选60至150phr具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维。
优选地所述纤维是海泡石纤维或改性海泡石纤维或其混合物。
优选，固体主料弹性体组合物的特征在于纤维在弹性体基质内良好的分布均匀性，这已经通过凝结物的颜色均匀性明显地可检测。
根据本发明的固体主料弹性体组合物允许容易地掺入具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维到用于轮胎的弹性体组合物内，从而避免与使用这些前面提及的粉状纤维有关的所有缺点。
优选，用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物至少包括
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)10至200phr根据本发明第二方面的固体主料弹性体组合物，
(c)0至110phr标准增强填料，
(d)0.1至12phr硫化剂，和
(e)0.1至18phr偶联剂。
根据本发明用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物的特征在于单独或彼此结合的一个或多个下述优选方面。
根据本发明用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物包括100phr至少(a)一种二烯烃弹性体聚合物。
优选，可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可以选自尤其适合于生产轮胎的可用硫交联的在弹性体材料中常用的那些，即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选包括范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源，或者它们可以通过在溶液中聚合，在乳液中聚合或者在气相中聚合可能地与用量不大于60wt％的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃而获得，所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体。
共轭二烯烃通常含有4至12，优选4至8个碳原子，并且它们可以例如选自包括下列物质的组：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、或其混合物。
尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可以用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8至20，优选8至12个碳原子，并且它们可以例如选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、或其混合物。特别优选苯乙烯。
可使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈或其混合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物。
优选，可以用于本发明的二烯烃弹性体聚合物(a)可以例如选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然的或合成的，优选为天然橡胶)、3,4-聚异戊二烯、聚丁二烯(特别是具有高含量的1,4-顺式的聚丁二烯)、可选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物及其混合物。
根据优选的实施方案，所述可硫化弹性体组合物包括相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量，至少10重量％、优选于20重量％至100重量％的天然橡胶。
因此所述可硫化弹性体组合物可包括一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a′)。单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。以下是优选的：乙烯和α-烯烃(可能地与二烯烃)的共聚物；异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物，其可选地至少部分卤化。可能存在的二烯烃通常含有4至20个碳原子，且优选选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯及其混合物。在这些当中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤化丁基橡胶，特别是氯化丁基或溴化丁基橡胶；或其混合物。
还可以使用二烯烃弹性体聚合物(a)或通过与合适的终止剂或偶联剂反应而官能化的弹性体聚合物(a′)。特别地，在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下，通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物可以通过使衍生自引发剂的残留有机金属基团与合适的终止剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应来官能化。
本发明的可硫化弹性体组合物包括(b)根据本发明的含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的固体主料弹性体组合物。
以通常包括10至200phr的用量使用的本发明的固体主料弹性体组合物允许引入5至100phr纤维到轮胎用可硫化弹性体组合物内，而没有遇到衍生自直接管理和掺入粉状材料到固体橡胶内的所有那些问题。若相同的混合条件和时间，则本发明的主料组合物允许纤维相当地分散在轮胎用可硫化组合物的弹性体基质内。
以上针对制备方法和固体主料弹性体组合物表达的优先性同样可应用到本文在轮胎组件用可硫化弹性体组合物内掺入的固体主料弹性体组合物上，若相关的话。
根据本发明的可硫化弹性体组合物也可包括(c)标准增强填料。
术语“标准增强填料”拟指常用于轮胎工业中的增强填料，其优选选自炭黑，沉淀的无定形二氧化硅，天然来源的无定形二氧化硅，例如硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氧化铝、铝硅酸盐、高岭土及其混合物。
优选，标准增强填料(c)是表面积不小于20m2/g的炭黑(根据ISO18852:2005，通过STSA-统计厚度表面积测定)。
优选，所述炭黑增强填料(c)以包括1phr至120phr，优选20phr至90phr的量存在于可硫化弹性体组合物中。
优选，标准增强填料是选自热解二氧化硅或优选沉淀二氧化硅中的二氧化硅，其BET表面积(根据ISO 5794/1标准测量)包括50m2/g至500m2/g，优选70m2/g至200m2/g。
优选，标准增强填料(c)以包括1phr至120phr，优选20phr至90phr的量存在于可硫化弹性体组合物中。
在本发明的可硫化弹性体组合物内存在的来自固体主料弹性体组合物(b)和可能的标准填料(c)的增强材料的总量为至少20phr，更优选至少30phr。
优选，在本发明的可硫化弹性体组合物内存在的来自固体主料弹性体组合物(b)和可能的标准填料(c)的增强材料的总量包括20phr至120phr，更优选30phr至90phr。
优选，根据本发明的用于轮胎的可硫化弹性体组合物包括用量低于110phr，低于90phr，低于60phr的标准增强填料(c)，或者它不包括标准增强填料(c)。
有利地，通过在固体主料弹性体组合物中掺入本发明的纤维作为单一增强材料，人们完全避免了在制备轮胎用胶料期间粉状物质的移动。
根据本发明的可硫化弹性体组合物包括至少一种硫化剂(d)。
更有利地使用的硫化剂是硫，或者备选地含有硫的分子(硫供体)，以及本领域技术人员已知的促进剂，活化剂和/或延迟剂。
硫或其衍生物可以有利地例如选自：(i)可溶性硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合物硫)；(iii)分散在油中的硫(例如33％的硫，已知来自Eastman的商品名Crystex OT33)；(iv)硫供体，诸如，例如二硫化己内酰胺(CLD)、双[(三烷氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物、二硫代磷酸酯；及其混合物。
在本发明的可硫化弹性体组合物中存在用量为0.1至15phr，优选0.5至10phr，甚至更优选为1至7phr的硫化剂(d)。
根据本发明的可硫化弹性体组合物也可包含至少一种硅烷偶联剂(e)，该硅烷偶联剂能够与硅酸盐纤维和可能地作为增强填料存在的二氧化硅相互作用并且能够在硫化过程中将其结合到二烯烃弹性体聚合物上。
优选，可硫化弹性体组合物包括至少一种偶联剂。
优选，可在本发明中使用的硅烷偶联剂(e)选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，它们可以例如通过以下通式(IV)来识别：
(R)3Si-CnH2n-X (I)
其中R基团可以相同或不同，其选自烷基、烷氧基或芳氧基，或选自卤素原子，条件是R基中的至少一个是烷氧基或芳氧基或卤素；n是1至6的整数，包括端值；X是选自亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3和-S-COR中的基团，其中m和n是1至6的整数，包括端值，并且R基团如上所定义。
在硅烷偶联剂当中，特别优选是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以原样使用或作为与惰性填料(例如，炭黑)的合适混合物形式使用，以便有助于将它们掺入到可硫化弹性体组合物中。
优选，所述硅烷偶联剂(e)以0.1phr至20phr，优选0.5phr至10phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
优选，与本领域技术人员已知的促进剂(f)和活化剂(g)结合，使用硫化剂(d)。
常用的促进剂(f)可以选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐及其混合物。
优选，硫化促进剂在可硫化弹性体组合物中以0.1至8phr，优选0.3至6phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
特别有效的活化剂(g)由锌化合物，和尤其ZnO，ZnCO3，含有8至18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐(其优选地在可硫化弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成)，例如硬脂酸锌，以及Bi2O3、PbO、Pb3O4、PbO2或其混合物组成。
优选，硫化活化剂在可硫化弹性体组合物中以0.2至15phr，优选0.5至10phr的用量存在于可硫化弹性体组合物中。
最后，以上所述的可硫化弹性体材料可以包括其它常用的添加剂，所述添加剂基于组合物所预期的具体应用来选择。例如，下述物质可以加入到所述材料中：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂、或其混合物。
特别地，为了进一步提高加工性能，可将至少一种增塑剂加入到所述可硫化弹性体组合物中，这种增塑剂通常选自矿物油、植物油、合成油、低分子量聚合物及其混合物，例如芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油及其混合物。增塑剂的用量通常包括0phr至70phr，优选5phr至30phr。
可以通过根据工业中已知的技术，将聚合物组分与固体主料弹性体组合物和与其他可能存在的添加剂一起混合，制备本发明的可硫化弹性体组合物。可以例如使用“开放式炼胶机”类型的开炼机或者具有切向转子或具有互穿转子(Intermix)类型的密炼机，或者在Ko-KneaderTM类型或者双螺杆或多螺杆类型的连续炼胶机中进行混合。
根据本发明的可硫化弹性体组合物优选用于制造用于车辆车轮的生或硫化轮胎组件。
本发明的可硫化弹性体组合物可根据已知的技术硫化，这是因为存在常用于二烯烃弹性体聚合物的硫-基硫化体系。由于这一目的，在一个或多个热机械处理段之后，通常将优选的硫-基硫化剂优选与硫化促进剂一起掺入到组合物中。在最终的处理步骤中，温度通常维持低于120℃，和优选低于100℃，以便防止任何非所需的预交联现象。随后将可硫化的组合物掺入到一个或多个轮胎组件中并根据已知技术进行硫化。
根据本发明的轮胎组件优选选自胎面、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶覆盖层、胎圈填料和片材，更优选地选自胎面、底层和侧壁插入件。
在车辆车轮用轮胎中掺入优选选自胎面、底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶覆盖层、胎圈填料和片材中的根据本发明的至少一个轮胎组件。
优选，在根据本发明的轮胎中，至少胎面包括含根据本发明的固体主料弹性体组合物的所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
优选，在根据本发明的轮胎中，至少胎面和选自底层、抗磨细长元件、侧壁、侧壁插入件、迷你侧壁、底衬、橡胶覆盖层、胎圈填料和片材中的至少一个组件包括所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
根据本发明的一个实施方案涉及车辆用轮胎，优选高性能轮胎(HP，SUV和UHP)，其至少包括：
-一个胎体结构，其包括至少一个胎体层，所述胎体层具有与相应的胎圈结构相联的相对侧边缘；
-一个带束结构，其在相对于胎体结构的径向外部位置中施加，
-一个胎面带，其在相对于所述带束结构的径向外部位置中施加，并且有可能还至少包括：
一个底层和/或一个抗磨细长元件和/或一个侧壁和/或一个侧壁插入件和/或一个迷你侧壁和/或一个底衬和/或一个橡胶覆盖层和/或一个片材，
其中，所述胎体结构和/或胎面带和/或带束结构和/或底层和/或抗磨细长元件和/或侧壁和/或侧壁插入件和/或迷你侧壁和/或底衬和/或橡胶覆盖层和/或胎圈结构和/或片材中的至少一个包括所述以上描述的可硫化或硫化的弹性体组合物。
优选，根据本发明的轮胎至少在胎面中或者在底层中或者在侧壁插入件中包括以上描述的所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
优选，根据本发明的轮胎在胎面中和在选自底层、抗磨细长元件、半圆壁(lunette)、侧壁、侧壁插入件、底衬、橡胶覆盖层、胎圈填料和片材中的一个或多个组件中包括以上描述的所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
优选，根据本发明的轮胎在胎面中和在底层中包括以上描述的硫化的弹性体材料。
优选，根据本发明的轮胎在胎面中和在侧壁中包括以上描述的所述可硫化或硫化的弹性体组合物。
根据本发明的一个实施方案是用于车辆的轮胎，优选地用于这样的车辆，例如高性能车辆HP、SUV和UHP，所述车辆的驾驶性能通过弹性体材料刚度的增加以及滞后性和佩恩效应的降低得到改进。根据本发明的轮胎可以在具有两个或四个车轮的车辆上，或在重型车辆上，或在轻型运输车辆上使用。
根据本发明的轮胎可以用于夏季或冬季使用或者用于所有季节。
可以根据包括以下步骤的工艺来制造根据本发明的轮胎：
-在至少一个成形鼓上形成生轮胎的组件；
-成形、模塑和硫化该轮胎；
其中，形成至少一个生轮胎的组件包括：
-制造包括前面描述的可硫化弹性体组合物的至少一个生组件。
术语“生”通常用于表示尚未硫化的材料、组合物、组件或轮胎。
附图简述
图1是包括根据本发明的一个或多个组件的汽车轮胎的示意图。
图2是如实验部分中描述而测量的商业有机改性的海泡石纤维(Pangel B5)和本发明的MB(MB5实施例5)的热重分析图(TGA)，其中在y-轴上报道了重量的损失百分比，和在x-轴上报道了温度(单位摄氏度)。
本发明的实施方案
本文以下列出了仅仅以非限制性实施例形式提供的本发明若干实施方案的说明。
图1阐述了用于车辆车轮的轮胎的径向半截面。
在图1中，“a”表示轴向方向和“X”表示径向方向，特别地采用X-X表示赤道面的曲线图。为了简单起见，图1仅示出轮胎的一部分，原因在于未示出的其余部分是相同的并且相对于赤道面“X-X”对称地布置。
用于四轮车辆的轮胎100包括至少一个胎体结构，所述胎体结构包括至少一个胎体层101，所述胎体层具有与相应的环形锚固结构102接合的相应相对的端部翼片，所述环形锚固结构称为胎圈芯，可能地与胎圈填料104相联。
可能地采用弹性体组合物制造胎体层101。
含胎圈芯102和填料104的轮胎区域形成用于将轮胎锚固到对应安装轮辋(未示出)上的胎圈结构103。
胎体结构通常是径向型的，即，至少一个胎体层101的增强元件位于包括轮胎的旋转轴线并且基本上垂直于轮胎的赤道面的平面上。所述增强元件通常由织物帘线，例如人造丝、尼龙、聚酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))构成。通过将至少一个胎体层101的相对侧边缘绕环形锚固结构102往回折叠以便形成所谓的胎体翼片101a(如图1所示)，每个胎圈结构与胎体结构相联。
在一个实施方案中，可以通过第二胎体层(图1中未示出)来提供胎体结构和胎圈结构之间的联接，所述第二胎体层在相对于第一胎体层的轴向外部位置中施加。
可能地采用弹性体组合物制造的抗磨层105布置在每个胎圈结构103的外部位置中。
胎体结构与带束结构106相联，所述带束结构包括相对于彼此和相对于胎体层径向叠置的一个或多个带束层106a、106b，所述带束层典型地具有在硫化弹性体材料的层内掺入的织物和/或金属增强帘线。
这种增强帘线可以相对于轮胎100的圆周延伸方向具有交叉的定向。“圆周”方向拟指通常根据轮胎的旋转方向导引的方向。
通常称为“0°带”的至少一个零度增强层106c可以在带束层106a、106b的径向最外部位置中施加，所述零度增强层通常掺入多个细长增强元件(典型为织物或金属帘线)，该细长增强元件基本上沿圆周方向取向，从而相对于平行于轮胎的赤道面的方向形成仅仅几度的角度(例如，约0°至6°之间的角度)，并且包覆有硫化弹性体材料。
由硫化弹性体材料制造的胎面带109被施加在相对于带束结构106的径向外部位置中。
此外，由硫化弹性体材料制造的相应侧壁108被施加在胎体结构的侧向表面上的轴向外部位置中，每个侧壁从胎面带109的侧向边缘中的一个延伸直到相应的胎圈结构103处。
在径向外部位置中，胎面带109具有拟与地面接触的滚动表面109a。通常在该滚动表面109a上制造圆周槽，所述圆周槽通过横向凹口(图1中未示出)连接以限定分布在滚动表面109a上分布的具有各种形状和尺寸的多个区块，为了简单起见，所述滚动表面在图1中示出为光滑的。
由硫化弹性体材料制造的底层111可以布置在带束结构106和胎面带109之间。
由硫化弹性体材料制造的弹性体组合物构成的条带110(通常称为“迷你侧壁”)可以存在于侧壁108和胎面带109之间的连接区域中，该迷你侧壁通常通过与胎面带109共挤出而获得并且允许改进胎面带109和侧壁108之间的机械相互作用。优选，侧壁108的端部部分直接覆盖在胎面带109的侧向边缘上。
在无内胎轮胎的情况下，还可以在相对于胎体层101的径向内部位置中提供通常称为“衬里”的橡胶层112，其为轮胎的充气提供必要的不可渗透性。
通过为胎圈结构103配备增强层120(通常称为“钢圈包布(flipper)”)或附加带状插入件，可以改进轮胎侧壁108的刚度。
钢圈包布120是增强层，其围绕相应的胎圈芯102和胎圈填料104缠绕，以便至少部分地环绕它们，所述增强层布置在至少一个胎体层101和胎圈结构103之间。通常，钢圈包布与所述至少一个胎体层101和所述胎圈结构103接触
钢圈包布120典型地包括在硫化弹性体材料的层内掺入的多个织物帘线。
轮胎的胎圈结构103可以包括另外的保护层，所述另外的保护层通常以术语“胎圈包布(chafer)”121或保护条带已知，并且具有提高胎圈结构103的刚度和完整性的功能。
胎圈包布121通常包括在硫化弹性体材料的橡胶覆盖层内掺入的多个帘线。这些帘线通常由织物材料(例如，芳纶或人造丝)或金属材料(例如，钢丝)制成。
可以在带束结构和胎体结构之间布置弹性体材料的层或片材(图1中未示出)。该层可以具有均匀的厚度。备选地，该层可以具有沿轴向方向可变的厚度。例如，该层在靠近其轴向外边缘的厚度比中心(胎冠)区域的厚度大。
有利地，该层或片材可以在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
在优选的实施方案中，如上所述的弹性体材料的层或片材可以设置在所述带束结构和所述胎面带之间，所述附加的层或片材优选地在基本对应于所述带束结构的延伸表面的表面上延伸。
根据本发明的可硫化弹性体组合物可以有利地掺入到选自下述中的一个或多个轮胎组件中：带束结构、胎体结构、胎面带、底层、侧壁、迷你侧壁、侧壁插入件、胎圈、钢圈包布、胎圈包布、片材和抗磨条带。
根据本发明的可硫化弹性体组合物至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)10至200phr根据本发明的固体主料弹性体组合物，
(c)0至120phr标准增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于摩托车车轮的轮胎，其典型地是具有以高横向曲率为标志的截面的轮胎。
根据未示出的实施方案，轮胎可以是用于重型运输车辆车轮的轮胎，例如卡车、公共汽车、拖车、货车，并且通常用于轮胎经受高负载的车辆。优选，一个这样的轮胎适于安装在直径等于或大于17.5英寸的车轮轮辋上，用于定向轮或拖车轮。
分析方法
热重分析(TGA)
采用装置Mettler Toledo TGA/DSC1Star-e System，在150至800℃的温度范围内，进行重量损失曲线的测定。通过使用下述温度程序进行测量：所述温度程序提供惰性气体段(在氮气流中，从25斜升至150℃和在150℃处的平台期)和氧化段(在干燥的空气流中，从150斜升至800℃)。
制备对比的弹性体固体主料组合物(对比MB)
制备实施例1-2的对比组合物，其包括炭黑而不是海泡石或者使用不同于根据本发明方法的那些工艺条件，在表面上包括有机改性的海泡石。
实施例1(对比)
制备含在橡胶胶乳内的炭黑的MB1(有和无酸存在)
在简单的装置中和根据下述通用间歇工序，采用炭黑和橡胶胶乳之间的不同比例进行实验。
采用均化器(Silverson L5MHomogenisator，在5000rpm下5分钟)，制备炭黑N234在水中的悬浮液。混合如此制备的悬浮液与200ml的30％固体橡胶胶乳(60g)，所述固体橡胶胶乳通过用100ml水稀释100ml的Centex FA胶乳(60％固体重量含量等于120g固体，pH为9至11，密度为0.95g/cm3)来制备。在300rpm下搅拌20分钟之后，收集凝结的材料，用3×100ml水洗涤并在烘箱内在80℃下干燥12小时，获得干燥MB。根据前面描述的工序，对MB样品进行热重分析(TGA)，并基于温度记录图，获得在其内的炭黑的实际含量。
在下表1中报道了相对于各种实验的MB1，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表1
备注：胶乳体积：200ml；胶乳的固体含量：60g。
1CB：炭黑；2悬浮CB的水量；3通过混合CB的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和CB的重量之比；5CB的重量和在胶乳内包含的固体的重量之比；6在MB1内的理论CB含量；7通过TGA测定的在MB1内的实际CB含量。
根据表1报道的结果，可观察到采用在MB内用量等于20和30phr的理论炭黑含量(实施例1a和1b)，获得胶乳的仅仅部分凝结，这通过在MB内分别45％和63％的低产率来强调。另外，凝结的材料富含炭黑，且采用TGA分析测定的炭黑的实际含量大于理论值，32.5对20和35对30phr。
在实施例1c中获得了最好的结果，其中在MB内掺入的炭黑实际量基本上对应于理论值，即使在MB内的产率完全远离定量值(75％)。
总之，根据所进行的试验，似乎不可能通过混合炭黑的悬浮液和橡胶胶乳来获得具有良好产率的浓缩MB，考虑到炭黑-胶乳的水性混合物倾向于自发且不完全凝结。
在间歇工序中使用酸或其他凝结剂反复实验，不可能获得含大于40phr炭黑的完全凝结的均匀MB。
实施例2(对比)
在橡胶胶乳中含改性海泡石纤维的MB2的制备(有和无酸存在)
在简单的装置中和根据下述通用的间歇工序，在有机改性海泡石纤维(Tolsa的Pangel B5)和橡胶胶乳之间的不同比值下，进行实验。
在磁搅拌30分钟下，制备Pangel B5在水中的悬浮液(悬浮液A)，并将其加入到80ml含12g固体的15％固体橡胶胶乳中，所述固体橡胶胶乳通过用60g水稀释20g的60％固体橡胶胶乳HA来制备(B)。在磁搅拌10分钟之后，收集凝结的材料，用3×100ml水洗涤直至中性，并在烘箱内在50℃下干燥20小时，获得干燥MB2。
根据前面描述的工序，对MB2样品进行热重分析(TGA)，并基于温度记录图，测定在其内Pangel B5的实际含量。
在下表2中报道了相对于各种实验的MB1，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表2
备注：胶乳体积：80ml含有12g固体；1纤维：Pangel B5，有机改性的海泡石；2悬浮PNB5的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB2内的理论纤维含量；7通过TGA测定的在MB2内的实际纤维含量；8无(Ex.2a)表明没有形成凝结物。
根据表2报道的结果和根据申请人的观察结果，表明在没有酸的情况下，采用对应于2.5phr的Pangel B5量没有形成凝结物。在5phr下，开始一部分材料的快速凝结，但在任何一个试验中不可能使得胶乳的全部固体凝结，这通过相对于理论值低于50％的MB产率％和通过上清液的乳状特征来显示。
根据在凝结物上进行的TGA分析，看出它们富含Pangel B5超出了理论值(参见第7栏，通过TGA测定的在MB内的实际纤维含量)，这与胶乳中并非所有橡胶凝结的事实一致。
在酸存在下的试验
通过反复试验2a-2d，但添加硫酸(2wt％水溶液)到橡胶胶乳和Pangel B5的混合物中直至pH为4至5，进行其他实验。在添加酸的情况下，获得完全凝结，但明显显而易见的是凝结剂不均匀，因为最初凝结的部分材料较暗。
总之，通过在胶乳中采用低纤维/固体比，在酸存在和不存在二者下，不可能获得均匀组成和具有定量产率的弹性体组合物。
实施例3(发明)
包含进一步用酸改性的有机改性海泡石纤维(Pangel B5)的MB3的制备
制备改性纤维
根据下述工序将有机改性的海泡石Pangel B5采用酸处理进一步改性：在65℃下在搅拌下将120g纤维(Pangel B5)悬浮在1200ml异丙醇中。将480ml在水中的37％的HCl加入到该悬浮液中，在600rpm下在65℃下搅拌2小时，然后过滤并用去离子水彻底洗涤直至pH6.6-7.4和最后在烘箱中在120℃下干燥48小时。
在MB3内掺入改性纤维
在200g去离子水中悬浮10g用酸处理改性的这一海泡石Pangel B5，在500rpm下搅拌10分钟，在实验室超声浴中超声处理10分钟，和最后进一步搅拌5分钟，得到均匀的悬浮液(A)。
将悬浮液A加入到23.8g胶乳Von Bundit MA(含有60％固体)中，其等于14.3g固体(B)，并在300rpm下保持混合物(C)，观察到几乎立即凝结。
在300rpm搅拌下，保持混合物5分钟。
收集凝结物，用3×100ml水洗涤，并在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得21.3g主料组合物(MB3)(88％产率)。
在下表3中报道了相对于MB3，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表3
备注：胶乳量：23.8g；胶乳的固体含量：14.3g；1纤维：用酸改性的Pangel B5；2悬浮纤维的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB3内的理论纤维含量；7通过TGA测定在MB3内的实际纤维含量。
根据该表的数值可观察到，通过使用纤维和在胶乳内包含的固体之间的高比率(约0.70)，可在良好产率下和具有与理论一致的纤维含量下获得MB3。
实施例4(发明)
含用酸改性并硅烷化的海泡石纤维(Pangel S9)的MB4的制备
改性纤维的制备
在搅拌下，在65℃下将120g海泡石纤维Pangel S9悬浮在1200ml异丙醇中。将480ml在水中的37％的HCl和64.7g四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基](TESPT)加入到该悬浮液中，在600rpm下在65℃下搅拌2小时，然后过滤，并用去离子水彻底洗涤直至pH6.6-7.4，和最后在烘箱中在120℃下干燥48小时。
在MB4内掺入改性纤维
将10g以上改性的纤维悬浮在200ml去离子水中，在500rpm下搅拌10分钟，超声处理10分钟(实验室超声浴)，搅拌另外5分钟，得到均匀的悬浮液(A)。
将悬浮液A加入到12.8g含有60％固体(等于7.7g固体)的胶乳Von Bundit MA(B)中，并在搅拌下在300rpm下维持3分钟，观察到几乎立即凝结。在搅拌下，在300rpm下保持混合物另外5分钟。
收集凝结物，用2×100ml水洗涤，并在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得16.8g组合物MB4(95％产率，且通过TGA测定的实际纤维含量等于130.3phr)。
在下表4中报道了相对于MB4，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表4
备注：胶乳量：12.8g；胶乳的固体含量：7.7g；1用酸改性和硅烷化的海泡石PangelS9；2悬浮纤维的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB4内的理论纤维含量；7通过TGA测定在MB4内的实际纤维含量。
根据该表的数值可观察到，通过使用纤维和在胶乳内包含的固体之间的高比率(约1.3)，可在非常好的产率下和具有与理论一致的纤维含量下获得MB4。
实施例5(发明)
含有机改性海泡石纤维(Pangel B5)的MB5的制备
将10g用季铵盐牛油酰基苄基二甲基氯化铵有机改性的海泡石纤维(商业PangelB5，批次1)悬浮在200ml去离子水中，在500rpm下搅拌10分钟，超声处理10分钟(实验室超声浴)，并搅拌另外5分钟，得到均匀的悬浮液(A)。
将悬浮液A加入到16.7g含有60％固体(等于10g固体(B))的胶乳Von Bundit MA中，并在300rpm下维持3分钟，观察到几乎立即凝结。在搅拌下在300rpm下保持该混合物另外5分钟。
收集凝结物，用3×100ml水洗涤，并在烘箱中在80℃下干燥12小时，获得19.1g组合物MB5(96％产率)，且通过TGA测定的纤维含量等于97.5phr(参见图2，Pangel B5纤维和掺入它们的母料MB5的TGA曲线图)。
在下表5中报道了相对于MB5，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表5
备注：胶乳量：16.7g；胶乳的固体含量：10g；1纤维:商业Pangel B5；2悬浮纤维的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB5内的理论纤维含量；7通过TGA测定在MB5内的实际纤维含量。
根据该表的数值可观察到，通过使用纤维和在胶乳内包含的固体之间的高比率(约1:1)，可在非常好的产率下和具有与理论一致的纤维含量下获得MB5。
实施例6(发明)
含有机改性海泡石纤维(Pangel B5)的MB6的制备
将120g有机改性海泡石纤维(商业Pangel B5-批次2)悬浮在2000ml去离子水中，在1000rpm下搅拌30分钟，得到均匀的悬浮液(A)。
混合200g胶乳Centex FA(60％w/w固体含量，等于120g固体，pH为9至11，密度为0.95g/cm3)与600ml水，并在800rpm下搅拌10分钟，得到(15％固体)悬浮液(B)。
将悬浮液A加入到悬浮液B中在800rpm下搅拌3分钟，观察到几乎立即凝结。在500rpm下搅拌这一悬浮液(C)另外5分钟。
收集凝结物，用4×300ml水洗涤，并在烘箱中在45℃下干燥16小时，获得236g组合物MB6(98.3％产率)，且通过TGA测定的纤维含量等于99.7phr。
在下表6中报道了相对于MB6，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表6
备注：胶乳量：200g；胶乳的固体含量：120g；1纤维:商业Pangel B5；2悬浮纤维的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB6内的理论纤维含量；7通过TGA测定在MB6内的实际纤维含量。
根据该表的数值可观察到，通过使用纤维和在胶乳内包含的固体之间的高比率(约1:1)，可在非常高的产率下和具有与理论一致的纤维含量下获得MB6。
实施例7(发明)
含有机改性海泡石纤维(Pangel B5)的MB7的制备(在30Kg纤维上的中试规模)(反向添加)
在反应器内将30kg有机改性海泡石纤维(商业Pangel B5-批次2)悬浮在500kg去离子水中，并在800rpm下搅拌40分钟，得到均匀的悬浮液(A)。
用150kg水稀释50kg胶乳Von Bundit HA(60％w/v固体含量，等于30Kg固体，pH为9至11，密度为0.95g/cm3)，并在400rpm下搅拌10分钟，得到悬浮液(B)。
在10分钟内，将160kg悬浮液(B)加入到悬浮液(A)中(反向添加)，在搅拌下在350rpm下维持。然后使搅拌达到200rpm，并在另外5分钟内添加剩余的40Kg悬浮液(B)。在搅拌下，在200rpm下维持如此获得的悬浮液(C)另外5分钟，在此期间添加其他40kg水。
过滤凝结物，用约1000kg水洗涤，并在烘箱中，在95℃下干燥16小时，获得59kg组合物MB7(98％产率)，且通过TGA测定的纤维含量等于101.3phr。
在下表7中报道了相对于MB7，所使用的试剂量，理论值以及实验值。
表7
备注：胶乳量：50Kg；胶乳的固体含量：30Kg；1纤维:商业Pangel B5；2悬浮纤维的水量；3通过混合纤维的悬浮液与胶乳获得的最终悬浮液的总体积；4悬浮液3的总体积和纤维重量之比；5纤维重量和在胶乳内包含的固体重量之比；6在MB7内的理论纤维含量；7通过TGA测定在MB7内的实际纤维含量。
根据该表的数值可观察到，通过使用纤维和在胶乳内包含的固体之间的高比率(约1)，可在工业规模上，在非常高的产率下和具有与理论一致的纤维含量下获得MB7。这一MB与借助直接添加获得的MB不同，看起来尤其细。
热重分析
在下表8和9中，报道了热重分析的结果，这种分析在纤维上和在掺入它们的组合物上分别进行。
表8
纤维 TGA残留％
i) 用酸改性的Pangel B5 75.67
ii) 酸改性并用TESPT硅烷化的Pangel S9(海泡石) 72.46
iii) 商业Pangel B5-批次1 77.99
iv) 商业Pangel B5-批次2 76.50
表9
Ex. 组合物(MB) 纤维 TGA残留％
3 MB3 i) 32.2
4 MB4 ii) 41.0
5 MB5 iii) 38.5
6 MB6 iv) 38.2
7 MB7 iv) 38.5
以下概述的表10报道了相对于根据本发明制备的所有MB的重要数据。
表10
2:悬浮纤维的水；3:稀释胶乳的水；4以Kg为单位表达
实施例8
含MB7(发明)或者直接在弹性体内掺入干燥粉末形式的相同纤维(对比)的用于轮 胎的弹性体组合物的制备
制备硫化弹性体材料的样品，以便评价将增强纤维掺入本发明的新MB中是否牵涉材料本身的最终性能的变化。
为了这一目的，针对抗磨细长元件，采用在下表11中报道的成分，制备两种弹性体组合物(8A发明和8B对比)。
表11
组分(phr) Ex.8A(发明) Ex.8B(对比)
NR 54 70
BR 30 30
MB7Ex.7(Pangel B5) 32 --
硬脂酸 2 2
TESPT硅烷 1 1
ZNO 3 3
6-PPD 2.4 2.4
CB 45 45
PANGEL B5 --- 16
TBBS 1.4 1.4
PVI 0.3 0.3
硫 2.76 2.76
其中NR:由Von Bundit(泰国)提供的具有受控粘度的天然橡胶CV 60。BR(Nd):钕高顺式聚丁二烯(Europrene 40Versalis)；TESPT硅烷:在炭黑上的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]；CB:炭黑；Zeosil 1115MP:沉淀的合成无定形二氧化硅(Rhodia)；PangelB5:Tolsa的有机改性的海泡石；ZnO:氧化锌；6-PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺；TBBS:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；硫:Zolfo industria的S8(可溶硫)。
MB7是实施例7制备的组合物；32phr的MB7包括约16phr纤维和16phr橡胶。
根据这一通用工序，制备弹性体材料：
在密炼机(Brabender或Banbury)中负载弹性体。
将Pangel B5纤维或MB7加入到炼胶机内并混合约5分钟。
然后添加硬脂酸，6PPD和ZnO，继续混合。一旦温度达到145℃±5℃，则卸载弹性体材料。
然后将来自前一步骤的材料插入到密炼机(Brabender或Banbury)内，添加硫化体系，并在90℃下进行混合3分钟。然后卸载该可硫化组合物并在空气中冷却。
实施例9
含MB7(发明)或者直接在弹性体内掺入干燥粉末形式的相同纤维(对比)的用于轮 胎的弹性体组合物的制备
制备硫化的弹性体材料样品，以便评价在本发明新的MB内掺入增强纤维是否牵涉材料本身最终性能的变化。
为了这一目的，采用下表12中报道的成分，制备用于内侧壁的两种弹性体组合物(9A发明和9B对比)。
表12
其中：NR:由Von Bundit(泰国)提供的具有控制粘度的天然橡胶CV60。BR(Nd):钕高顺式聚丁二烯(Europrene 40Versalis)；硅烷:50％TESPT:在炭黑上的四硫化双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]；CB:炭黑；Zeosil 1115MP:沉淀的合成无定形二氧化硅(Rhodia)；ZnO:氧化锌；TMQ:聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；6-PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺；TBBS:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；硫:Zolfo indus tria的S8(可溶硫)。
MB7是实施例7制备的组合物；17phr的MB7包括约8.5phr纤维和8.5phr橡胶。
弹性体材料性能的评价
非-硫化材料的性能
对实施例8a，8b，9a和9b的可硫化弹性体材料(生的材料)，进行下述评价：
流变学分析MDR(根据标准ISO 6502):使用MDR2000类型的Alpha Technologies流变仪。在170℃下，在1.66Hz(100次震荡/分钟)的振荡频率和±0.5°的振幅下进行试验20分钟，测量实现增加两个流变学单位所需的时间(TS2)和分别实现最终扭矩值(Mf)的60％所需的时间(T60)和90％所需的时间(T90)。测量最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。
100℃下门尼粘度ML(1+4):根据标准ISO 289-1:2005测量。
硫化材料的性能
硫化在前述实施例中制备的弹性体材料，得到在其上进行分析表征和评价静态与动态机械性能的样品。
除非另外说明，在模具内，在液压机内，在170℃下，和在200巴的压力下进行硫化约10分钟的时间。
静态机械性能根据标准ISO 37:2005，在23℃下测量。
特别地，在以上提及的弹性体材料样品上，测量在不同伸长率水平(50％，100％和300％，称为CA0.5，CA1和CA3)下的负载和断裂负载CR。
在具有哑铃型的直线轴的样品上进行拉伸试验。
动态机械性能根据下述方法，通过使用动态装置Instron，以压缩-拉伸模式测量。
相对于预负载下的长度，采用100Hz的频率，对进行预负载压缩直至相对于起始长度，纵向变形25％，并在预定温度(等于-10℃，0℃，+23℃或+70℃)下维持整个试验持续时间的实施例8a和8b的具有圆柱形(长度＝25mm；直径＝14mm)的弹性体材料的硫化样品进行振幅为±3.5％的动态正弦拉伸。
动态剪切机械性能根据下述方法针对实施例8a和8b的样品使用流变仪MonsantoR.P.A.2000评价：通过从检测的可硫化弹性体组合物中穿孔，获得重量为4.5g至5.5g的圆柱形试样。
在仪器“RPA”中，在170℃下硫化这些样品10分钟或15分钟，这取决于硫化动力学，并在70℃，10Hz的频率，0.1％至10％的变形下对它们进行动态间歇弹性模量(G′)测量，且以在相同条件(70℃，10Hz)下测量的粘性模量(G")和弹性模量(G′)之间的比值形式计算tgδ(滞后或耗散因子)。
佩恩效应通过在10％和在0.5％下的模量(G′)之间的差值以绝对术语，和相对于在9％下的模量值G′以相对术语，例如10％和0.5％之间的变化百分比评价。
下表13和14报道了在这些样品上进行的以上描述的分析的结果。
表13
表14
根据表13和14中报道的数据可得出材料的性能-不管生材料还是硫化材料-是基本上相当的。
在光学显微镜下观察实施例9A和9B的组合物样品-分别地包含炭黑(N550)和白填料(二氧化硅和改性纤维)二者的组合物，其中后者分别以MB或以粉末形式引入-填料似乎以相当的方式分散在弹性体材料内。
因此，本发明的主料组合物(MB)可用于将增强纤维掺入到轮胎用弹性体组合物内且没有改变其性能，但具有处理粉末方面的毫无疑问的优点。
诚然，本发明借助在胶乳内掺入纤维的主料组合物的制备有利地允许最小化它们在环境中的分散，这与在Banbury炼胶机内或者在挤出机内在与固体橡胶的标准混合期间引入粉末的常规方法发生的不同。
在本发明的方法中，事实上可使用非粉状的湿饼形式的材料，所述非粉状的湿饼来自于纤维本身在水性环境中的制备或衍生化，此外省去了高能干燥步骤。另外，甚至使用干燥粉末，在本发明方法中，可有利地使用减少粉末的具体措施，例如水喷雾，这是不可应用到在Banbury型炼胶机内或者在挤出机内进行的粉末与固体橡胶混合的常规工序上的措施。

Claims (14)

1.制备固体主料弹性体组合物(母料)的方法，优选不连续方法，所述固体主料弹性体组合物包括具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维和至少一种二烯烃弹性体，所述方法包括：
-提供所述纤维，
-提供包含至少所述二烯烃弹性体和水相的弹性体胶乳，
相对于该胶乳中存在的弹性体的重量，所述纤维的重量比为至少0.5:1，
-将所述纤维和所述胶乳接触放置以得到水性悬浮液，
-维持或可能地引起水性悬浮液的pH到包括7.5至12.0的数值，
-维持或可能地引起所述水性悬浮液的总体积达到相对于纤维的重量，体积比包括10:1至30:1ml/g，以得到最终悬浮液(C)，
-使所述弹性体组合物沉淀并从所述最终悬浮液中分离。
2.权利要求1的方法，其中所述纤维以固体湿形式(饼)提供和/或优选在搅拌下事先悬浮在水中，以得到相对于水，含10至100g/l，优选30至60g/l纤维的水性悬浮液(A)。
3.权利要求2的方法，其中将所述水性悬浮液(A)加入到弹性体胶乳中(直接添加)或者将所述胶乳加入到水性悬浮液(A)中(反向添加)。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述弹性体胶乳是天然胶乳，其优选包括10％至60wt％至少一种二烯烃弹性体和/或具有包括8至12的pH。
5.前述权利要求任一项的方法，其中纤维和胶乳弹性体之间的所述重量比包括在0.5:1至1.5:1，0.7:1至1.3:1，0.9:1至1.1:1的范围内，更优选为约1:1。
6.前述权利要求任一项的方法，其中在搅拌下将所述纤维与所述胶乳接触放置，在包括10至50℃，优选20至30℃的温度下混合包括约5至30分钟的时间。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述水性悬浮液(C)相对于纤维的重量具有包括15:1至25:1ml/g，优选20:1至25:1ml/g的体积比，和/或具有包括7.5至11的pH。
8.根据权利要求1-7任一项的方法可获得的固体主料弹性体组合物。
9.权利要求8的固体主料弹性体组合物，它由100phr至少一种二烯烃弹性体和至少50phr具有针状形貌的纳米尺寸的硅酸盐纤维组成。
10.权利要求1-7任一项的方法或者权利要求8或9的固体主料弹性体组合物，其中所述纤维：
-具有至少2:1，优选至少3:1，更优选至少5:1的长径比，和/或
-是海泡石纤维、改性海泡石纤维或其混合物，和/或
-在该方法中或者在该固体主料弹性体组合物中以至少60phr、70phr、80phr或90phr的用量或者以包括50至200phr、优选60至150phr、更优选80至120phr的用量提供，相对于100重量份二烯烃弹性体。
11.用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物，其至少包括：
(a)100phr至少一种二烯烃弹性体，
(b)10至200phr权利要求8-10任何一项的固体主料弹性体组合物，
(c)0至120phr标准增强填料，
(d)0.1至15phr硫化剂，和
(e)0.1至20phr偶联剂。
12.权利要求11的用于轮胎组件的可硫化弹性体组合物，其中不存在标准增强填料(c)。
13.一种轮胎组件，其包括权利要求11或12任一项的可硫化弹性体组合物，或者通过其硫化可获得的硫化弹性体组合物。
14.用于车辆车轮的轮胎，其包括权利要求13的至少一种轮胎组件。
CN201780079340.XA 2016-12-23 2017-12-18 含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎 Active CN110382255B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102016000130904A IT201600130904A1 (it) 2016-12-23 2016-12-23 Composizioni elastomeriche comprendenti fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche e pneumatici per veicoli che le comprendono.
IT102016000130904 2016-12-23
PCT/IB2017/058057 WO2018116125A1 (en) 2016-12-23 2017-12-18 Elastomeric compositions comprising silicate fibres with needle-shaped morphology of nanometric size and tyres for vehicles that comprise them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382255A true CN110382255A (zh) 2019-10-25
CN110382255B CN110382255B (zh) 2021-07-16

Family

ID=58670226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780079340.XA Active CN110382255B (zh) 2016-12-23 2017-12-18 含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11161944B2 (zh)
EP (1) EP3558703B1 (zh)
CN (1) CN110382255B (zh)
BR (1) BR112019012243B1 (zh)
IT (1) IT201600130904A1 (zh)
MX (1) MX2019006710A (zh)
WO (1) WO2018116125A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113462038A (zh) * 2021-07-23 2021-10-01 大连环球矿产股份有限公司 一种耐屈挠轮胎胎侧配方

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202200008480A1 (it) * 2022-04-28 2023-10-28 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
IT202200008486A1 (it) * 2022-04-28 2023-10-28 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064782A1 (en) * 2000-02-28 2001-09-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability
US20030114571A1 (en) * 2001-10-10 2003-06-19 Xiao-Dong Pan Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers
WO2003059993A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 Nkt Research & Innovation A/S An elastomeric composition, a method of preparing the composition, and a building block for an elastomeric composition
CN101885862A (zh) * 2010-05-28 2010-11-17 北京化工大学 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法
CN102083900A (zh) * 2008-07-11 2011-06-01 巴斯夫欧洲公司 作为稳定剂的贮存稳定的水性乳液及具有低粘度的液体掺合物
JP2012229280A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20130319589A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
CN103596773A (zh) * 2011-05-30 2014-02-19 倍耐力轮胎股份公司 用于车轮的高性能轮胎
WO2014068451A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Pirelli Tyre S.P.A. Tire for vehicle wheels
CN103958588A (zh) * 2011-12-07 2014-07-30 伊士曼化工公司 高度填充弹性体体系中的纤维素酯
CN104448765A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 侨健新能源科技（苏州）有限公司 一种高耐磨耐老化轮胎橡胶材料
CN105377575A (zh) * 2013-04-26 2016-03-02 太平洋纳米产品公司 包括沉淀碳酸钙的纤维结构无定形二氧化硅、由其制造的物质组合物、及其使用方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4029633A (en) 1976-04-14 1977-06-14 Cabot Corporation Carbon black-rubber masterbatch production
US6075084A (en) 1996-04-01 2000-06-13 Cabot Corporation Elastomer composite blends and methods - II
TW360585B (en) 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
WO2000062990A1 (en) 1999-04-16 2000-10-26 Cabot Corporation Methods and apparatus for producing and treating novel elastomer composites
ES2322842T3 (es) 2001-07-27 2009-06-30 Bridgestone Corporation Mezcla madre de caucho natural, procedimiento de produccion de la misma y composicion de caucho natural.
US6908961B2 (en) 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP5258010B2 (ja) 2004-12-20 2013-08-07 株式会社ブリヂストン 天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法
NO331889B1 (no) 2005-01-25 2012-04-30 Framo Eng As Fleksibel forbindelse for kryogene ror
EP1940934B1 (en) 2005-10-26 2009-12-02 PIRELLI TYRE S.p.A. Method for producing a crosslinkable elastomeric composition
BR122019017675B1 (pt) 2008-02-08 2020-12-01 Cabot Corporation métodos de produção de um compósito de elastômero e compósitos de elastômero
IN2012DN02286A (zh) 2009-09-17 2015-08-21 Michelin & Cie
JP5735344B2 (ja) * 2011-05-10 2015-06-17 住友ゴム工業株式会社 複合体及びその製造方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
ITMI20110975A1 (it) * 2011-05-30 2012-12-01 Pirelli Pneumatico ad alte prestazioni per ruote di motoveicoli
ITMI20121623A1 (it) * 2012-09-28 2014-03-29 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
WO2016174628A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 Pirelli Tyre S.P.A. Vulcanisable elastomeric materials for components of tyres comprising modified silicate fibres, and tyres thereof
WO2016174629A1 (en) 2015-04-29 2016-11-03 Pirelli Tyre S.P.A. Vulcanisable elastomeric materials for components of tyres comprising modified silicate fibres, and tyres thereof
CN106009096A (zh) * 2016-06-24 2016-10-12 山东永泰集团有限公司 一种提高轮胎抗湿滑性的橡胶

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064782A1 (en) * 2000-02-28 2001-09-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability
US20030114571A1 (en) * 2001-10-10 2003-06-19 Xiao-Dong Pan Wet traction in tire treads compounded with surface modified siliceous and oxidic fillers
WO2003059993A1 (en) * 2001-12-28 2003-07-24 Nkt Research & Innovation A/S An elastomeric composition, a method of preparing the composition, and a building block for an elastomeric composition
CN102083900A (zh) * 2008-07-11 2011-06-01 巴斯夫欧洲公司 作为稳定剂的贮存稳定的水性乳液及具有低粘度的液体掺合物
CN101885862A (zh) * 2010-05-28 2010-11-17 北京化工大学 一种汽车轮胎用橡胶纳米短纤维复合材料及其制备方法
JP2012229280A (ja) * 2011-04-22 2012-11-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103596773A (zh) * 2011-05-30 2014-02-19 倍耐力轮胎股份公司 用于车轮的高性能轮胎
CN103958588A (zh) * 2011-12-07 2014-07-30 伊士曼化工公司 高度填充弹性体体系中的纤维素酯
US20130319589A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
WO2014068451A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Pirelli Tyre S.P.A. Tire for vehicle wheels
CN105377575A (zh) * 2013-04-26 2016-03-02 太平洋纳米产品公司 包括沉淀碳酸钙的纤维结构无定形二氧化硅、由其制造的物质组合物、及其使用方法
CN104448765A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 侨健新能源科技（苏州）有限公司 一种高耐磨耐老化轮胎橡胶材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113462038A (zh) * 2021-07-23 2021-10-01 大连环球矿产股份有限公司 一种耐屈挠轮胎胎侧配方

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019012243A2 (pt) 2019-11-05
US20200095387A1 (en) 2020-03-26
BR112019012243B1 (pt) 2023-03-21
IT201600130904A1 (it) 2018-06-23
MX2019006710A (es) 2020-01-20
US11161944B2 (en) 2021-11-02
WO2018116125A1 (en) 2018-06-28
EP3558703B1 (en) 2022-03-09
EP3558703A1 (en) 2019-10-30
CN110382255B (zh) 2021-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60302125T2 (de) Reifen mit einer Komponente enthaltend eine Kautschukzusammensetung auf Basis eines Styren/Butadien Elastomer, das mit Silanol oder Siloxy Gruppen funktionalisiert ist, und silica
CN101835631B (zh) 轮胎和包含玻璃薄片的可交联弹性体组合物
JP5646501B2 (ja) 遮水層を備えたクラウン領域を有する空気圧タイヤ
EP2714426B1 (en) High performance tyre for vehicle wheels
US20060047055A1 (en) Pelletized fluffy carbon black composite, preparation of rubber composition thereof and article of manufacture
US11390118B2 (en) Tyre for vehicle wheels comprising a composite reinforcing filler
US6521691B1 (en) Preparation of rubber composition by aqueous elastomer emulsion mixing and articles thereof including tires
US11365306B2 (en) Microbeads comprising silicate fibres with needle-shaped morphology of nanometric size, preparation thereof, elastomeric compositions and tyres for vehicles comprising them
CN109982861A (zh) 新的强化材料、弹性体组合物和包含其的用于车轮的轮胎
CN110382255A (zh) 含纳米尺寸的具有针状形貌的硅酸盐纤维的弹性体组合物和包括它们的车辆用轮胎
US20170121511A1 (en) A process to prepare high-quality natural rubber silica masterbatch by liquid phase mixing
CN110087899A (zh) 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
WO2016014037A1 (en) A process to prepare high-quality natural rubber-silica masterbatch by liquid phase mixing
CN105431483B (zh) 车轮用轮胎
US6555606B1 (en) Preparation of rubber composition by organic solution mixing and articles thereof including tires
CN112789314B (zh) 轮胎用胶料的制备方法和包含它们的轮胎
US20240043665A1 (en) Tyre for vehicle wheels
WO2023209588A1 (en) Tyre for vehicle wheels
WO2023209587A1 (en) Tyre for vehicle wheels
Tadiello et al. Elastomeric compositions comprising silicate fibres with needle-shaped morphology of nanometric size and tyres for vehicles that comprise them
CN103249534B (zh) 用于制造轮胎的方法和设备
KR20240053084A (ko) 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210621

Address after: Milan Italy

Applicant after: PIRELLI TYRE S.P.A.

Address before: Milan Italy

Applicant before: PIRELLI TYRE S.P.A.

Applicant before: Milan Polytechnic University

Applicant before: UNIVERSITA' DEGLI STUDI DI MILANO BICOCCA

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant