CN103596773A - 用于车轮的高性能轮胎 - Google Patents
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Abstract
用于车轮的轮胎(100),它包括含至少一层胎体层(101)的胎体结构,在径向外部的位置上,相对于胎体结构采用的带束层结构,相对于所述带束层结构,在径向外部的位置上采用的胎面带层(109),和相对于所述胎面带层,在径向内部的位置上采用的至少一层弹性体材料层(111),其中所述至少一层弹性体材料层包括纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
Description
技术领域
本发明涉及车轮用轮胎,尤其高动力的四轮汽车用高性能轮胎,更特别地,要求高的操作速度和/或极端驱动条件的应用的轮胎。
高性能轮胎常常称为"HP"或"UHP"("高性能"或"超高性能")轮胎,它们尤其是可达到超过200km/h和最多大于300km/h的速度的那些轮胎。这些轮胎的实例是属于"T","U","H","V","Z","W","Y"组的那些。
背景技术
专利申请WO00/24596,EP0691218和WO01/03954公开了高性能轮胎。
发明内容
申请人观察到在HP和UHP轮胎有时遭受的极端用途中,与前胎相比,后胎置于圆周类型的应力下,因为在加速过程中,它们必须传递大的纵向力(当加速时和当减速时这两种情况下),所述前胎置于圆周方向和相对于它的横向这两个方向上的力。
基于这一观察结果,申请人在高性能轮胎的高速和/或在极端驱动条件下,检查了改进结构和操作特征的问题。
申请人因此首先将注意力集中在后胎上,并发现通过相对于胎面带层(tread band),在径向向内的位置上施加至少一层含纳米尺寸的无机纤维,优选由硅酸镁和/或硅酸铝组成的无机纤维的弹性体材料,可获得在极端条件下的使用过程中,具有改进的性能的轮胎。
令人惊奇地,申请人已发现,相对于胎面带层,在径向向内的位置上排列的弹性体材料层或底层内添加纳米尺寸的无机纤维导致在极端使用条件下轮胎性能,尤其相对于驱动稳定性,和更特别地车辆后部的稳定性的增加。
在前胎上进行的试验中,申请人已发现,在极端条件下轮胎性能的改进,但与针对后胎发现的那些相比,不那么突出。
而且,有利地,申请人已发现,使用纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维替代有机纤维,例如芳族聚酰胺纤维,在弹性体材料中分散纤维的步骤中,以及在挤出或压延含前述弹性体材料的半成品的步骤中,均得到弹性体材料较好的加工性。
事实上,申请人已发现,在弹性体材料中添加纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维替代有机纤维,例如前述芳族聚酰胺纤维或替代一定比例的炭黑增强纤维产生弹性体材料机械性能的改进和材料加工性的改进,这是因为其流变学特征得到改进所致。然而,申请人注意到,用前述纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维增强的弹性体材料在增加动态应变和增加的滞后性时,显示出动态剪切模量的显著下降,从而使得该材料不适合于在HP或UHP轮胎中使用。
申请人在提供有用前述纤维增强的底层的轮胎上进行了试验,且令人惊奇地发现,就稳定性和可控性,特别是后胎的稳定性和可控性而言的改进性能。
因此,根据第一方面,本发明涉及车轮用轮胎,它包括:
-含至少一层胎体层的胎体结构;
-在径向向外的位置上,相对于胎体结构采用的带束层(belt)结构;
-相对于所述带束层结构,在径向向外的位置上采用的胎面带层;和
-相对于所述胎面带层,在径向向内的位置上采用的至少一层弹性体材料层;
其中所述至少一层弹性体材料层包括纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
在本说明书中,“纤维”是指一个尺寸(长度)比截面直径大得多的伸长的元件,和提到无机纤维的措辞“纳米尺寸”是指无机纤维的直径低于500nm。
根据一个优选的实施方案,所述弹性体材料包括(a)二烯烃弹性体聚合物和(b)直径低于100nm的无机纤维。
有利地,所述无机纤维的直径为1-100nm,更优选5-50nm。
优选地,所述无机纤维的长度低于10μm,更优选为0.2-10μm,甚至更优选0.2-5μm。
有利地,在本发明中所使用的无机纤维选自硅酸镁和/或硅酸铝的纤维,例如海泡石纤维,坡缕石(也称为硅镁土)的纤维或其混合物。尤其优选海泡石的无机纤维。
根据一个优选的实施方案,所述无机纤维以1phr-20phr,优选3phr-15phr的用量存在于弹性体材料内。
根据一个优选的实施方案,所述至少一层弹性体材料层的厚度低于2mm,优选0.2mm-1.5mm。
根据一个优选的实施方案,所述至少一层弹性体材料层置于所述胎面带层和所述带束层结构之间。
根据一个优选的实施方案,所述弹性体材料进一步包括(c)炭黑增强的填料。
根据一个优选的实施方案,所述弹性体材料进一步包括(d)硅烷偶联剂。
对于本说明书和下文给出的权利要求的目的来说,术语“phr”是指相对于每100重量份二烯烃弹性体聚合物,弹性体材料中规定组分的重量份。
有利地,用增容剂处理无机纤维。
根据一个优选的实施方案,所述增容剂可选自例如具有通式(I)的季铵或鏻盐:
其中:
Y表示N或P;
R1,R2,R3和R4可以相同或不同,表示直链或支链的C1-C20烷基或羟烷基;直链或支链的C1-C20烯基或羟基烯基;基团-R5-SH或-R5-NH2,其中R5表示直链或支链的C1-C20亚烷基;C6-C18芳基;C7-C20芳烷基或烷芳基;C5-C18环烷基,所述环烷基任选地含有杂原子,例如氧,氮或硫;
Xn-表示阴离子,例如氯离子,硫酸根离子,或磷酸根离子;
N表示1,2或3。
用增容剂进行无机纤维处理,获得硅酸盐在弹性体基体内增加的分散。通过例如用相对长链的季烷基铵阳离子交换碱金属阳离子,改变硅酸盐表面的极性,从而使得典型地亲水的硅酸盐变得亲有机物。进一步的细节例如公开于专利US4,136,103;US5,747,560或US5,952,093中。根据本发明可使用且可商购的无机纤维的实例是因名称Pangel B5已知的产品,它由Tolsa Group供应(http://www.tolsa.com/)。
根据一个优选的实施方案,根据本发明可使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可选自常常用于硫-可固化的弹性体材料(它尤其适合于制造轮胎)的那些,即选自玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃,优选范围为0℃至-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物的那些。这些聚合物或共聚物可以是天然来源或者可以通过溶液聚合,乳液聚合或气相聚合任选地与至少一种共聚单体混合的一种或更多种共轭二烯烃而获得,所述共聚单体选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体,其用量不大于60wt.%。
共轭二烯烃通常含有4-12,优选4-8个碳原子,且可选自例如1,3-丁二烯,异戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,1,3-己二烯,3-丁基-1,3-辛二烯,2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20,优选8-12个碳原子,且可选自例如苯乙烯;1-乙烯基萘;2-乙烯基萘;苯乙烯的各种烷基,环烷基,芳基,烷芳基或芳烷基衍生物,例如α-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-丙基苯乙烯,4-环己基苯乙烯,4-十二烷基苯乙烯,2-乙基-4-苄基苯乙烯,4-对甲苯基苯乙烯,4-(4-苯基丁基)苯乙烯,或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶,乙烯基喹啉,丙烯酸的酯和烷基丙烯酸的酯,腈类,或其混合物,例如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,丙烯腈或其混合物。
优选地,可在本发明中使用的二烯烃弹性体聚合物(a)可选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成,优选天然橡胶),3,4-聚异戊二烯,聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯),任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物;1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物,苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物,苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物,或其混合物。
根据一个优选的实施方案,所述弹性体材料包括至少10wt.%,优选20wt.%和100wt.%的天然橡胶,相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量。
前述弹性体材料可任选地包括一种或更多种单烯烃与烯键式共聚单体或其衍生物(a')的至少一种弹性体聚合物。单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃,例如丙烯,1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。优选下述:乙烯和α-烯烃和任选地二烯烃的共聚物;异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物,所述二烯烃任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子,且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中,尤其优选下述:乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM);聚异丁烯;丁基橡胶;卤代丁基橡胶;尤其氯丁基橡胶或溴丁基橡胶;或其混合物。
也可使用通过与合适的封端剂或偶联剂反应,官能化的二烯烃弹性体聚合物(a)或弹性体聚合物(a')。特别地,可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂,例如亚胺、碳二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应,官能化在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物。
如上所述,所述弹性体材料优选进一步包括至少一种炭黑增强填料(c)。
根据一个优选的实施方案,可在本发明中使用的炭黑增强填料(c)可选自表面积不小于20m2/g的那些(根据ISO18852:2005,由STSA–统计的厚度表面积测定)。
根据一个优选的实施方案,所述炭黑增强填料(c)以0.1phr-120phr,优选20phr-90phr的用量存在于弹性体材料内。
如上所述,所述弹性体材料优选进一步包括至少一种硅烷偶联剂(d)。
根据一个优选的实施方案,可在本发明中使用的硅烷偶联剂(d)可选自具有至少一个可水解硅烷基的那些,它可例如用下述通式(II)表示:
(R)3Si-CnH2n-X(II)
其中基团R可以相同或不同,选自烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子,条件是基团R中的至少一个是烷氧基或芳氧基;n是1-6的整数,包括端值;X是选自下述的基团:亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)mCnH2n-Si-(R)3或-S-COR,其中m和n是1-6的整数,包括端值,和基团R如上所定义。
在硅烷偶联剂当中,尤其优选的那些是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述硅烷偶联剂可原样使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用,以促进它们在弹性体材料内的引入。
根据一个优选的实施方案,所述硅烷偶联剂(d)以0.01phr-10phr,优选0.5phr-5phr的用量存在于弹性体材料内。
至少一种额外的增强填料可有利地加入到前述弹性体材料中,其用量通常为0.1phr-120phr,优选20phr-90phr。增强填料可选自交联产品,尤其轮胎常用的那些,例如氧化硅,氧化铝,硅铝酸盐,碳酸钙,高岭土或其混合物。
可在本发明中使用的氧化硅通常可以是热解硅石或优选沉淀氧化硅,且BET表面积(根据标准ISO5794/1测量)为50m2/g-500m2/g,优选70m2/g-200m2/g。
该弹性体材料可有利地引入硅烷偶联剂(d),所述硅烷偶联剂(d)能与任选地以增强填料形式存在的氧化硅和/或硅酸盐相互作用,且在硫化过程中将它们键合到二烯烃弹性体聚合物上。可使用的硅烷偶联剂(d)的实例如上所述。
优选地,胎面带层中的弹性体材料包括至少一种二烯烃弹性体聚合物和选自硫-可固化的弹性体材料中常用的那些中的至少一种增强填料,所述增强填料尤其适合于制造轮胎,例如以上提到所述至少一层弹性体材料层中所述的那些。
可根据已知技术,尤其采用二烯烃弹性体聚合物常用的硫-基硫化体系,硫化用于所述至少一层弹性体材料层和胎面带层二者的前述弹性体材料。对于这一目的来说,在一个或更多个热机械加工段之后,与硫化促进剂一起将硫-基硫化剂引入到该材料内。在最终的处理步骤中,温度通常保持低于120℃,和优选低于100℃,以便避免任何非所需的焦烧。
在使用本领域的技术人员已知的促进剂与活化剂的情况下,最有利地所使用的硫化剂为硫,或含硫的分子(硫供体)。
尤其有效的活化剂是锌化合物,和尤其ZnO、ZnCO3、含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐,例如硬脂酸锌,它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸就地形成,如BiO、PbO、Pb3O4、PbO2,或其混合物。
常用的促进剂可选自二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐(xanthate)或其混合物。
所述弹性体材料可包括基于组合物打算的特定应用而选择的其他常用添加剂。例如,可添加下述到该材料中:抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂、改性树脂或其混合物。
特别地,对于进一步改进加工性来说,通常从矿物油、植物油、合成油,或其混合物,例如芳族油、环烷油、邻苯二甲酸酯、大豆油或其混合物中选择的增塑剂可加入到所述弹性体材料中。增塑剂的用量通常为0phr-70phr,优选5phr-30phr。
可根据本领域技术人员已知的技术,通过一起混合聚合物组分与增强填料以及与任选地存在的其他添加剂,制备前述弹性体材料。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子(Banbury)或具有联锁式转子(Intermix)类型的密炼机,或者在共捏合机类型(Buss)或者双螺杆或多螺杆类型的连续混炼机中实施混合。
下述说明提到附图,所述附图仅仅为了阐述的目的而提供,和因此不是限制,其中:
-图1在径向一半的截面上示出了车轮用轮胎;
-图2是阐述弹性体胶料的试样之间的比较试验的照片;
-图3示出了比较硫化弹性体胶料的两个样品的应力/应变图表。
“a”表示轴向和“r”表示径向。为了简便起见,图1仅仅示出了一部分的轮胎,没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。
轮胎100包括含至少一个胎体层101的至少一个胎体结构,所述胎体层分别具有在各自的环形锚定结构102内啮合的相对的端部边缘,任选地与胎边芯(104)相连,与胎圈结构103一体。
胎体结构通常为径向类型,即至少一层胎体层101中的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面内,且基本上垂直于轮胎的赤道面(equatorial plane)。所述增强元件通常由纺织物帘线,例如人造丝、尼龙,聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯(PEN))组成。为了形成所谓的帘布层翻起物(turn-up)101a,如图1所示,通过在胎圈结构周围折弯(foldback)至少一层胎体层101的相对侧面边缘,从而每一胎圈结构与胎体结构相连。
在一个实施方案中,可通过相对于第一胎体层,在轴向向外位置采用的第二胎体层(图1中没有示出),提供在胎体结构和胎圈结构之间的连接。
耐磨的长条105通常相对于胎体翻起物(101a),置于轴向向外的位置上。
胎体结构与带束层结构106相连,所述带束层结构106包括相对于彼此和相对于胎体层,径向交叠排列,具有增强帘线,曲型地金属帘线的一层或更多层带束层106a,106b。相对于轮胎100的圆周进展方向,这些增强帘线可具有交叉的取向。“圆周”方向是指通常沿着轮胎旋转方向的方向。
相对于带束层106a,106b,在径向最外的位置上,可采用至少一层0度增强层106c,通常称为“00带束层”,所述0度增强层106c通常引入在基本上圆周方向上取向的多个增强帘线,典型地纺织物帘线,从而相对于轮胎的赤道面,形成数度的角度(例如约0°至6°的角度),并用弹性体材料涂布。
相对于带束层结构106,在径向向外的位置上,采用弹性体胶料中的胎面带层109,以及构成轮胎1的其他半成品。
而且,在胎体结构的侧面表面上,各自从胎圈109的侧面边缘之一延伸最多到各自的胎圈结构103的每一个,在轴向向外的位置上,采用弹性体胶料中各自的胎侧108。
在轴向向外的位置上,胎面带层109具有拟与地面接触的滚动表面(rolling surface)109a。通常在这一表面109a中制造通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹,为了简单起见,在图1中示出了光滑的表面。
在带束层结构106和胎面带层109之间排列底层111。由用硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维增强的弹性体材料制造这一底层111,所述纤维具有纳米尺寸。
如图1所示,底层111可具有均匀的厚度。
作为备选的方案,底层111的厚度在轴向上变化。例如,相对于中心(轮辋)区域,底层在靠近其轴向外部边缘处具有较大的厚度。
在图1中,所述底层111在基本上与所述带束层结构106的进展表面基本上相对应的表面上延伸。在一个实施方案中,所述底层111仅仅在所述带束层结构106进展的一部分上延伸,例如在所述带束层结构106的相对侧面部分(在图1中没有示出)上延伸。
在一个实施方案中,所述底层具有在轴向上变化的厚度,使得对应于胎面带层内定义的块它更厚。
由弹性体材料110组成的长条,常常称为“微型胎侧(mini-sidewall)”,可任选地存在于胎侧108和胎面带层109之间的连接区域内,所述微型胎侧通常通过与胎面带层109一起共挤出并通过改进在胎面带层109和胎侧108之间的机械相互作用而获得。优选地,胎侧108的末端部分直接覆盖胎面带层109的侧面边缘。
在无内胎轮胎的情况下,也可相对于胎体层101,在径向向内的位置上提供对轮胎充气所使用的空气所需的不可渗透性的一层橡胶112,通常称为“衬里”。
可使用至少一个组装装置,通过在胶面转鼓(building drum)上组装各自的半成品,进行如上所述的轮胎100的建造。
可在胶面转鼓上建造和/或组装拟形成轮胎中胎体结构的至少一些组件。更特别地,胶面转鼓可首先接收任何衬里,然后胎体结构。接下来,未示出的装置啮合在每一端部周围共轴的环形锚定结构之一,将含带束层结构和胎面带层的外部套筒定位在以围绕圆柱形胎体套筒为中心的共轴的位置内,并通过胎体结构的径向膨胀,根据螺旋管形的结构形成胎体套筒,使得它对着外部套筒的径向内表面施加。
在建造原始轮胎之后,针对轮胎的结构稳定,通过交联弹性体胶料以及挤压所希望的胎圈图案在胎面带层上,并挤压任何特征性图表符号到相应的胎侧上,从而进行模塑和最终硫化的操作。
根据一个优选的实施方案,通过伸长的连续元件的多次缠绕,形成所述底层。
图2是阐述根据ASTM技术标准D2230,使用配有Garvey挤出模头的实验室挤出机,用弹性体材料获得的两个试样外观差别的图表。
以下通过许多制备例进一步阐述本发明,所述制备例纯粹为了阐述目的而提供,且不对本发明做任何限制。
实施例1-UHP底层
如下所述制备表1所示的弹性体材料(以phr为单位给出各组分的用量)。
在密炼机(型号Pomini PL1.6)内混合除了硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃,则排放该弹性体材料。在开放式炼胶机内添加硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM,并进行混合(第二步)。
表1
(*):比较
(**):Kevlar以Kevlar浆粕形式引入,它由2phr Kevlar纤维和6.7phr NR组成,相对于100phr在该胶料内的NR。
NR:天然橡胶,SMR-GP,Lee Rubber;
CB:炭黑N375,Cabot;
氧化硅:Silica Ultrasil7000,Ege Kymia;
Kevlar:Kevlar浆粕胶乳MB23%,DuPont,它包括具有主节(main stem)长度为0.5mm-1.6mm,典型地长度约0.9mm和直径约16μm的结构的原纤维化的芳族聚酰胺纤维;
Pangel B5:用20wt.%季铵盐改性的海泡石,长度为0.2μm-2μm和直径为5nm-30nm的Tolsa Group纤维;
硅烷:50%四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基):50%炭黑,X50S,Degussa-Hüls;
粘合剂树脂:Quintone A100,Zeon Corporation;
矿物油:MES(Mild Extraction Solvate),ENI Spa;
TMQ:2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉,Kemai
6PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺,ChemturaCorporation;
间苯二酚:在聚合物粘合剂内分散的间苯二酚(80%),RhenogranResorcinol-80/GE1323,Rhein Chemie;
HMMM:在惰性载体上的六甲氧基甲基三聚氰胺(65%),Cyrez964P.C.,Cytec;
PVI:环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺,Santogard PVI,Flexsys
固化剂:硫,Redball Superfine,International Sulphur Inc.
根据标准ISO289-1:2005,在如上所述获得的未固化的材料上,测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。表2中给出了结果。
采用Rubber Capillary Rheometer II-Goettfert,注射预定量的弹性体胶料,测量流度。在90℃下预热该胶料2分钟,然后在90℃和40bar的压力下,将其注射到毛细管内,测量在试验过程中流经毛细管的胶料的体积(cm3)和单位时间内的体积(cm3/min)。
根据标准ISO37:2005,在不同的伸长率(50%,100%,300%)下,在170℃下硫化10分钟的前述弹性体材料的样品上测量静态机械性能。在哑铃试样上进行拉伸试验。在表2中给出了所得结果。
根据下述方法,使用Monsanto R.P.A.2000流变仪,发现动态机械性能:通过从样品1和2的交联的弹性体组合物(在170℃下硫化10分钟)中穿孔,获得重量范围为4.5g-5.5g的圆柱形试样,并在70℃,频率10Hz,应变0.5%和10%下测量在剪切中其动态储能模量(G')。根据在前述两个应变百分数下的模量(G')之差,评价Payne效应。
表2还示出了根据下述方法,在拉伸-压缩模式中,使用Instron动态测试仪测量的动态机械性能。交联的材料的试样具有圆柱形状(长度=25mm;直径=12mm),相对于起始长度,压缩-预负载最高达到10%的纵向应变,并在规定温度(23℃或70℃)下保持整个试验的持续时间段,其中相对于预负载下的长度,采用10Hz的频率,对该试样进行振幅为±3.3%的动态正弦应变。以动态储能模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达动态机械性能。以动态粘性模量(E``)与动态弹性模量(E`)之比计算tgδ值,二者均采用前述动态测量方法测定。
根据标准ISO48:2007,在170℃下硫化10分钟的前述弹性体材料的样品上测量硬度(IRHD度)(在10℃,23℃和100℃下)。
在压延方向和垂直于该方向的方向上均测量机械性能。
基于在两个方向,平行和垂直于压延方向上测量的在相同伸长率(50%)下的静态负载之比,测定各向异性。这两种胶料均显示出各向异性(CaO.5平行/CaO.5垂直>1.2)。
相反,基于在平行于压延方向的方向上测量的两种不同伸长率,50%和100%应变下的静态负载之比,测定线性度(linearity)。该比值因此描述了在其起始截面内的曲线过程。
表2
表2中的数据表明,与粘度的轻微改进相比,用海泡石纤维增强的样品2的流度显著较大地有益于胶料的加工性和该工业方法的生产率。
样品2显示出静态机械性能的一些劣化,特别是在压延方向上的模量值,但具有更加线性的行为。
发现在低温和高温二者下,样品2的滞后(用tgδ测量)高于对比样品,且观察到Payne效应的显著增加,从而证明对于这一材料来说,动态剪切模量对应变幅度的某种依赖性。
参考图3,在样品2的弹性体材料的应力/应变曲线中,令人惊奇地观察到线性度,这通过在不同应变(分别50%和100%)下的模量之比大于1.5表示,同时样品1的弹性体材料具有非线性增加的应力/应变曲线。
参考采用弹性体材料1和2获得的试样,图2阐述了它们外观的差别。根据ASTM技术标准D2230,使用配有Garvey挤出模头的实验室挤出机,获得试样。
图2清楚地表明由对比的弹性体材料1获得的样品(I)的较大的表面粗糙度和所述样品更加锯齿状的边缘。由弹性体材料2获得的样品(II)显示出这两个特征的确定的改进。
申请人发现,弹性体材料较好的加工性保证了含所述弹性体材料的半成品的较低的表面粗糙度,这在用这一半成品制造的底层更加的可再现性得到反映,且结果是废物减少,生产率增加和在使用过程中轮胎性能较大的恒定性和均匀度。
实施例2
根据图1制备轮胎,所述轮胎含有根据样品1的弹性体材料层(比较)和根据样品2的弹性体材料层(发明)。
然后在Porsche9X1C2上安装尺寸为295/30R20的轮胎,并在环回赛车道上测试。表3中示出了所得结果。
为了评价轮胎的行为,测试者模拟一些典型的技术动作(例如,换车道,进入弯道,离开弯道)。然后测试者评估轮胎的行为,并在所述技术动作过程中针对轮胎性能给分。
在极端驱动条件下进行试验,所述极端驱动条件描绘了在抓着限度时轮胎的行为。然后测试者进行一个平均水平的驾驶者可能在预料不到且危险的情况下被迫执行的技术动作:在高速下突然改变方向,突然换车道以避免障碍物,和突然刹车等。
测试者评价各个方面的行为,例如当方向盘急剧地转向时方向盘上的力;插入(insertion)的快速程度,即当在最大速度下进入弯道时轮胎的行为;平衡,即车辆转向过度或转向不足的程度;屈服性:即在没有过度变形和因此没有牺牲车辆的稳定性与可控性的情况下,轮胎吸收由于突然变车道导致快速的负载转移的能力;弯道上的释放(release on a bend),即在最大速度下发生的转弯过程中,轮胎衰减由于加速器突然释放导致的不稳定性的能力;可控性,即在损失抓着之后,轮胎维持车辆和/或使其返回其路径的能力。
表3概述了针对轮胎的可控性,测试者的计分表。这些试验的结果通过评估量表来表达,所述评估量表代表使用分数制度,由测试者表达的主观观点。在下表中再现的数值代表由在数个试验阶段(例如5-6次试验)中获得并由数个测试者提供的那些的平均值。应当注意,分数值从最小4到最大8.
表3
涉及转向试验的评估基本上依赖于前胎的行为,因此评估轮胎对比性能的最重要的方面是计分表上在方向控制和稳定性部分中的那些。与采用用Kevlar增强的底层制造的轮胎组相比,采用用海泡石增强的底层制造的本发明的轮胎组显示出较高的性能稳定性。
而且,相对于在整个试验过程中的性能维护,本发明的轮胎平均来说获得显著较好的结果。在一些km数的驱动之后,这两组之间的差别事实上变得更加突出,从而在表中给出的评估“起始”和“最后”分别在试验开始和试验最后时进行,当测试者感到轮胎性能首先劣化时。
在采用对比轮胎(样品1)的试验中,在行驶5km的距离之后,和对于根据本发明制造的轮胎(样品2)来说,在行驶12km之后,分别感到这些变化。
表3中给出的结果清楚地证明本发明的轮胎(样品2)尽管采用具有高Payne效应值的弹性体材料获得,但具有比对比轮胎(样品1)好的行为,和对于转向过度方面来说,和对于表征后轮稳定性(摆动,转移,释放),和更一般地,表征车辆驱动稳定性(制动线性度,弯道上的加速)的所有方面来说,尤其显示出改进的性能。
这是更加令人惊奇的记忆,申请人已发现,添加纳米尺寸的无机纤维引起弹性体材料内Payne效应的显著增加(动态模量依赖于应变幅度),这一增加通常不被视为有利的,因为典型地它与轮胎的车辆稳定性的性能下降相关。
在动态机械试验中观察到Payne效应,并且以当动态应变增加时动态剪切模量的依赖性的形式突显。在高于0.1%的应力幅度下,随着幅度增加,储能模量快速下降。在足够大的应力幅度(例如约15%)下,储能模量接近下限。在其中储能模量下降的应力/应变图表的区域内,粘性模量具有最大值,从而导致最大值的损耗因子(tgδ)。
关于这一点,尽管Payne效应不鼓励在弹性体材料上的进一步实验,但申请人纯粹基于含具有纳米尺寸的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维的弹性体胶料的改进的拉伸性能、较好的加工性,和硫化材料的应力/应变曲线的线性形状的发现,决定继续实验,从而获得前述结果,这对轮胎稳定性和性能来说是令人惊奇的。
实施例3-UHP底层
如下所述,制备相对于实施例1的弹性体材料2,具有各种百分数的海泡石增强剂的表4所示的弹性体材料(各种组分的用量以phr给出)。
在密炼机(型号Pomini PL1.6)内混合除了硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃,则排放该弹性体材料。在开放式炼胶机内添加硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM,并进行混合(第二步)。
表4
(*):对比
NR:天然橡胶,SMR-GP,Lee Rubber;
CB:炭黑N375,Cabot;
氧化硅:Silica Ultrasil7000,Ege Kymia;
Pangel B5:用20wt.%季铵盐改性的海泡石,Tolsa Group;长度为0.2μm-2μm和直径为5nm-30nm的纤维;
硅烷:50%四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基):50%炭黑,X50S,Degussa-Hüls;
粘合剂树脂:Quintone A100,Zeon Corporation;
矿物油:MES(Mild Extraction Solvate),ENI Spa;
TMQ:2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉,Kemai
6PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺,ChemturaCorporation;
间苯二酚:在聚合物粘合剂内分散的间苯二酚(80%),RhenogranResorcinol-80/GE1323,Rhein Chemie;
HMMM:在惰性载体上的六甲氧基甲基三聚氰胺(65%),Cyrez964P.C.,Cytec;
PVI:环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺,Santogard PVI,Flexsys
固化剂:硫,Redball Superfine,International Sulphur Inc.
表5示出了采用实施例1中所述的方法与标准测量的粘度,硬度和动态与静态机械性能(采用环进行拉伸试验)。
表5
表5中的结果证明实施例1的结果且证明在添加的海泡石量和就静态模量、硬度和动态机械性能而言可获得的增强效果之间的某种比例关系(proportionality)(后者尤其与在高操作速度条件下和/或极端驱动条件下的轮胎性能相关)。
已发现样品3(具有4.5phr的海泡石)的动态机械性能基本上良好。特别地,在没有损失断裂强度的情况下获得相当好的动态增强作用。在样品4(具有9.0phr海泡石)的情况下,动态机械性能显著改进,特别是当炽热时,且静态机械性能基本上不变,尽管滞后值(tgδ)非所需地增加。
实施例4-HP底层
如下所述,制备表6所示的弹性体材料(各种组分的用量以phr给出)。
在密炼机(型号Pomini PL1.6)内混合除了硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM以外的所有组分约5分钟(第一步)。一旦温度达到145±5℃,则排放该弹性体材料。在开放式炼胶机内添加硫,促进剂(TBBS),延迟剂(PVI)和HMMM,并进行混合(第二步)。
表6
(*):对比
NR:天然橡胶,SMR-GP,Lee Rubber;
CB:炭黑N326,Cabot;
Pangel B5:用20wt.%季铵盐改性的海泡石,Tolsa Group9phr改性海泡石,相当于约7phr海泡石;长度为0.2μm-2μm和直径为5nm-30nm的纤维;
粘合剂树脂:Quintone A100,Zeon Corporation;
硅烷:50%四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基):50%炭黑,X50S,Degussa-Hüls;
6PPD:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺,ChemturaCorporation;
间苯二酚:在聚合物粘合剂内分散的间苯二酚(80%),RhenogranResorcinol-80/GE1323,Rhein Chemie;
HMMM:在惰性载体上的六甲氧基甲基三聚氰胺(65%),Cyrez964P.C.,Cytec;
PVI:环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺,Santogard PVI,Flexsys
固化剂:硫,Redball Superfine,International Sulphur Inc.
加入到样品6中达到净20wt.%季铵盐的海泡石量相当于从样品5到样品6中炭黑量的减少。
表7示出了采用实施例1中描述的方法和标准测量的粘度,硬度和动态与静态机械性能(采用环进行拉伸试验)。
表7
根据表6中的数据可看出,发现引入海泡石填料替代相等量的炭黑得到所得胶料刚性的增加,这通过模量和硬度值增加突显,且对滞后(tgδ)和粘度值没有负面影响。
Claims (18)
1.用于车轮的轮胎(100),它包括:
-含至少一层胎体层(101)的胎体结构;
-在相对于所述胎体结构的径向外部的位置上采用的带束层结构(106);
-相对于所述带束层结构,在径向外部的位置上采用的胎面带层(tread band)(109);
-相对于所述胎面带层,在径向内部的位置上采用的至少一层弹性体材料层(111);
其中所述弹性体材料包括硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维,所述纤维具有纳米尺寸。
2.权利要求1的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(a)二烯烃弹性体聚合物。
3.权利要求1的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(b)直径小于500nm的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
4.权利要求1的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(b)直径小于100nm的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
5.权利要求4的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(b)直径为5-50nm的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
6.权利要求1的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(b)长度小于或等于10μm的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
7.权利要求6的用于车轮的轮胎,其中所述弹性体材料包括(b)长度为0.2-5μm的硅酸镁和/或硅酸铝的无机纤维。
8.前述任何一项权利要求的用于车轮的轮胎,其中所述无机纤维选自海泡石纤维,坡缕石纤维或其混合物。
9.权利要求8的用于车轮的轮胎,其中所述无机纤维是海泡石纤维。
10.前述任何一项权利要求的用于车轮的轮胎,其中所述无机纤维在弹性体材料内以1phr-20phr的用量存在。
11.权利要求10的用于车轮的轮胎,其中所述无机纤维在弹性体材料内以3phr-15phr的用量存在。
12.前述任何一项权利要求的用于车轮的轮胎,其中所述至少一层弹性体材料层(111)的厚度小于2mm。
13.权利要求12的用于车轮的轮胎,其中所述至少一层弹性体材料层(111)的厚度为0.5mm-1.5mm。
14.权利要求12的用于车轮的轮胎,其中所述至少一层弹性体材料层(111)具有均匀的厚度。
15.权利要求12的用于车轮的轮胎,其中所述至少一层弹性体材料层(111)在轴向上具有可变的厚度。
16.前述任何一项权利要求的用于车轮的轮胎,其中所述至少一层弹性体材料层(111)置于所述胎面带层和所述带束层结构之间。
17.前述任何一项权利要求的用于车轮的轮胎,其中至少一种额外的增强填料以0.1phr-120phr的用量存在于弹性体材料内。
18.权利要求17的用于车轮的轮胎,其中额外的增强填料是氧化硅。
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