ES2229940B1 - Procedimiento para preparar nanoparticulas metalicas y materiales obtenidos por el procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para preparar nanoparticulas metalicas y materiales obtenidos por el procedimiento.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas, y materiales obtenidos por el procedimiento. Un procedimiento para preparar nanopartículas metálicas que consiste en depositar un precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas inferiores a la temperatura, de destrucción de la red de silicato de la arcilla, sobre un soporte seleccionado entre arcillas de filosilicatos pseudolaminares, mediante una etapa de deposición en la que el precursor se deposita sobre el soporte, cuando el precursor está seleccionado entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera controlada en la que el precursor se somete a una descomposición y en la que el precursor se transforma en un óxido del elemento metálico, y una etapa de reducción en la que el óxido del elemento metálico se somete a un proceso de reducción en atmósfera controlada, realizándose el procedimiento a temperaturas inferiores a la temperatura dedestrucción de la red de silicato de la arcilla.
Description
Procedimiento para preparar nanopartículas
metálicas y materiales obtenidos por el procedimiento.
La presente invención se engloba en el sector de
las nanopartículas, particularmente en el campo de las
nanopartículas metálicas, y especialmente en el área de las
nanopartículas homogéneamente dispersas sobre soportes.
Los nanomateriales o materiales nanoestructurados
son sistemas heterogéneos constituidos por partículas de tamaño
comprendido entre 1 y 100 nm (10^{-9} a 10^{-7} m). Estos
sistemas presentan propiedades físicas que pueden ser muy
diferentes de las encontradas en sistema equivalentes pero de
tamaño de grano micrométrico. Entre las propiedades físicas más
importantes que aparecen a escala nanométrica podemos destacar los
fenómenos de cuantización (de carga, de niveles electrónicos...), de
confinamiento (electrónico, dieléctrico [Flytzanis, C., Hache, F.,
Kelin, M. C., Ricard, D., y Roussignol, Ph., "Nonlinear Optics in
Composite Materials", Prog. Optics, 29, 322 (1991)]), presencia
de monodominios (cristalinos, ferromagnéticos [B. D. Cullity.
Introduction to Magnetic Materials, Addison-Wesley,
California, 1972, 117-119 and
309-311], ferroeléctricos), efecto de
magnetorresistencia gigante [J. I. Gittleman, Y. Goldstein, and S.
Bozowski, Phys. Rev. B 5 3609 (1972)] efecto
Hall-Petch o supresión de dislocaciones [H.
Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33, 223 (1989), V. G. Gryaznov y
L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37 289 (1993)]etc. Actualmente,
se está realizando un importante esfuerzo en I+D global enfocado
tanto a la producción como a la caracterización de estos materiales
nanopartículados con el fin de fabricar nuevos productos y
dispositivos.
En particular, las nanopartículas metálicas son
uno de los nanomateriales más estudiados puesto que presentan
propiedades físicas singulares y/o mixtas entre las de los
aislantes y conductores [H. Gleiter, Progress in Mater. Sci., 33,
223 (1989), V. G. Gryaznov y L. I. Trusov, Progress Mater. Sci., 37
289 (1993)]. En la actualidad, estos materiales ya se están
utilizando en procesos químicos coloidales y de catálisis. Por otro
lado se espera que en un futuro próximo, los nanomateriales
metálicos puedan ser utilizados para la fabricación de dispositivos
"opto" y/o electrónicos.
Actualmente la síntesis de nanopartículas se
consigue a través de diferentes métodos, tales como: activación
mecánica [Eric Gaffet, Fréderic Bernard,
Jean-Claude Niepce, Fréderic Charlot, Christophe
Gras, Gérard Le Caer, Jean-Louis Guichard, Pierre
Delcroix, Alain Mocellin and Olivier Tillement, Some Recent
Development in Mechanical Activation and Mechanosynthesis, Journal
of Material Chemistry, 9, 305-314 (1998)], métodos
en vía húmeda (hidrotermal y descomposición térmica de precursor),
sol-gel [D. G. Morris, Mechanical Behaviour of
Nanostructured Materials, Vol. 2 of Materials Science
Foundations,Trans Tech Publications Ltd, (1998)], síntesis en fase
gaseosa, métodos electroquímicos [Ebrahimi, F. Bourne, G.R. Kelly,
M.S. and Matthews, T.E., Nanostruct. Mater., 1999, 11 343],
crecimiento epitaxial químico [Veprek, S. J. Vac. Sci. Technol. A,
1999 17 2401] (CVD (Chemical Vapor Deposition) o por haces
moleculares [Philip Moriarty, Nanostructured Materials, Reports on
Progress in Physics, 64, 297-381 (2001)] (MBE,
Molecular Beam Epitaxy), procedimientos de Sputtering de iones [J.
Musil, I. Leipner, M. Kolega, Surf. Coat. Tech, 115,
32-37, (1999)], etc.
En función del tipo de material obtenido estas
técnicas se agrupan en las de tipo epitaxial (MBE, CVD y ablación) y
masivas (resto). Sin embargo, uno de los principales problemas
encontrados en la preparación de estos materiales es su tendencia a
la aglomeración, y como consecuencia de ello, muchas de las
propiedades inherentes a las dimensiones nanométricas desaparecen.
En los únicos casos en los que se ha logrado un buen control de la
microestructura (por ejemplo MBE) la cantidad de material que se
prepara es muy reducida incrementando notablemente los posibles
costes de fabricación y haciendo inviable una explotación
industrial. Esta es la razón que ha llevado a diversos grupos a
dedicar notables esfuerzos para conseguir nanocristales
perfectamente dispersos en matrices oxídicas [K. Niihara, "New
Design Concept of Structural Ceramics-Ceramic
Nanocomposites", J. Ceram. Soc. Jpn. 99 (1991) 974; S.-T. Oh, M.
Sando and K. Niihara, "Mechanical and magnetic properties of
Ni-Co dispersed Al2O3 nanocomposites", J. Mater.
Sci. 36 (2001) 1817; T. Sekino and K. Niihara, "Microstructural
characteristics and mechanical properties for Al2O3/metal
nanocomposites", Nanostructured Materials, vol. 6 (1995) 663; T.
Sekino, T. Nakajima, S. Ueda and K. Niihara, "Reduction and
Sintering of a
Nickel-Dispersed-Alumina Composite
and its Properties", J. Am. Ceram. Soc. 80, 5 (1997) 1139; M.
Nawa, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and mechanical
behaviour of Al2O3/Mo nanocomposites", J. Mater. Sci. 29 (1994)
3183; S.-T. Oh, T. Sekino and K. Niihara, "Fabrication and
Mechanical Properties of 5 vol% Copper Dispersed Alumina
Nanocomposite", J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 31; R. Z. Chen
and W. H. Tuan, "Pressureless Sintering of Al2O3/Ni
Nanocomposites", J. Eur. Ceram. Soc., 19 (1999) 463; K. Niihara,
T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi, K. Akamatsu, N.
Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite structural ceramics
with advanced properties" Proc. 4th Japan International SAMPE.
(1995); K. Niihara, T. Sekino, Y. H. Choa, T. Kusunose, Y. Hayashi,
K. Akamatsu, N. Bamba, T. Hirano and S. Ueda, "Nanocomposite
structural ceramics with advanced properties" Proc. 4th Japan
International SAMPE. (1995);]. Es en este ámbito en donde el
desarrollo de un método sencillo, eficaz y barato de preparación de
nanopartículas metálicas tiene un notable interés desde el punto de
vista industrial, pues permitiría fabricar nuevos dispositivos
basados en las propiedades de los nanomateriales a un precio muy
competitivo.
El objetivo de la presente invención es el de
superar la mayoría de los inconvenientes del estado de la técnica
mediante un procedimiento simple, económico y viable a escala
industrial para preparar nanopartículas metálicas en el que se
dispersa homogéneamente un compuesto metálico con sobre un soporte,
en el que el soporte es al menos una arcilla con una red de
silicato, seleccionada del grupo de los filosilicatos
pseudolaminares. De acuerdo con la invención, la arcilla puede ser
sepiolita, incluidas las sepiolitas minerales naturales y las
sepiolitas tratadas tales como la sepiolita de grado reológico
(comercializada, por ejemplo, por TOLSA, S.A., Madrid, España, bajo
la marca PANGEL y obtenida a partir de sepiolita natural mediante
procesos especiales de micronización que sustancialmente evitan la
rotura de las fibras descritos p.ej. en las solicitudes de patente
EP-A-0170299 y
EP-A-0454222), atapulgita mineral o
tratada como la atapulgita de grado reológico (como por ejemplo la
gama de productos ATTAGEL fabricada y comercializada por Engelhard
Corporation, Estados Unidos, y la gama
MIN-U-GEL de Floridin Company, o las
obtenidas tratando atapulgita con el proceso descrito en la patente
EP-A-0170299). Convenientemente, el
soporte es un polvo con un tamaño de partícula inferior a 44 \mum
y preferentemente inferior a 5 \mum.
La sepiolita y la atapulgita o paligorskita
pertenecen al grupo de los filosilicatos pseudolaminares, también
conocido como el grupo paligorskita-sepiolita cuya
estructura determina una morfología microfibrosa o acicular.
Así, la sepiolita es un silicato magnésico
hidratado aunque también existen sepiolitas alumínicas (con un 19%
de las posiciones octaédricas ocupadas por iones aluminio),
férricas (denominadas xylotilo), niqueloférricas
(falcondoita) y sódicas (loughlinita). La
paligorskita o atapulgita es un silicato
alumínico-magnésico hidratado, con una estructura
semejante a la sepiolita. Según Brauner y Preisinger,
estructuralmente la sepiolita está formada por cintas tipo talco,
compuestas por dos capas de tetraedros de sílice unidos mediante
átomos de oxígeno a una capa central de octaédros de magnesio.
Estas cintas tipo talco se disponen de forma que la capa tetraédrica
de sílice es continua pero con los tetraedros de sílice invertidos
cada seis unidades. Esta estructura determina una morfología
acicular de las partículas de sepiolita, elongadas a lo largo del
eje c, y la presencia de canales, denominados zeolíticos,
orientados en la dirección del eje c de las partículas aciculares,
con unas dimensiones de 3,7 \ring{A} x 10,6 \ring{A}, donde
puede penetrar agua y otros líquidos. Como consecuencia de esta
estructura, la sepiolita tiene una superficie específica muy alta,
que se debe no sólo a la elevada superficie externa, sino también a
la superficie interna originada por los canales zeolíticos. La
superficie específica total teórica de la sepiolita, calculada a
partir de los modelos estructurales, es de 900 m^{2}/g, de los
que 400 m^{2}/g corresponden al área externa y 500 m^{2}/g al
área interna. Sin embargo, no toda la superficie de la sepiolita es
igualmente accesible a todas las moléculas. La superficie accesible
de la sepiolita depende del adsorbato utilizado, de su tamaño y
polaridad, lo que determina la accesibilidad de la molécula de
adsorbato a los microporos de la arcilla y en los canales
zeolíticos. La superficie BET accesible a N_{2} es de más de 300
m^{2}/g, que es una de las superficies más elevadas para un
compuesto natural.
La atapulgita tiene una estructura similar,
aunque en este caso la inversión de los tetraedros de sílice se
produce cada cuatro tetraedros, en lugar de cada seis como en el
caso de la sepiolita. Como consecuencia, los canales zeolíticos que
se encuentran en la atapulgita tienen una sección de 3,7 \ring{A}
x 6,4 \ring{A}, más pequeña que la de los canales de la
sepiolita. Como consecuencia la superficie específica de la
atapulgita, aunque alta, es inferior a la de la sepiolita, siendo
alrededor de 150 m^{2}/g.
Las partículas microfibrosas de la sepiolita y
atapulgita se encuentran, en su estado natural, aglomeradas
formando grandes haces de partículas aciculares dispuestas al azar
con una estructura análoga al de un almiar de heno. La estructura
formada es muy porosa con un elevado volumen de mesoporos y
macroporos. Utilizando procesos de molienda y micronización
especiales, como los descritos en la patente
EP-A-0170299, es posible
desaglomerar estos haces de microfibras en partículas individuales
microfibrosas, manteniendo el elevado "aspect ratio", es decir
la relación longitud/diámetro. Estos procesos permiten un acceso
más fácil a la superficie externa por parte de las moléculas
adsorbidas e incrementan por tanto la superficie accesible a la
adsorción. El tratamiento térmico de la sepiolita y atapulgita para
eliminar el agua adsorbida sobre la superficie, y en particular el
agua unida por puentes de hidrógeno a las moléculas de agua de
cristalización que completan la coordinación de los átomos de
magnesio, en el caso de la sepiolita, o de magnesio y aluminio, en
el caso de la atapulgita, situados en el borde de la estructura,
tanto en los canales zeolíticos internos como en los canales
abiertos en los bordes de la estructura, incrementa también la
capacidad de adsorción de estas arcillas.
La obtención de nanopartículas metálicas sobre la
superficie de la arcilla puede realizarse utilizando cualquier
arcilla del grupo de la paligorskita-sepiolita, por
ejemplo, sepiolita, atapulgita y sus combinaciones y mineral de
sepiolita y/o de atapulgita siempre y cuando se presente una
concentración de su suma superior al 50%, mejor al 85%, ya que las
contaminaciones de otros minerales como calcita, dolomita,
feldespatos, mica, cuarzo o esmectita, además de suponer una
dilución de la arcilla sobre la que se pueden formar las
nanopartículas, también pueden afectar a las propiedades finales
del producto y al propio desarrollo del proceso, tanto la
precipitación de las sales, hidróxidos u óxidos, como el
tratamiento térmico para la reducción del metal.
A su vez, el compuesto metálico es al menos un
precursor seleccionado entre sales, hidróxidos y óxidos de
elementos metálicos, y el elemento metálico está seleccionado entre
elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas
inferiores a la temperatura de colapso de la red de silicato de la
arcilla. Elementos metálicos adecuados son Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru,
Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, y aleaciones o combinaciones de
los mismos. Estos elementos metálicos están presentes en
precursores tales como sales hidrosolubles como cloruros, nitratos
y sulfatos.
El procedimiento de la presente invención
comprende además una etapa de deposición en la que el precursor se
deposita sobre el soporte, y cuando el precursor está seleccionado
entre sales y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en
atmósfera controlada en la que el precursor se descompone en un
óxido del elemento metálico correspondiente. Posteriormente se
lleva a cabo una etapa de reducción en la que el óxido del elemento
metálico se somete a proceso de reducción completa en condiciones
de presión parcial de oxígeno (pO_{2}) y temperatura controladas
para obtener finalmente nanopartículas metálicas depositadas sobre
el soporte.
El procedimiento se realiza a temperaturas
inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de
la arcilla y, preferentemente, inferiores de 850ºC ya que a
temperaturas superiores la sepiolita y atapulgita sufren profundas
transformaciones estructurales que conducen a la destrucción de la
red de silicato pudiendo aparecer otras fases, tales como la
clinoesteatita en el caso de la sepiolita o fase vítreas.
En una realización de la etapa de deposición,
ésta comprende disolver el precursor en agua para obtener una
disolución del precursor, dispersar el soporte en la disolución del
precursor para obtener una dispersión precursor/soporte, y
secar la dispersión precursor/soporte para
obtener partículas precursor/soporte secas. Para mejorar el grado
de dispersión de la arcilla, preferentemente se efectúa una
agitación mecánica de alta cizalla.
Preferentemente y en dependencia de los
resultados que se desea obtener, la dispersión del soporte en agua
o disolución del precursor se ajusta a una concentración del 5 al
15%. Asimismo, convenientemente la dispersión soporte/precursor
puede ajustarse a una relación elemento metálico/soporte de 0,1:100
a 100:100 en función de la densidad de nanopartículas que se quiera
obtener sobre la superficie, y más preferentemente de 5:100 a
50:100 en peso.
Cuando se desea precipitar el precursor sobre el
soporte mediante elevación del pH de la dispersión
soporte/precursor se añade una base antes de secar. La
precipitación de los precursores debe hacerse de forma controlada
para que se depositen homogéneamente sobre la superficie de la
arcilla.
Asimismo, la dispersión precursor/soporte se
filtra antes de secar, y/o se separa mediante técnicas de
separación sólido/líquido antes de secar. Preferentemente se
realiza una filtración o separación sólido/líquido para separar la
arcilla con los precursores metálicos depositados sobre la
superficie de la solución que contiene el anión de la sal metálica
utilizada, aunque se puede realizar incluso un secado directo para
evaporar todo el agua de la dispersión. En algunos casos, cuando se
realiza un filtrado para separar la arcilla de los precursores
metálicos depositados, es recomendable lavar la arcilla para
eliminar restos de sal soluble. A continuación se realiza el
proceso de tratamiento térmico en condiciones de atmósfera
controlada para realizar la descomposición de las sales o
hidróxidos de metal en el correspondiente óxido, siempre y cuando
el precursor depositado sobre la arcilla no sea dicho óxido, y
posteriormente tiene lugar la reducción del óxido metálico en el
metal correspondiente. Las condiciones de reducción (temperatura y
presión parcial de oxígeno) dependerán del elemento metálico
utilizado.
Mediante las técnicas anteriormente descritas, es
posible obtener nanopartículas metálicas monodispersas depositadas
sobre el soporte y que además tengan siempre un tamaño inferior a
30 nm, siendo muy frecuente obtener tamaños controlados entre 10 nm
y 5 nm formándose así un material nanoparticulado útil en diversas
aplicaciones. Así, cuando el elemento metálico está seleccionado
entre Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, y combinaciones de los mismos,
el material nanoparticulado es útil como tal o como componente de
un catalizador mientras que cuando el elemento metálico es Ag, el
material nanoparticulado es útil como biocida o como componente de
biocidas. A su vez, cuando el elemento metálico es Cu, el material
nanoparticulado es útil como fungicida o como componente de
productos fungicidas.
Asimismo, cuando el elemento metálico está
seleccionado entre Cu, Ag, Au, y combinaciones de los mismos, el
material nanoparticulado es útil como componente en materiales
optoelectrónicos, mientras que, cuando el elemento metálico está
seleccionado entre Fe, Ni, Co y combinaciones de los mismos, el
material nanoparticulado es útil como componente de fluidos
ferromagnéticos.
En este proceso la arcilla puede usarse con
cualquier tamaño de partícula, aunque al formarse las
nanopartículas sobre la superficie de la partícula de arcilla, es
recomendable utilizar un producto de arcilla con tamaño de
partícula lo más pequeño posible, para que la superficie de la
partícula accesible para la formación de nanopartículas sea máxima.
De esta forma, la arcilla puede añadirse en forma de polvo molido,
con un tamaño de partícula inferior a 44 \mum. También se pueden
utilizar productos de grado reológico tales como la sepiolita
reológica y la sepiolita de grado reológico, obtenidos por un
proceso de micronización en vía húmeda como los descritos en la
solicitud de patente EP-A-0170299,
donde se han obtenido partículas aciculares libres manteniendo el
elevado "aspect ratio" de las partículas y donde la
desaglomeración realizada ha dejado más superficie libre accesible
para la deposición. Además, las propiedades coloidales de las
arcillas tratadas de acuerdo a este proceso de micronización tienen
mayor estabilidad y se dispersan mejor en la disolución de la sal
metálica, lo que permite un recubrimiento más homogéneo.
De lo anteriormente descrito, se desprende que el
procedimiento de la presente invención se basa en la deposición
sobre la superficie de estas arcillas de sales, óxidos o hidróxidos
metálicos, seguido de un tratamiento de reducción para la obtención
de los correspondientes metales. El proceso de reducción se realiza
por tratamiento térmico en atmósfera controlada. Puede observarse
que en este proceso, se forman nanopartículas con un tamaño de
partícula inferior a 30 nm y, normalmente de alrededor de 3 nm, con
una distribución homogénea sobre la superficie y no aglomeradas.
Las nanopartículas se distribuyen con una distribución lineal
orientadas a lo largo del eje longitudinal de las partículas
microfibrosas. Una posible explicación para la formación de las
partículas metálicas nanométricas con esta disposición puede ser
las transformaciones que sufren la sepiolita y atapulgita cuando se
tratan térmicamente. A 350ºC la sepiolita pierde dos de las cuatro
moléculas de agua de hidratación lo que produce un plegamiento de
la estructura de la sepiolita, y un colapso de los canales
zeolíticos, para que los cationes de los bordes de la capa
octaédrica del silicato puedan completar su coordinación con los
oxígenos de la capa tetraédrica de sílice adyacente. Este cambio es
reversible, y se puede recuperar la estructura original por
rehidratación de la sepiolita. A 500ºC la sepiolita pierde las dos
moléculas de agua de cristalización restantes, y aunque no se
produce ningún cambio estructural adicional, el plegamiento de la
estructura de la sepiolita se hace irreversible. La atapulgita
sufre un cambio estructural análogo durante el tratamiento térmico.
Se cree que durante el tratamiento térmico para la descomposición
de las sales o hidróxidos de metales en los correspondientes óxidos
y la posterior reducción de las partículas de óxidos metálicos,
éstas quedan atrapadas durante el plegamiento y cierre de los
canales abiertos en los bordes de la estructura, impidiendo la
migración de las nanopartículas metálicas y su coalescencia y
crecimiento para dar lugar a partículas de mayor tamaño. Como
consecuencia, es posible obtener nanopartículas monodispersas con un
tamaño inferior a 30 nm, que se puede controlar en función de las
condiciones de impregnación de las sales, hidróxidos y óxidos
metálicos, y de las condiciones de reducción, para tener un tamaño
controlado entre 10 nm y 5 nm, e incluso por debajo de los 5 nm.
Este mecanismo, explica la disposición lineal de las nanopartículas
a lo largo del eje de la partícula microfibrosa, siguiendo los
canales abiertos en el borde de la estructura sobre la superficie
de la partícula acicular.
A continuación se describirán algunos ejemplos de
realización de la invención en las que se hará referencia a unas
figuras, en las que
la figura 1a es una microfotografía de
nanopartículas de cobre soportadas sobre sepiolita obtenidas de
acuerdo con el método descrito en el ejemplo 1;
la figura 1b es otra microfotografía con menos
aumento de las nanopartículas soportadas sobre sepiolita obtenidas
de acuerdo con el método del ejemplo 1;
la figura 2a es un difractograma de rayos X que
muestra cobre precipitado en forma de gerhardita sobre el soporte
de sepiolita de acuerdo con el ejemplo 1;
la figura 2b es un difractograma de rayos X del
producto final del ejemplo 1;
la figura 3 es un espectro de absorbancia en
unidades Kulbeka-Munk medido mediante reflectancia
difusa del producto final del ejemplo 1;
la figura 4a es una microfotografía de
nanopartículas de plata soportadas sobre sepiolita obtenidas de
acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2;
la figura 4b es otra microfotografía con más
aumento de las nanopartículas soportadas sobre sepiolita obtenidas
de acuerdo con el método del ejemplo 2;
la figura 5a es un difractograma de rayos X que
muestra óxido de plata precipitado sobre el soporte de sepiolita de
acuerdo con el ejemplo 2;
la figura 5b es un difractograma de rayos X del
producto final del ejemplo 2; y
la figura 6 es un espectro de absorbancia en
unidades Kulbeka-Munk medido mediante reflectancia
difusa del producto final del ejemplo 2.
la figura 7a es una microfotografía de
nanopartículas de cobre soportadas sobre atapulgita obtenidas de
acuerdo con el método descrito en el ejemplo 3;
la figura 7b es otra microfotografía con menos
aumento de las nanopartículas soportadas sobre atapulgita obtenidas
de acuerdo con el método del ejemplo 3;
la figura 8a es un difractograma de rayos X que
muestra cobre precipitado en forma de sulfato hidróxido de cobre
sobre el soporte de atapulgita de acuerdo con el ejemplo 3;
la figura 8b es un difractograma de rayos X del
producto final del ejemplo 3;
Se prepara un litro de la disolución de cobre
(28,51 g de nitrato de cobre por litro), para un nivel de
impregnación teórico del 5%. Posteriormente se acidifica a pH 2,
para asegurar la disolución de la sal de cobre.
En una mezcladora se prepara una dispersión de
sepiolita micronizada con una tamaño de partícula con un 99,9%
inferior a 44 \mum y un 95% inferior a 5 \mum, en agua con una
concentración del 10% en sólidos (150 g sepiolita base seca para
1.500 g de pregel), mezclando durante 5 minutos utilizando un
agitador mecánico. Esta predispersión de arcilla, cuyo pH es
alrededor de 9, 0, se acidifica a pH 2 y se le añade la disolución
de cobre, mezclando durante 5 minutos más, para asegurar que el
contacto de la disolución y de la sepiolita es completo. La
dispersión de sepiolita en la disolución de cobre tiene una
concentración en sepiolita del 6%.
Posteriormente, se produce la precipitación del
cobre en forma de gerhardita
(Cu_{4}(NO_{3})_{2}(OH)_{6})
(Fig. 2a), mediante la adición de hidróxido sódico 1M hasta el pH
final de 5,3. La disolución de hidróxido sódico se añade lentamente
mientras se agita mecánicamente. Una vez realizada la precipitación
del hidróxido de cobre, la dispersión se filtra a vacío, se lava y
se seca en estufa a 150ºC. Durante este proceso se observó que la
superficie específica BET de la sepiolita se vio reducida de 439 a
121 m^{2}/g.
La sepiolita con el precursor se somete a un
proceso de reducción en un horno de cámara de sección tubular, con
atmósfera controlada de 10%H_{2}/90%Ar. El horno se encuentra
equipado con un programador para el control de temperatura
(\pm1ºC). El ciclo de reducción llevado a cabo consiste en un
calentamiento a 10ºC/min hasta 500ºC con 2 horas de mantenimiento y
seguido de un enfriamiento libre dentro del horno.
Como resultado se obtienen pequeñas
nanopartículas de cobre soportadas sobre fibras de sepiolita. Las
nanopartículas aparecen monodispersas y dispuestas paralelamente a
la dirección de las fibras de la sepiolita tal y como puede
observarse en las micrografías adjuntas (figs 1a y 1b).
Finalmente, el proceso de calcinación en
atmósfera de H_{2} disminuyó más aún la superficie hasta un valor
de 87 m^{2}/g.
El difractrograma de rayos X de la muestra
reducida demuestran que efectivamente, el material se compone de
sepiolita y cobre metálico. (figs 2b).
Una prueba adicional de la naturaleza metálica de
las nanopartículas así como de su dispersión fue realizada mediante
el análisis de los espectros de reflectancia difusa en el rango
visible ultravioleta. Cuando un metal finamente dividido (con
tamaño menor que la longitud de onda) y disperso interacciona con
la radiación electromagnética, presenta a una frecuencia bien
definida, un fenómeno colectivo de excitación de sus electrones,
conocido como plasmón de superficie [C. F. Bohren and D. R.
Huffman, "Absorption and Scattering of Light by Small Spheres",
Ed. John Wiley and Sons, New York, 1983, páginas 325 y siguientes].
En la frecuencia a la que se produce este fenómeno se verifica que
la parte real de la constante dieléctrica del metal es igual a
menos dos veces la constante dieléctrica de la matriz (\varepsilon
(\omega) = -2\varepsilon_{m}). Dado que esta frecuencia, que se
reconoce experimentalmente mediante un máximo de absorción, es
característica de cada metal, nos ha servido como identificación de
la naturaleza metálica de las nanopartículas. En el caso de cobre,
el espectro experimental presenta un máximo de absorción en 2.2 eV
(Fig 3) en buen acuerdo con lo que le correspondería a
nanopartículas de cobre en aire[ "Handbook of Optical Constants
of Solids", Editado por. E. D. Palik, Academic Press, 1985
Orlando, USA].
Se prepara una disolución de plata conteniendo
35,45 g de nitrato de plata por litro, que se acidifica a pH 2, con
NO_{3}H. Sobre la disolución de nitrato de plata se añade una
predispersión de sepiolita con una concentración del 10% en sólidos.
La predispersión de sepiolita se prepara dispersando 5 minutos en
una agitadora mecánica de alta cizalla para asegurar una buena
dispersión de las partículas de arcilla. La sepiolita utilizada es
una sepiolita de grado reológico PANGEL de TOLSA, S.A. Una vez
añadida la predispersión de sepiolita sobre la 5 disolución de
nitrato de plata para que la relación Ag/sepiolita sea de 15/100,
se agita a alta cizalla durante 5 minutos más y se adiciona
lentamente bajo agitación una disolución de NaOH 1M hasta un pH 12.
El aumento de pH produce la precipitación del precursor de plata
que se deposita homogéneamente sobre la superficie de la sepiolita.
Posteriormente, la dispersión, se filtra a vacío y se seca en
estufa a 150ºC.
Durante este proceso, la superficie específica
BET de la sepiolita se vio reducida de 439 a 204 m^{2}/g.
La sepiolita con el precursor de plata (Ag_{2}O
en este caso) (Fig. 5a) se somete a un proceso de reducción en un
horno de cámara de sección tubular similar al descrito en el caso
anterior pero a una temperatura de 400ºC.
Como resultado se obtienen partículas alargadas
de sepiolita sobre las cuales aparecen pequeñas nanopartículas de
plata siguiendo la dirección paralela a la dimensión larga de las
fibras de la sepiolita. Una imagen de estas partículas puede verse
en la figura 4a y 4b. En este caso se ven algunas partículas de
unos 15 nm junto con pequeñas nanopartículas de pocos nm.
Una vez reducidas las partículas de óxido de
plata, la superficie específica final del polvo se disminuyó hasta
112 m^{2}/g.
El difractrogramas de rayos X de la muestra
reducida demuestran que efectivamente, el material se compone de
sepiolita y plata (figs 5b).
Del mismo modo que en el caso anterior, se midió
la absorción óptica en unidades Kulbeka Munk de muestras de
sepiolita con plata mediante reflectancia difusa en el rango
visible ultravioleta. En este caso también se apreció el plasmón
pero a una frecuencia más alta (3.4 eV) y de aspecto irregular tal
y como le corresponde a las nanopartículas de plata (Fig 6).
Se preparan una disolución de sulfato de cobre
conteniendo 79,11 g de sulfato de cobre por litro y se acidifica
con SO_{4}H_{2} hasta un pH de 2. Posteriormente se añade una
predispersión de atapulgita con una concentración del 10% en
sólidos. La predispersión de atapulgita se prepara dispersando 5
minutos en una agitadora mecánica de alta cizalla para asegurar una
buena dispersión de las partículas de arcilla. La atapulgita
utilizada es una micronizada en húmedo de acuerdo con el proceso
descrito en la patente
EP-A-0170299. Una vez añadida la
predispersión de atapulgita sobre la disolución de sulfato de cobre
para que la relación Cu/atapulgita sea de 15/100, se agita a alta
cizalla durante 5 minutos más y se adiciona lentamente bajo
agitación una disolución de NaOH 1M hasta un pH 5,5. El aumento de
pH produce la precipitación de una fase de sulfato hidróxido de
cobre (figura 8a) que se deposita homogéneamente sobre la
superficie de la atapulgita. Posteriormente, la dispersión se
filtra a vacío y se seca en estufa a 150ºC.
La atapulgita con el precursor se somete a un
proceso de reducción en un horno de cámara de sección tubular, con
atmósfera controlada de 10%H_{2}/90%Ar. El ciclo de reducción
llevado a cabo consiste en un calentamiento a 10ºC/min hasta 500ºC
con 2 horas de mantenimiento y seguido de un enfriamiento libre
dentro del horno.
Como resultado se obtienen nanopartículas de
cobre soportadas sobre fibras de atapulgita. En este caso, aparecen
nanopartículas aciculares, paralelamente dispuestas de acuerdo con
la dirección de la fibra de atapulgita, de unos 30 nm de longitud
por unos pocos nanómetros de anchura (figura 7b). Cuando se
observan con detalle estas nanopartículas se comprueba que están
formadas por aglomerados de nanopartículas de un tamaño aproximado
de 3 nm. El difractrograma de rayos X de la muestra reducida
demuestran que efectivamente, el material se compone de atapulgita
y cobre metálico. (figs 8b).
Claims (26)
1. Un procedimiento para preparar nanopartículas
metálicas homogéneamente dispersas sobre un soporte poniendo en
contacto dicho soporte con un precursor metálico,
caracterizado porque
el soporte es al menos una arcilla con una red de
silicato, seleccionada entre sepiolita y atapulgita, el precursor
metálico es al menos un precursor seleccionado entre sales,
hidróxidos y óxidos de elementos metálicos,
el elemento metálico está seleccionado entre
elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas
inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de
la arcilla, y porque el procedimiento comprende además,
- una etapa de acidificación del precursor
metálico,
- una etapa de deposición en la que el precursor
se deposita sobre el soporte,
cuando el precursor está seleccionado entre sales
y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera
controlada en la que el precursor se somete a un tratamiento de
descomposición en el que el precursor se transforma en un óxido del
elemento metálico, y
- una etapa de reducción térmica en condiciones
controladas en la que el óxido del elemento metálico se somete a una
reducción para obtener nanopartículas del elemento metálico
depositadas sobre el soporte,
realizándose el procedimiento a
temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de
silicato de la arcilla y obteniendo nanopartículas metálicas que
tienen un tamaño inferior a 30
nm.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa de descomposición térmica y la
etapa de reducción se realizan a temperaturas inferiores de
850ºC.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la arcilla es sepiolita de grado
reológico.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la arcilla es atapulgita de grado
reológico.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el elemento metálico está seleccionado
entre Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y
aleaciones de los mismos.
6. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el precursor es una sal hidrosoluble del
elemento metálico.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la sal está seleccionada entre cloruros,
nitratos, sulfatos, acetatos, fosfatos, haluros.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa de deposición comprende
disolver el precursor en agua para obtener una
disolución ácida, del precursor, mediante la acidificación del
mismo,
dispersar el soporte en la disolución ácida del
precursor para obtener una dispersión precursor/soporte,
secar la dispersión precursor/soporte para
obtener partículas precursor/soporte secas.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la dispersión precursor/soporte se
filtra antes de secar.
10. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el soporte/precursor se separa mediante
técnicas de separación sólido/líquido antes de secar.
11. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la dispersión del soporte se ajusta a
una concentración del 5 al 15% del soporte.
12. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la dispersión soporte/precursor se
ajusta a una relación elemento metálico/soporte de 0,1:100 a 100:100
en peso.
13. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la dispersión soporte/precursor se
ajusta a una relación elemento metálico/soporte de 5:100 a 50:100 en
peso.
14. Un procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque antes de secar se precipita el precursor
sobre el soporte mediante elevación del pH de la dispersión
soporte/precursor añadiendo una base antes de secar.
15. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte tiene una concentración
superior al 50% de al menos una de dichas arcillas.
16. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte tiene una concentración
superior al 85% de al menos una de dichas arcillas.
17. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte es un polvo con un tamaño de
partícula inferior a 44 \mum.
18. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las nanopartículas metálicas tienen un
tamaño entre 10 nm y 3 nm.
19. Un material compuesto que comprende
nanopartículas metálicas depositadas en la superficie de un soporte,
caracterizado porque ha sido obtenido por un procedimiento
que comprende poner en contacto dicho soporte con un precursor
metálico, en el que
el soporte es al menos una arcilla con una red de
silicato, seleccionada entre sepiolita y atapulgita, el precursor
metálico es al menos un precursor seleccionado entre sales,
hidróxidos y óxidos de elementos metálicos,
el elemento metálico está seleccionado entre
elementos metálicos susceptibles de reducción a temperaturas
inferiores a la temperatura de destrucción de la red de silicato de
la arcilla, y porque el procedimiento comprende además,
- una etapa de acidificación del precursor
metálico,
- una etapa de deposición en la que el precursor
se deposita sobre el soporte,
cuando el precursor está seleccionado entre sales
y hidróxidos, una etapa de descomposición térmica en atmósfera
controlada en la que el precursor se somete a un tratamiento de
descomposición en el que el precursor se transforma en un óxido del
elemento metálico, y
- una etapa de reducción térmica en condiciones
controladas en la que el óxido del elemento metálico se somete a una
reducción para obtener nanopartículas del elemento metálico
depositadas sobre el soporte,
realizándose el procedimiento a
temperaturas inferiores a la temperatura de destrucción de la red de
silicato de la arcilla y obteniendo nanopartículas metálicas que
tienen un tamaño inferior a 30
nm.
20. Un material compuesto caracterizado
porque comprende nanopartículas metálicas homogéneamente dispersas
sobre un soporte en el que dicho soporte es al menos una arcilla con
una red de silicato, seleccionada entre sepiolita y atapulgita,
en el que las nanopartículas metálicas son
partículas de un elemento seleccionado entre Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru,
Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, Au y aleaciones de los mismos
y en el que dichas nanopartículas metálicas
tienen un tamaño inferior a 30 nm.
21. Un catalizador caracterizado porque
comprende un material compuesto definido en una de las
reivindicaciones 19 ó 20.
22. Un catalizador según la reivindicación 21,
caracterizado porque el elemento metálico está seleccionado
entre Cu, Ag, Au, Rh, Pd, Ir, Ni, Pt, y combinaciones de los
mismos.
23. Un material biocida, caracterizado
porque comprende un material compuesto definido en una de las
reivindicaciones 19 ó 20 y en el que el elemento metálico es Ag.
24. Un material fungicida, caracterizado
porque comprende un material compuesto definido en una de las
reivindicaciones 19 ó 20 y porque el elemento metálico es Cu.
25. Un material optoelectrónico,
caracterizado porque comprende un material compuesto obtenido
por el procedimiento definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 y 6-18 y porque
el elemento metálico está seleccionado entre Cu, Ag, Au, y
combinaciones de los mismos.
26. Un fluido ferromagnético,
caracterizado porque comprende un material compuesto obtenido
por el procedimiento definido en una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4 y 6-18 y porque
el elemento metálico está seleccionado entre Fe, Ni, Co y
combinaciones de los mismos.
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