JPH07173022A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属超微粒子を用いた新しい抗菌剤および該
抗菌剤を含有した抗菌性材料を提供する。 【構成】 担体に金属微粒子が担持されている抗菌剤、
および該抗菌剤を母剤に均一分散した抗菌性材料。 【効果】 分散性が良く、少ない量でも優れた抗菌性能
を発現し、また、抗菌性能の持続時間が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性・防カビ性をも
つ新規な抗菌剤に関するものである。細菌やカビなどの
微生物は、繊維やプラスチックなどに付着し増殖するた
めに、近年様々な分野で抗菌・防カビの要求が高まって
いる。抗菌・防カビが要求される用途としては、医療用
衣服、マスク、エプロン、タオル、ふきん、雑巾、シー
ツ、モップ、ピローケース、ガウン、スリッパ、浴室カ
ーテン、靴下、パンスト、インソール、カーペットなど
の繊維製品、三角コーナー、まな板、タワシなどの台所
用品、風呂マットなどの風呂用品、冷蔵庫、食器乾燥
器、加湿器、浄水器、電話、ＦＡＸ等の家電品、トイレ
便座、内装パネル、空調機用フィルタなどの住設機器、
モルタル、ガラス、コンクリート、塗料等の建材、その
他抗菌性土壌改良剤、園芸土・芝土改良剤、食品包装用
フィルムなどがある。

【０００２】

【従来の技術】従来から用いられている抗菌剤は、大き
く分けて２種類に分類される。一つは有機系抗菌剤であ
り、第４級アンモニウム塩などが用いられている。他の
一つは無機系抗菌剤であり、金属イオンと金属粒子に分
類される。銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンが抗菌性を
示すということは古くから知られており、抗菌剤として
使用されている。

【０００３】また、金属粒子を用いた抗菌剤も提案され
ており、例えば特開平２−１６９７４０号公報にはセル
ロース繊維において銀、銅、亜鉛などの平均粒径が５μ
ｍ以下の金属粒子を用いた抗菌性繊維が提案されてい
る。更に特開平１−９６２４４号公報には平均粒径が５
μｍ以下の金属銅粒子とポリエステル系化合物との混合
物を融点が２００℃以上の熱可塑性成形物中に分散させ
た成形物が抗菌性を示すことを開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属粒
子が小さくなると表面積が増大するため抗菌活性は向上
するが、取扱いにくくなる上、金属粒子が凝集するため
分散させにくいという問題があった。また、さらに抗菌
性の優れた抗菌剤や、抗菌材料が求められていた。

【０００５】本発明の目的は、取扱性、分散性が良く、
抗菌性のより優れた新しい抗菌剤および該抗菌剤を含む
抗菌性材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、担体に金属微
粒子が担持されている抗菌剤である。本発明でいう担体
とは、後に示す金属微粒子を担持させるためのものであ
り、有機材料、無機材料など特に限定されないが、金属
微粒子の担持量を高められること、安定化、担持のしや
すさから層状化合物、多孔材料、またはこれらの混合物
が好ましい。特に、金属イオンが吸着されやすい点から
イオン交換性のものが好ましい。具体的には、層状化合
物としてカオリナイト、ハロイサイト、パイロフェライ
ト、イモゴライト、その中でイオン交換性のものとして
は、スメクタイト、バーミュライト、セピオライト、ア
タパルジャイト、パリゴルスカイト、雲母等が挙げられ
る。また、多孔材料としてはシリカゲル、アルミナ、マ
グネシア、活性炭、チタニア、ケイソウ土、軽石、シャ
モット、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、燐酸アルミニウム、その中でイオン交換性のものと
して、ゼオライト、ホウフッ石、ダクフッ石、ソーダフ
ッ石、トムソンフッ石、エギントンフッ石、ソーダライ
ト、カンクリナイト、グメリナイト、シャバサイト、エ
リオナイト、オフレタイト、カイジュウジ石、ジスモン
ドフッ石、ユガワラフッ石、キフッ石、タバフッ石、ブ
リュースターフッ石、モルデナイト、ダキアルドフッ
石、ハクフッ石、フェリエライト、ビキタイト、ホージ
ャサイト、ポーリンジャイト、シリカゲル、アルミナ、
マグネシア、活性炭、チタニア、酸性白土等があげられ
る。これらのものは天然のものでも合成されたものでも
良い。

【０００７】本発明において担持とは、金属微粒子等の
付加物が担体表面及び／又は内部に存在する状態を言
う。特に担体内部のみに担持させるとより凝集が起こり
にくくなるので好ましい。前記担体に担持させる金属微
粒子の金属種は、銀、銅、亜鉛、鉄、水銀、錫、鉛、ビ
スマス、カドミウム、クロムから選ばれた一種以上の金
属である。活性の高さや安全性から、銀、銅、亜鉛から
選ばれた一種以上の金属がより好ましいといえる。これ
らの金属は、微粒子とした際、表面及び／または内部が
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等になっていても構わ
ない。

【０００８】担持される金属微粒子の平均粒径は特に限
定されないが、０．２ｎｍ以上、２００ｎｍ未満、より
好ましくは１００ｎｍ未満の平均粒径を有する金属微粒
子のものであると、活性の良さを保持しつつも取扱性が
良く望ましい。さらに平均粒径１０ｎｍ以下の微粒子で
あると、可視領域の吸収が小さいために、抗菌剤の着色
を防止することができるので、特に好ましいと言える。
また、２００ｎｍ未満のものでは、比表面積が増加して
活性が向上し、少量の抗菌剤で有効な性能を得ることが
できる。

【０００９】さらに、抗菌剤中には上記金属微粒子の他
に、有機系抗菌剤やイオン性抗菌剤等が存在していても
良い。以下、本発明の抗菌剤の製造方法について述べ
る。上記の金属微粒子の製造法は、特に限定されない。
例えば、金属を溶射することにより真空中で金属微粒子
を作製する方法や、金属粉末をボールミルでさらに粉砕
することにより微粒子を作製する方法、界面活性剤など
の凝集防止剤が添加されている溶液中で金属塩を還元し
て金属微粒子を作製する方法が挙げられ、得られた金属
微粒子を担体とともに溶媒中に入れ、かくはんする方法
等により、担体中に担持させる。

【００１０】また別法として、担体にイオン交換させた
金属イオンを還元することにより、微粒子の製造及び担
持を一度に行う方法等がある。この方法であると、製法
の簡単さ等から好ましいといえる。以下、このイオン交
換させた金属イオンを還元することにより担持させる方
法の一例について説明する。

【００１１】まず、担体と金属イオン含有溶液を適当な
溶媒中に入れ、十分にかくはんすることにより担体へイ
オン交換を行う。この時、金属イオンを含む水溶液のｐ
Ｈを７以下にすると、イオン交換された金属の酸化物、
水酸化物等、抗菌活性を低下させる物質の析出を防止す
ることができる。イオン交換後、適当な溶媒により過剰
付着分を洗浄する。洗浄時に担体の膨潤を防ぐため、こ
の場合のｐＨも７以下にすると良い。

【００１２】さらに、イオンの交換された担体を還元剤
中に入れてイオンを還元させ、その後洗浄、乾燥するこ
とによって目的の抗菌剤が得られる。金属イオンを還元
する際の還元剤としては、金属の標準電極電位よりも低
い標準電極電位を持つものであれば、何でも良い。特
に、均一で小粒径の金属微粒子を得るためには、希薄な
溶液から、温和な還元剤を用いて合成するのがよい。水
素、ヒドラジン、アルコール、水素化ホウ素ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、グルコースなどを挙げること
ができる。媒体としては、水または含水混合溶媒（アル
コールなど）が挙げられる。

【００１３】還元させる際、反応性をあげるため温度を
加えることが好ましいが、反応温度としては、還元剤や
媒体の沸点まで任意の温度を選択することができる。ま
た、反応時間も還元する割合に応じて任意の時間を選択
することができる。還元する雰囲気は好ましくは不活性
雰囲気が望ましい。アルコールを還元剤及び媒体として
用いる場合は、沸点にて加熱するのがより好ましい。

【００１４】担持させる金属微粒子の粒径は、層状化合
物の層間や多孔材料の細孔径の大きさや還元処理温度、
加熱処理温度により調節することが可能である。上記の
担体中に担持させる金属微粒子の量は、１ｐｐｍ〜４０
％（重量比）が好ましく、より好ましい範囲は１０ｐｐ
ｍ〜５％である。尚、金属微粒子を担持させる場所は、
金属微粒子の凝集が防止できる点から担体の細孔中等、
担体の内部であると好ましい。

【００１５】該抗菌剤はそのまま単独で使用することが
できるが、母材に分散して用いることもできる。該抗菌
剤を分散する母材としては、特に限定されないが、繊
維、プラスチック、接着剤、塗料、フィルムなどの有機
材料や、粘土、ガラス、セメント、モルタル、土壌、砂
をはじめとする様々な無機材料などを挙げることができ
る。

【００１６】繊維としては綿、羊毛、絹、麻、レーヨン
繊維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、
ナイロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、
ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維、
ポリプロピレン繊維などを挙げることができる。プラス
チックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用
いることができる。具体的には熱可塑性樹脂としては、
ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、イソフチレンー無
水マレイン酸共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、エ
チレンー塩ビ共重合樹脂、塩化ビリニデン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹
脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポ
リアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリア
リレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリ
パラメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリプロピレン、ポリメチレペンテン、メタク
リル樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。熱
硬化性樹脂としては、ＤＦＫ樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタ
ン、メラニン樹脂、ユリア樹脂、ビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂などを挙げることができる。更
にメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、アセテートプラスチック、酢酸セルロースな
どを挙げることができる。

【００１７】母材に抗菌剤を導入する方法としては、特
に限定されないが、混練、塗布が挙げられる。繊維の場
合は紡糸前に、樹脂の場合は成形の前に抗菌剤を添加す
ることも可能であるし、後処理で抗菌性を付与すること
もできる。抗菌性材料中において、必要な場合は有機系
抗菌剤やイオン性抗菌剤等の、他の抗菌剤との併用も可
能である。

【００１８】抗菌性材料中抗菌剤の好適な量としては、
必要な抗菌力や抗菌剤に含まれる金属微粒子の量によっ
て当然異なるが、母材の物性を著しく低下させないため
に、通常は５０％未満であり、好ましい範囲としては、
２．５％以下２５ｐｐｍ以上である。特に、抗菌性材料
中の金属微粒子の含有量が０．１ｐｐｍ未満では抗菌性
能が安定せず、かつ顕著でない。

【００１９】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。尚、実施例中の銀含有量はＩＣＰ発光
分析法により測定した。

【００２０】

【実施例１】 （担体の洗浄）高純度Ｎａ型モンモリロナイト粉末（純
度９９％以上）２ｇをｐＨ＝１の硝酸水溶液４０ｍｌに
添加し、１．５時間かくはんした後、遠心分離によりモ
ンモリロナイトのみを分離採取し、続いてｐＨ＝１の硝
酸水溶液にて洗浄操作を３回行った （イオン交換）次に、０．８５Ｍ硝酸銀を２０ｍｌ中に
上記のモンモリロナイトを添加し、硝酸によりｐＨ＝
１、全容４０ｍｌとなるように調製して２４時間かくは
んすることによって、硝酸銀中の銀イオンをモンモリロ
ナイト中の層間に担持させた。これを遠心分離後、ｐＨ
＝１の硝酸溶液で洗浄し、さらにエタノール洗浄を２回
行い、自然乾燥した。

【００２１】（金属微粒子の作製）窒素雰囲気下におい
て、エチレングリコール１００ｍｌ中に上記のイオンの
担持されたモンモリロナイトを添加し、これを１７０℃
で６時間加熱した。さらに、エタノールを用いて洗浄を
４回行った後、室温で真空乾燥を２４時間行ってエタノ
ールを完全に除去することで銀金属微粒子担持のモンモ
リロナイト抗菌剤を得た。

【００２２】粉末Ｘ線回折法から、層間距離は１５．７
オングストロームであった。アルミノケイ酸層の厚さ
９．６オングストロームを差し引き、銀微粒子の粒径は
６．１オングストロームと推定される。銀量はＩＣＰか
ら３％であった。

【００２３】

【実施例２】 （イオン交換）０．１５Ｍ硝酸銀水溶液１０ｍｌに合成
のＡ−型ゼオライト粉末（細孔径４オングストローム）
５ｇを加え、かくはんした後、希硝酸を加えｐＨを５に
調節した。次にスラリーを含んだ懸濁液を室温で４時間
混合かくはんした。イオン交換後のゼオライトを吸引ろ
過し、２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。この場合の洗浄
は塩化銀試験により洗浄液に過剰の銀イオンが無くなる
まで行った。洗浄後のゼオライトを室温で２４時間真空
乾燥した。

【００２４】（金属微粒子の作製）窒素雰囲気下におい
て１００ｍｌのエチレングリコール中に銀イオン担持ゼ
オライトを添加し、１７０℃で６時間加熱した。還元処
理したゼオライトを吸引ろ過し、４００ｍｌのエタノー
ルで洗浄した。洗浄後のゼオライトを室温で２４時間真
空乾燥することでエタノールを完全に除去し、銀金属微
粒子担持のゼオライト抗菌剤を得た。

【００２５】このゼオライトの空孔は４オングストロー
ムであるので、銀粒子の粒径は４オングストロームと推
定される。銀含有量は、ＩＣＰ測定から３％であった。

【００２６】

【実施例３】イソプロピルアルコール６．６７ｇとトル
エン３．３３ｇを混合した溶液に、実施例１で得られた
抗菌剤１３．１ｍｇを添加し、ボールミルを３時間運転
することによって抗菌剤を溶液中に分散させた。これに
ポリウレタン１０ｇを加え、さらに６時間分散を行い、
抗菌剤分散溶液を得た。

【００２７】前記の分散溶液を塗工液とし、ブレードコ
ーターによって乾燥後の厚みが６μｍになるように、旭
化成製のナイロン６布上に均一に塗布し、温度２３℃、
湿度６０％ＲＨの条件で乾燥した。このサンプルを１５
０℃で１時間加熱して抗菌性材料を得た。

【００２８】

【実施例４】イソプロピルアルコール６．６７ｇとトル
エン３．３３ｇを混合した溶液にポリウレタン１０ｇを
加え、この溶液に実施例２で得られた抗菌剤３．７ｍｇ
を添加し、かくはん混合して分散させることにより分散
溶液を得た。この分散溶液を塗工液とし、ブレードコー
ターによって乾燥後の厚みが６μｍになるように、旭化
成製のナイロン６布上に均一に塗布し、温度２３℃、湿
度６０％ＲＨの条件で乾燥した。このサンプルを１５０
℃で１時間加熱して抗菌性材料を得た。

【００２９】

【比較例１】イソプロピルアルコール６．６７ｇとトル
エン３．３３ｇを混合した溶液にポリウレタン１０ｇを
加え、この溶液に合成のＡ−型ゼオライト粉末（細孔径
４オングストローム）３．７ｍｇを添加し、かくはん混
合して分散した。この分散溶液を塗工液とし、ブレード
コーターによって乾燥後６μｍになるように、旭化成製
のナイロン６布上に均一に塗布し、温度２３℃、湿度６
０％ＲＨの条件で乾燥した。このサンプルを１５０℃で
１時間加熱して得た。

【００３０】

【実施例５】 （抗菌力試験）５ｃｍ角に切り取った実施例３〜４、比
較例１の抗菌性材料にリン酸緩衝液で希釈した黄色ブド
ウ状球菌（スタフィロコックス アウレウス（Ｓｔａｐ
ｈｙ−ｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６
５３８Ｐ，ＩＦＯ １２７３２））液を滴下後、２５℃
で保存し、保存２４及び４８時間後の生菌数を測定し
た。その結果を表１に示す。微粒子抗菌性材料は高い抗
菌性を示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【比較例２】下記の組成の懸濁液を作製した。 還元銀粉（粒径約２μｍ） ０．０５ｇ ポリウレタン １００ｇ イソプロピルアルコール ７００ｇ トルエン ５００ｇ この懸濁液をボールミルを用いて均一化した後、平均孔
径５μｍのフィルターを用いてろ過した後、ブレードコ
ータによって乾燥後６μｍになるように、旭化成製のナ
イロン６布上に均一に塗布し、温度３０℃、湿度４５％
RHの条件で乾燥した。銀含有量は４９８ｐｐｍであっ
た。電子顕微鏡観察から、銀微粒子の分散性は不良であ
った。

【００３３】

【比較例３】 （抗菌力試験）比較例２の抗菌性材料にシェークフラス
コ法を行った。試験菌は黄色ブドウ状球菌（スタフィロ
コックス アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ
ａｕｒｅｕｓ ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ，ＩＦＯ １２７
３２））、試験片質量は０．７５ｇで、振とう条件はリ
ストアクション振とうで３３０rpm×１時間実施した
後、フラスコ中の生菌数を培養計測した後、減菌率を算
出した。

【００３４】 Ａ：振とう後のフラスコ内の１ｍｌ当たりの菌数 Ｂ：振とう前のフラスコ内の１ｍｌ当たりの菌数 減菌率は１０％であり、抗菌性はないと判断される。こ
の時のブランクは０％、ナイロン標準布も０％であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の金属微粒子を担体に担持した新
しい抗菌剤は、金属微粒子を含んでいるにもかかわらず
扱い易く、金属微粒子の凝集が起こりにくい。さらに少
量でも十分な抗菌性を有し、その持続性も長い。よって
従来に比べて優れた抗菌剤及び抗菌性材料を提供するこ
とができるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体に金属微粒子が担持されていること
   を特徴とする抗菌剤
2. 【請求項２】 請求項１記載の抗菌剤を含むことを特徴
   とする抗菌性材料