CN106620772B - 凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种凹凸棒土/二氧化硅‑纳米银复合无机粉末，其中，银与凹凸棒土的质量比为10/100至100/100，纳米银的粒径范围为3‑100nm。本发明还提供了一种制备凹凸棒土/二氧化硅‑纳米银复合无机粉末的方法。根据本发明提供的复合无机粉末，其分散性好，抗菌性能高。

Description

凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合无机粉末领域，进一步地说，是涉及一种凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末及制备方法。

背景技术

由于银具有高效、安全、杀菌谱广、耐热性、无耐药性和高选择性等优点，很久以来，人们就开始使用银制品和器具进行消毒，银离子具有高反应活性，银离子的抗菌特性通常被归因于它与硫醇以及羧酸盐、磷酸盐、羟基、咪唑基、吲哚、胺的相互作用干扰了微生物正常的生理过程。但是在大多数实际应用中，将银离子作为抗菌剂具有一定的局限性，银离子很容易与生物体液反应而失活，并且抗菌机制要求一定浓度的银离子持续释放出来；不过这些局限性可以通过纳米银粒子得到解决。随着纳米科技的崛起和发展，纳米银开始进入人们的日常生活，现在已经被广泛应用在医疗保健和食品卫生领域。

在医疗领域，如制备的抗菌纤维与抗菌敷料，广泛应用于烧烫伤、烧伤植皮、纳米银切块贴和纳米银创伤贴等方面；制备的抗菌医用器材设备如抗菌手术刀、镊子、导管等，降低了感染的几率，抗菌用具得到广泛的应用。在生活方面，载银活性炭纤维应用于饮用水的消毒，它既发挥了活性炭纤维对有机物优异的吸附性能，又增加了碳性纤维的抑菌杀菌功能，促进了活性炭纤维在饮用水净化中的广泛应用。

所以许多研究者制备出纳米银来作为抗菌剂，纳米银粉体的制备可分为物理方法、化学方法和生物方法。

物理方法通常包括喷雾热解法和离子溅射法，该方法直接能从普通的单质银制备纳米银颗粒，工艺简单，纯度较高，但是对设备要求很高，耗时长，生产成本也较高。例如，采用喷雾热解法制备银粉，只有在高于600℃下保持足够的时间，硝酸银才能完全热分解转化为金属银，并且银粒径分布不均匀，粒径大都在500nm以上。

生物法通过微生物所产生不同酶的催化机制，来还原金属离子，制备纳米银，但是耗时长产率低，生成的粒径和形貌不易控制，原材料的来源受到极大的限制。

化学法是目前制备纳米银的最常用方法，它主要是在液相中，使用适当的还原剂如硼氢化物、水合肼、柠檬酸钠、胺类化合物、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水、醛类化合物等将正价Ag还原成零价Ag，通过生长得到纳米银的方法。此法制得的纳米银易团聚，因此常需加入适量稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺(PAM)等来降低银颗粒的团聚程度。但此法工艺复杂，使用前除去隔离剂存在环境污染。

为了提高纳米银的抗菌效果和分散性，通常将纳米银负载在不同的载体上，作为抗菌添加剂来使用。载银的载体通常为介孔结构的无机矿物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。其中凹凸棒土为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石(凹凸棒石)，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶(针状、微棒状或纤维状单晶体)方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等(约0.38nm×0.63nm)蜂窝状，属于天然一维纳米材料，具有良好的吸附性能且价廉，是非常理想的载体材料，因此引起了学者和研究结构的重视。如中国专利CN1568703A在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石为载体与硝酸银溶液化学反应形成复合抗菌剂；类似的，中国专利CN1685830A，把沸石粉体浸泡在硝酸银溶液中，使得银离子充分吸附在沸石的孔隙中，然后在搅拌的条件下加入水合肼把银离子还原为纳米银。将硝酸银和载体混合后直接利用还原剂进行还原的方法可以制得载体负载的银。

另外，在中国专利CN103329893A首先用还原剂等对富勒烯表面进行改性，然后使改性后的富勒烯同硝酸银反应来制备富勒烯负载纳米银粒子；类似的中国专利CN103461382A首先用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，再通过离子交换将银离子负载在改性蒙脱土层间，借助紫外辐照将银离子转变为纳米银，得到载银改性蒙脱土抗菌剂。

化学还原法制备载银抗菌剂，通常对载体的纯度、表面性质等有很高要求，并且在加入硝酸银溶液前还要对载体溶液进行分散和调节pH值的处理。为了减少银纳米粒子间的相互团聚，在还原过程中还要加入相当量的表面活性剂，最后还要通过不断离心清洗掉里面残余的还原剂和表面活性剂，制备过程复杂，制备周期长，限制了其大规模的生产应用。此类方法载体上负载的纳米银含量很低，导致抗菌剂抗菌效果不是很好，抗菌剂中残留的还原剂和表面活性剂对其应用有很大的影响。

另外，通过载体负载的方法虽能制得载纳米银的抗菌剂，但采用纳米级的介孔材料为载体时，由于纳米效应使得纳米载体容易团聚，影响其实际应用效果。如凹凸棒土为载体时，凹凸棒土因比表面积大，且表面含有极性的羟基，很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，这就构成了凹凸棒土粉体的显微结构。其显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。棒晶是凹凸棒土的基本结构单元，直径为0.01μm数量级，长度可达0.1-1μm；晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束(包括棒晶)间相互聚集堆砌而形成，粒径通常为0.01-0.1mm数量级。在实际应用中，凹凸棒土的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。因此，在实际应用中，必须对其进行有机改性。凹凸棒土的有机改性方法有多种，其中季铵盐离子交换法是一种被经常采用的方法。季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-有机表面活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子；凹凸棒土颗粒表面也因各种活性中心的存在而吸附一部分有机物；同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了其与有机物的亲和力。采用季铵盐离子交换法虽能提高凹凸棒土的分散性，但工艺繁琐。

因此，需要寻找一种成本低，工艺简单的方法制备含纳米银且分散性好的改性凹凸棒土。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末及其制备方法。根据本发明提供的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，其分散性好，纳米银与凹凸棒土结合牢固，有利于发挥纳米银的抗菌性。根据本发明提供的制备方法，制备方法简单，避免了传统的酸洗以及加入化学还原剂将硝酸银还原为单质银的复杂工艺步骤，且减少了环境污染。

本发明的目的之一是提供一种凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。所述凹凸棒土，是现有技术中通常存在的凹凸棒土。所述凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径在10-80nm之间。在凹凸棒土表面负载有粒径3-100nm的纳米银颗粒。纳米银颗粒为球形。凹凸棒土与纳米银的质量比为10/100至100/100，优选质量比为30/100至80/100。

本发明所述的复合粉末中棒状的凹凸棒土晶体和球形的二氧化硅粒子为相隔离的分散状态。二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100，优选质量比为5/100至20/100。其中棒状的凹凸棒土晶体和二氧化硅粒子相互隔离，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶体形成紧密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束间相互聚集而形成的各种聚集体的作用。因为这种特殊的隔离状态，使得凹凸棒土的次生空隙进一步增多，增加了凹凸棒土的介孔含量。

本发明的目的之二是提供一种凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的制备方法，包括：

(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理并搅拌；

(3)将二氧化硅悬浮液和/或硅溶胶作为硅源与步骤(2)中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；

(4)将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。

根据上述方法，能够简单地制备分散性好、抗菌性能好的复合无机粉末。

根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤(1)中，所述凹凸棒土无需酸处理步骤。并优选所述凹凸棒土为热活化和/或分散处理的凹凸棒土。所述热活化和/或分散处理，均是为了提高凹凸棒土在悬浮液中的分散性。所述热活性和分散处理均可采用现有技术中常用的方法。例如，所述热活化处理可以采用焙烧法，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间5-60min。所述凹凸棒土的分散处理方法例如：超声波分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。在所述凹凸棒土悬浮液中，凹凸棒土的浓度不超过10wt％；优选1-10wt％。

根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量之比为17/100-170/100，优选质量比为50/100-135/100。所述热处理温度为50℃以上，优选为50-90℃。所述热处理时间为1h及以上，优选1-10h。不希望受到理论的束缚，本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。在一个具体的实施例中，所述搅拌并热处理也即在热处理的温度下进行搅拌，热处理温度也即搅拌的温度，热处理时间也即搅拌的时间。

根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(3)中，所述二氧化硅悬浮液可由二氧化硅粉末与水配制成。其中，二氧化硅的粉末的粒子平均粒径为10-200nm，优选为10-50nm。所述的硅溶胶可采用现有技术中的各种硅溶胶产品。硅溶胶产品是由二氧化硅微粒分散在水中形成的稳定悬浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒径为10-20nm。在所述步骤(3)中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源中的二氧化硅的质量比为1/100至30/100，优选5/100至20/100。

将所述硅源与所述热处理后的凹凸棒土悬浮液的混合可采用现有技术中各种混合设备来进行，如高速搅拌机、高剪切分散乳化机、磁力搅拌机等。

根据本发明的一个优选实施方式，在步骤(4)中，所述喷雾干燥方法可采用现有技术中通用的喷雾干燥设备，其喷雾干燥的工艺条件也采用常规条件。一般，所述喷雾干燥设备(如喷雾干燥器)的进口温度可以控制在140-200℃，出口温度可以控制在50-70℃。所述焙烧温度为200-500℃；所述焙烧时间为5-180min。所述焙烧如可在马弗炉中进行。焙烧温度过高(如高于500℃)会使凹凸棒土孔道坍塌从而导致吸附能力变差，且容易导致凹凸棒土团聚，温度过低则无法得到纳米银单质。所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子粒径为3-100nm。

本发明中，将硝酸银与凹凸棒土在一定温度下搅拌混合后，然后与硅源混合得到混合液，需要将所述混合液通过喷雾干燥的方式得到待焙烧的复合粉末。本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。通过将凹凸棒土悬浮液与作为硅源的二氧化硅粉末的悬浮液和/或硅溶胶在液体状态下混合均匀，使棒状的凹凸棒土晶体和球状的二氧化硅粒子在水中保持互相隔离分散的状态。在喷雾干燥过程中，未反应的硝酸银及均匀分散在混合液中的凹凸棒土在加热气流的作用下可以进一步发生反应生成碳酸银。通过广角XRD证实，在喷雾干燥后得到的凹凸棒土复合粉末中，硝酸银均已反应完毕，得到碳酸银。同时，经喷雾干燥，通过将混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔离分散的状态能够快速固定下来。二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。在后续的焙烧加热过程中碳酸银分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面。同时，二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用。因此，无机粒子复合粉末应用时具有良好的分散性，且该无机粒子复合粉末不需经有机处理，大大降低了制造成本。

根据本发明的一个优选实施方式，所述凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的制备方法以下步骤。

(1)将凹凸棒土与水混合配制成凹凸棒土悬浮液。所述凹凸棒土优选为热活化及分散处理的凹凸棒土，无需酸处理步骤。所述热活化处理可采用焙烧方法，焙烧温度优选为200-450℃，焙烧时间优选为5-60min；所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土质量浓度为不超过10％；所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理。所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选质量比为50/100-135/100；所述热处理温度为50℃以上，优选为50-90℃，所述热处理时间为1h以上。

(3)将二氧化硅粉末与水配制成二氧化硅悬浮液，按所述量将二氧化硅悬浮液与步骤(2)制得的凹凸棒土悬浮液混合均匀；和/或，按所述量将硅溶胶与步骤(2)制得的凹凸棒土悬浮液混合均匀；最后得到混合液。所述二氧化硅悬浮液中所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10-200nm，优选为10-50nm。所述的硅溶胶可采用现有技术中的各种硅溶胶产品。硅溶胶产品是由二氧化硅微粒分散在水中形成的稳定悬浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒径为10-20nm。所述的凹凸棒土悬浮液中所含凹凸棒土的重量(即凹凸棒土悬浮液干重)与二氧化硅悬浮液中所含二氧化硅的重量(二氧化硅悬浮液干重)之比为1/100-30/100，优选为5/100-20/100；或者所述的凹凸棒土悬浮液中所含凹凸棒土的重量与硅溶胶中所含二氧化硅的重量(硅溶胶干重)之比为1/100-30/100，优选为5/100-20/100。

(4)将所述混合液进行喷雾干燥，然后焙烧，得到所述的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。所述喷雾干燥方法可采用现有技术中通用的喷雾干燥设备，其喷雾干燥的工艺条件也采用常规条件。一般进口温度可以控制在140-200℃，出口温度可以控制在50-70℃。所述焙烧可为常规焙烧方法，例如将凹凸棒土/二氧化硅复合粉末于马弗炉中焙烧。所述焙烧温度为200-500℃。焙烧温度过高会使凹凸棒土孔道坍塌从而导致吸附能力变差，且容易导致凹凸棒土团聚，温度过低则无法得到纳米银单质。所述焙烧时间为5min以上，优选为5-180min。所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子的粒径为3-100nm。

本发明的复合粉末中棒状的凹凸棒土晶体和球形的二氧化硅粒子的相互隔离的状态是由其制备方法所决定的。本发明通过将凹凸棒土悬浮液与作为硅源的二氧化硅粉末的悬浮液和/或硅溶胶在液体状态下混合均匀，使棒状的凹凸棒土晶体和球状的二氧化硅粒子在水中保持互相隔离分散的状态，然后经喷雾干燥，通过将混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔离分散的状态能够快速固定下来。

本发明通过将凹凸棒土和硝酸银溶液搅拌混合均匀，再和硅源在液体状态下混合均匀，然后进行喷雾干燥，最后进行焙烧，制备出以凹凸棒土为载体的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。

本发明的目的之三是提供上述复合无机粉末或上述方法制备的复合无机粉末在抗菌领域中的应用。银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。同时，二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用，因此无机粒子复合粉末应用时具有良好的分散性。

根据本发明，凹凸棒土是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应，使得焙烧后形成的纳米银可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，这样在凹凸棒土表面形成均匀分布的纳米级的银颗粒。虽然通过直接加热煅烧的方法将硝酸银分解也可以得到纳米银单质，但是其分解温度高，能耗高，制备的纳米银粒子容易发生团聚，粒径比较大。通过加热搅拌，然后喷雾干燥使得硝酸银和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反应，然后在低于硝酸银分解温度下焙烧即可制得纳米银，不仅避免了使用还原剂或者其他化学反应带来的环境污染，而且碳酸银的分解温度相对较低，在相对低的温度下焙烧即可生成银单质，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。本发明制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银无机抗菌粉末中的二氧化硅颗粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶体间起到隔离作用，因此无机粒子复合粉末应用时具有良好的分散性，且该无机粒子复合粉末不需经有机处理，大大降低了制造成本。

根据本发明，将凹凸棒土与硝酸银配成悬浮液，加热搅拌后再加入二氧化硅粉末的悬浮液和/或硅溶胶，继续搅拌均匀后再喷雾干燥，所得复合粉末在200-500℃焙烧处理即可得到所述的载纳米银的凹凸棒土/二氧化硅复合无机粉末。本发明一方面避免了传统的制备载纳米银的凹凸棒土复合无机粉末需先对凹凸棒土进行酸洗以及在硝酸银与凹凸棒土的悬浮液中加入化学还原剂将硝酸银还原为单质银的复杂工艺步骤，且减少了环境污染。另一方面，通过本发明可以提高复合粉末的分散性，使其在应用时在各种基体中都能够很好地分散，从而提高抗菌效果。

附图说明

图1显示了实施例18制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的XRD谱图；

图2显示了实施例18制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的扫描电子显微镜照片；

图3显示了实施例18制备的凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例中所用凹凸棒土为安徽省明美矿物有限公司生产，凹凸棒土单个棒晶的直径为30-80nm。

本发明通过采用X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、介孔/微孔分析仪(ASAP 2020，美国Micromeritics公司)分别对所制备的复合无机粉末成分、微观形貌和比表面积进行表征。

凹凸棒土热活化及分散处理如下：

将一定量的凹凸棒土(AT)放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。

实施例1

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为1％的水悬浮液，然后将硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在50℃下，磁力搅拌1h。将一定量的硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO₂浓度25wt％、粒径约10-20nm、pH值大约7)用去离子水稀释到质量浓度为1％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比为5/100，用实验室高剪切分散乳化机以10000转/min搅拌30min，然后在喷雾干燥试验装置(QP-3X型，北京北化研石化设计院生产)中喷雾，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度为60℃，于旋风分离器中收集得到干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在500℃下焙烧30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X射线衍射(XRD)表征，结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例2

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为70℃外，其它工艺步骤与实施例1相同，表征结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例3

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为90℃外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例1

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为室温外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表1。

实施例1-3所制备的复合粉末和对比例1制备的复合粉末表征结果列于表1。

表1

从表1中可以看出，通过加热处理，才能制备得到含有纳米银的复合粉末。

实施例4

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝170/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在60℃下，搅拌1h。将一定量的二氧化硅粉末(沈阳化工股份有限公司，粒径范围为10-30nm)与去离子水混合配制质量浓度为10％，经高剪切分散机(同实施例1)分散得到稳定的悬浮液。取经分散得到的二氧化硅悬浮液热与经热处理的凹凸棒土悬浮液按各自干重的10/100配比混合，按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于200℃焙烧10min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表2，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例5

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为2h外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同，表征结果列于表2。纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例2

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合均匀后不经过加热磁力搅拌，直接喷雾干燥外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同。表征结果列于表2。

对比例3

除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为30min外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同，表征结果列于表2。

实施例4-5和对比例2-3所制备的复合粉末表征结果列于表2。

表2

从表2中可以看出，在其它条件相同的情况下，搅拌时间超过1h可以保证最终制备得到含纳米银的复合粉末。

实施例6

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h。将一定量的硅溶胶(同实施例1)用去离子水稀释到质量浓度为5％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比为15/100。按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将喷雾干燥得到的复合粉末于200℃焙烧15min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例7

除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为300℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例8

除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为400℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例9

除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为500℃外，其它工艺步骤与实施例6相同，表征结果列于表3；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例4

除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为150℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3。

实施例6-8和对比例4所制备的复合无机粉末表征结果列于表3。

表3

从表3中可以看出，在其它条件相同的情况下，焙烧温度达到200℃以上就可以制备得到本发明的纳米银复合粉末。

实施例10

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为3％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝50/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，磁力搅拌2h。将一定量的硅溶胶(同实施例1)用去离子水稀释到质量浓度为5％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比为20/100。按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将得到的复合粉末在350℃下焙烧5min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例11

除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为20min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例12

除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为60min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例13

除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为180min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例5

除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为2min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4。

实施例10-13和对比例5所制备的复合粉末表征结果列于表4。

表4

从表4中可以看出，焙烧时间超过5min才可得到本发明的纳米银复合粉末。

实施例14

除将硝酸银与凹凸棒土质量比例调整为135:100外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表5，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例6

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为1％的悬浮液，然后把一定浓度的盐酸溶液加入到上述凹凸棒土悬浮液中，常温磁力搅拌1h，确保凹凸棒土里面所含有的碳酸根被盐酸反应完全，将上述盐酸处理后的凹凸棒土用去离子水离心清洗后将凹凸棒土配制成质量浓度为1％的悬浮液，再将硝酸银(AgNO₃/AT＝135/100)溶液滴加到凹凸棒土溶液中，在50℃下，磁力搅拌1h。将一定量的硅溶胶(同实施例1)用去离子水稀释到质量浓度为5％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比为5/100。按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，然后将凹凸棒土悬浮液于200℃下进行喷雾干燥，收集得到喷雾干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末在500℃下焙烧30min。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表5。

对比例7

除将经喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为300℃外，其它工艺步骤和表征方法均与对比例6相同，表征结果列于表5。

实施例14和对比例6-7所制备的复合粉末表征结果列于表5。

表5

从表5中可以看出，如果将本发明中的凹凸棒土进行传统的酸洗处理，将会改变凹凸棒土的化学组成，导致无法通过本发明的制备方法制备得到纳米银复合粉末。

实施例15

称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO₃/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h。将一定量的硅溶胶(同实施例1)用去离子水稀释到质量浓度为5％后加入到经热处理的凹凸棒土悬浮液中，其中二氧化硅和凹凸棒土的干重比为25/100。按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将得到的复合粉末在500℃下焙烧30min。

将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表6。

对比例8

除将凹凸棒土与二氧化硅的混合悬浮液于80℃的烘箱中烘干后直接进行焙烧外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例15相同，表征结果列于表6。

对比例9

除将将凹凸棒土与二氧化硅的混合悬浮液于170℃的烘箱中烘干后直接进行焙烧外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例15相同，表征结果列于表6。

实施例14和对比例8-9所制备的复合粉末所得结果列于表6。

表6

从表6中可以看出，不经过喷雾干燥，而直接把混合溶液在烘箱中干燥后，制备得到纳米银复合粉末中还含有大量的未转化的硝酸银组分，硝酸银易溶于水，在应用中难以与凹凸棒土附着在一起，极易流失，从而影响最终的应用效果。因此，本发明的制备方法中的喷雾干燥工艺对于最终制备得到纳米银复合粉末至关重要。

实施例16

除将二氧化硅和凹凸棒土的干重比调整为3/100外，其它工艺步骤实施例10相同。将经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，对焙烧后的复合粉末进行比表面积和孔容测试，结果列于表7，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例17

除将二氧化硅和凹凸棒土的干重比调整为10/100外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例16相同，表征结果列于表7，纳米银的粒径范围为3-100nm。

实施例18

除将二氧化硅和凹凸棒土的干重比调整为15/100外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例16相同，表征结果列于表7，纳米银的粒径范围为3-100nm。将焙烧后制得的复合粉末进行XRD(如图1所示)、SEM(如图2所示)及TEM(如图3所示)表征。

实施例19

除将二氧化硅和凹凸棒土的干重比调整为30/100外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例16相同，表征结果列于表7，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例10

除经热处理的凹凸棒土悬浮液中不添加硅溶胶外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例16相同，表征结果列于表7，纳米银的粒径范围为3-100nm。

对比例11

将一定量的硅溶胶(青岛化工厂生产、牌号ZA-25、SiO₂浓度25wt％、粒径约10-20nm、pH值大约7)用去离子水稀释到质量浓度为1％后按与实施例1相同的操作条件对混合液进行剪切分散并喷雾干燥，最后将得到的粉末于马弗炉中在500℃下焙烧30min，即得二氧化硅粉末。对二氧化硅粉末的比表面积和孔容进行测试，结果列于表7中。

表7

从表7的数据可以看出，二氧化硅的加入对凹凸棒土的比表面积有很大影响。随着二氧化硅加入量的增加，复合粉末的比表面积随之增加。当凹凸棒土与二氧化硅重量比例为100/15时，孔容最大。此时复合粉末材料孔容比纯凹凸棒土与二氧化硅都要大，说明当凹凸棒土和二氧化硅重量比合适时，对凹凸棒土材料孔容的提高起到了协同效应，也即二氧化硅的加入提高了凹凸棒土的分散性。从实施例18的图2和图3中可以看出：制备以凹凸棒土为载体制备含银的抗菌复合无机粉末的过程中，在悬浮液中添加二氧化硅，然后再进行喷雾干燥，二氧化硅对凹凸棒土的棒晶间起到了隔离作用，抑制了凹凸棒土的聚集。由于本发明中的凹凸棒土和二氧化硅的特殊隔离状态带来的松散结构，能够使得所制备的载银抗菌剂在应用过程中更容易均匀分散于基体中，所述的基体包括涂料、塑料、橡胶等。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果生命一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种制备凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末的方法，包括：

(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液，其中凹凸棒土为热活化和/或分散处理的凹凸棒土；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，进行热处理并搅拌；所述热处理的时间为1h以上，所述热处理的温度为50℃或高于50℃；

(3)将二氧化硅悬浮液和/或硅溶胶作为硅源与步骤(2)中热处理后的凹凸棒土悬浮液混合得到混合液；

(4)将所述混合液进行喷雾干燥得到复合粉末，然后进行焙烧，得到凹凸棒土/二氧化硅-纳米银复合无机粉末，所述焙烧的温度为200-500℃，所述焙烧的时间为5min以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)的悬浮液中，所述凹凸棒土的浓度不超过10wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)的悬浮液中，所述凹凸棒土的浓度为1-10wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100；所述热处理的时间为1h-10h。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为50/100-135/100；和/或所述热处理的温度为50-90℃。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源中的二氧化硅的质量比为1/100至30/100；和/或所述二氧化硅悬浮液中所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10-200nm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述凹凸棒土悬浮液中的凹凸棒土与所述硅源中的二氧化硅的质量比为5/100至20/100；和/或所述二氧化硅悬浮液中所用的二氧化硅粒子的平均粒径为10-50nm。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，在进行所述喷雾干燥时，所述喷雾干燥设备的进口温度为140-200℃，出口温度为50-70℃；和/或所述焙烧的时间为5-180min。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述含纳米银的复合无机粉末中，银的粒径为3-100nm；银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，银与凹凸棒土的质量比为30/100-80/100。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述含纳米银的复合无机粉末中，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为3/100至30/100。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述含纳米银的复合无机粉末中，所述二氧化硅与凹凸棒土的质量比为5/100至20/100。

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