CN110102269B - 一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料及其制备方法和应用。本发明通过多孔二氧化硅材料的物理吸附作用负载具有抑菌效果的精油，且在负载精油的多孔二氧化硅的表面包覆阳离子型聚合物，制备得到具有良好的缓释性能和抗菌性能的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料，提高了整体的稳定性，还可以调整缓释性能，具有稳定、持续的抗菌效果。

Description

一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着食品工业的快速发展，食品品种越来越丰富。然而，食品质量和安全的现状是食品生产中的一个关键问题，需要进一步重视。美国疾病控制中心(CDC)的统计数据估计，每年约有42万人死于各种食源性疾病。这种高死亡率往往是由沙门氏菌、葡萄球菌和链球菌等病原微生物引起的。微生物污染不仅会导致食品变质和营养价值的丧失，还会造成食物中毒，是消费者关注的一大健康问题。现如今，使用化学防腐剂是抑制细菌生长和防止微生物污染的最有效方法之一。然而，化学防腐剂对人和动物都有潜在的毒性，经常造成环境污染。因此，利用天然物质作为食品抗菌剂是目前食品工业研究的热点之一。
茶树精油、尤加利精油、柠檬精油、薰衣草精油等天然植物精油，对杆菌、金黄色葡萄球菌等病原菌具有良好的抑菌效果，且对人体无毒、无刺激性、无腐蚀性，可广泛应用于医疗、农业杀菌等工业领域。然而，这些植物精油挥发性高，易受光氧化，对温度和空气敏感，因而利用效率不高。并且，这些植物精油的氧化产物对人体皮肤有致敏性，精油的快速挥发也导致其无法产生持续的抗菌作用，这些都极大地影响了植物精油的广泛适用性。目前，主要是采用高分子类包埋物对植物精油进行包埋，降低精油的挥发性，但高分子类包埋物在精油释放过程中容易发生坍塌现象，导致植物精油无法有效发挥持续性抗菌抑菌功效。
介孔硅，一种孔径介于2-15nm之间的多孔氧化硅无机材料，因其具有大的比表面积和孔体积、孔道尺寸可调、材料无毒稳定和易于修饰的特点而在纳米载药和药物缓释领域广泛研究。由于介孔硅在大量介孔孔道的基础上分布着微孔，可以对负载其中的精油分子产生阻碍作用，从而降低其挥发速率。然而，未经改性的介孔硅材料仅能通过孔道的物理吸附作用负载挥发性精油以及对精油的缓释形成阻碍，其释放控制力明显不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料及其制备方法和应用，该材料能够持续缓释出精油，具有良好的抑菌效果。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在容器中加入多孔二氧化硅和精油，超声振荡后，经过滤、干燥，得到负载精油的多孔二氧化硅；
(2)将步骤(1)制备的负载精油的多孔二氧化硅和去离子水加入容器中，超声分散均匀后，搅拌，向容器中滴入阳离子型聚合物，继续搅拌，经过滤、洗涤、冷冻干燥后，得到所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料。
本发明通过多孔二氧化硅材料的物理吸附作用负载具有抑菌效果的精油，并采用含有静电基团(如氨基或羟基)的阳离子型聚合物，通过静电吸附对多孔二氧化硅进行修饰，且阳离子型聚合物的修饰并不会改变多孔二氧化硅的结构，还可提高精油的释放控制，表现出稳定、持续的抗菌效果。
优选地，所述步骤(1)中，多孔二氧化硅与精油的用量比为(0.01～5g):(0.1～10mL)。通过调整多孔二氧化硅与精油的用量比，可以获得不同精油负载量的多孔二氧化硅。
优选地，所述步骤(2)中，阳离子型聚合物与负载精油的多孔二氧化硅的质量比为(0.1～5):(0.1～10)。通过调整阳离子型聚合物与负载精油的多孔二氧化硅之间的质量比，使得制备的材料具有合适的缓释速率以及良好的抗菌效果。
优选地，所述步骤(2)中，超声分散均匀后，搅拌3～24h，向容器中滴入阳离子型聚合物，继续搅拌12～48h。
优选地，所述精油为具有抑菌效果的植物精油，所述多孔二氧化硅为介孔二氧化硅，所述阳离子型聚合物为氨基阳离子聚合物。
更优选地，所述阳离子型聚合物为聚乙烯亚胺、聚氨酯或聚酰胺。
更优选地，所述植物精油包括茶树精油、桉树精油、柠檬精油、薰衣草精油、丝柏精油中的至少一种。
将植物精油通过物理作用吸附到介孔二氧化硅孔道中，并且通过静电作用，在负载植物精油的介孔二氧化硅表面包覆氨基阳离子聚合物，从而降低了植物精油的释放速率；氨基阳离子聚合物具有抗菌性能，它可以通过静电作用包覆在介孔二氧化硅上，并且氨基阳离子聚合物与植物精油具有协同抑菌效果。因此，本发明通过介孔二氧化硅材料的物理吸附作用负载植物精油，负载植物精油的介孔二氧化硅表面静电包覆氨基阳离子聚合物，从而有效提高植物精油的缓释性和抗菌性能。经氨基阳离子聚合物改性后的介孔二氧化硅仍然呈现有序六边形结构，提高了整体的热稳定性，还可以调整缓释性能，具有稳定、持续的抗菌效果。
优选地，所述介孔二氧化硅的制备方法为：在容器中加入模板剂、氨水和去离子水，恒温搅拌直至模板剂完全溶解，逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌3～24h，在33℃恒温晶化12～48h，经洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到所述介孔二氧化硅。
优选地，所述模板剂、氨水和去离子水的用量比为(0.5～3.5g):(90～250mL):(100～250mL)，所述氨水的浓度为25wt％。
优选地，所述模板剂与正硅酸乙酯的质量比为(0.01～5):(1～10)。
优选地，所述模板剂为CTAB、P123或F127。
本发明还提供了根据上述方法制备得到的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料。本发明中制备的多孔二氧化硅具有可吸附的孔道和较大的比表面积，阻碍了精油分子的快速挥发，同时阳离子型聚合物和多孔二氧化硅的静电吸附增加了体系的致密性，从而降低了精油的释放速率，提高了整体缓释性能。
本发明还提供了上述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料在制备抗菌制剂中的应用。本发明的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料具有稳定、持续的抗菌效果，在抗菌制剂中具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过多孔二氧化硅材料的物理吸附作用负载具有抑菌效果的精油，并采用含有静电基团(如氨基或羟基)的阳离子型聚合物，通过静电吸附对多孔二氧化硅进行修饰，提高了整体的稳定性，还可提高精油的释放控制，从而实现稳定、持续的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1的MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41的氮气吸附-脱附等温曲线(a)以及相应的孔径分布(b)。
图2为实施例1的MCM-41的扫描电镜(SEM)(a、b)和能量色散x射线能谱(EDS)(c)，TTO/MCM-41@PEI的SEM(d、e)和EDS(f)。
图3为实施例1的MCM-41(a、b)和TTO/MCM-41@PEI(c、d)的透射电镜(TEM)图像。
图4为实施例2制备的SBA-15(a)和SBA-15@PEI(b)样品的SEM图。
图5为实施例2的TTO/SBA-15@PEI的抑菌效果图。
图6为实施例3的ETO(a)、SBA-15@PU(b)和ETO/SBA-15@PU(c)样品的抑菌效果对比图。
图7为实施例4制备的LO/SBA-15@PA样品的SEM图。
图8为实施例4的LO/SBA-15@PA的抑菌效果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
为了更好地理解本发明，下面提供相关材料的解释和说明：
实施例1
本发明所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的一种实施例，本实施例的负载茶树精油(TTO)的聚乙烯亚胺(PEI)改性介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g CTAB、105mL氨水(25wt％)、150mL去离子水加入圆底烧瓶中，在60℃完全溶解，以250r/min的转速磁力搅拌1h；然后再将7.5g TEOS逐滴加入到圆底烧瓶中，搅拌6h后，在33℃恒温晶化24h，经洗涤、抽滤、干燥，在550℃煅烧5h，得到MCM-41粉末；
(2)取0.5g MCM-41与10mL茶树精油加入到烧杯中，超声震荡20min，过滤，室温下干燥，得到TTO/MCM-41；
(3)取0.5g TTO/MCM-41和125mL去离子水加入到圆底烧瓶中，经超声均匀分散5min，室温磁搅拌6h，后向烧瓶中滴入0.1g PEI，搅拌24h，然后过滤、洗涤，在-40℃的温度下冻干，制备得到TTO/MCM-41@PEI。
对实施例1制备的样品进行结构和性能测试，具体方法如下：
(1)氮气吸附-脱附等温曲线分析
通过Quadrasorb SI型N2吸附-脱附仪(美国Quantachrome公司)对MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41进行氮气吸附-脱附等温曲线分析，各样品的N2吸附-脱附等温线以及相应的孔径分布如图1所示。采用N2吸附-脱附仪测试MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41的比表面积、孔径等参数，结果如表1所示。
表1 MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41@PEI的孔道结构参数
Figure BDA0002062388690000051
如图1a所示，MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41@PEI的N2吸附脱附等温线与Langmuir IV型吸附相对应。这些等温线的磁滞回线不明显，说明样品的孔径较小。此外，NLDFT法分析的孔径分布证实了主要存在微孔，如图1b所示。在分析过程中，由于介孔硅对TTO的吸附程度较高，所以在p/po＝0.0到p/po＝0.2之间，不易重合TTO/MCM-41@PEI的吸附和脱附分支。此外，由于PEI的堵塞作用，PEI的改性显著降低了BET表面和孔隙体积。由表1可知，MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41@PEI的BET表面分别为1120.842m2g-1、449.772m2g-1和344.692m2g-1。测定MCM-41和MCM-41@PEI的孔隙体积分别为0.700cm3g-1和0.419cm3g-1。而且，由于TTO在介孔硅通道中的吸附作用，TTO/MCM-41@PEI的孔隙体积从0.419cm3g-1下降到0.170cm3g-1。
(2)zeta电势和粒径测定
采用Zetasizer纳米ZS(Bruker Corporation，Karlsruhe Germany)在pH为7的水中进行超声分散，分析了TTO、PEI、MCM-41、TTO/MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41@PEI的zeta电势和粒径，结果如表2所示。
表2 TTO、PEI、MCM-41、TTO/MCM-41、MCM-41@PEI和TTO/MCM-41@PEI的zeta电势和平均粒径
Figure BDA0002062388690000061
由表2可知，由于带正电的TTO可以部分中和MCM-41表面的负电荷，因此TTO/MCM-41的zeta电位从-43.97mV变为-29.64mV。MCM-41@PEI的zeta电位由-43.97mV变为17.98mV，平均粒径由152.42nm增至1216.03nm。前者很可能是由于PEI受到静电吸附力的作用，以及PEI上氨基阳离子的出现而导致。因此，PEI包覆介孔硅，使得MCM-41@PEI的正电荷密度增大，介孔硅的粒径增大。同时，由于颗粒表面形成PEI层，TTO/MCM-41@PEI的zeta电势由-29.64mV变为27.27mV，平均粒径由456.45nm增大至1355.26nm。以上结果表明，PEI成功修饰TTO/MCM-41的表面。
(3)形貌分析
通过SU8020型扫描电子显微镜(日本日立有限公司)观察MCM-41和TTO/MCM-41@PEI样品，结果如图2所示；通过Tecnai G2 20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察MCM-41和TTO/MCM-41@PEI样品，结果如图3所示。
由图2和图3可知，MCM-41和TTO/MCM-41@PEI均具有良好的形貌和均匀的粒径分布。如图2的SEM图像和图3的TEM图像所示，MCM-41的形貌(图(2a、2b、3b)为正六边形，且TTO/MCM-41@PEI(图2d、2e、3d)保留了相同的结构，说明MCM-41的基本结构和形貌没有发生改变。此外，TTO/MCM-41@PEI表面粗糙，表面有大量细小的PEI纳米颗粒粘附，说明PEI成功包覆在介孔二氧化硅上。当电子束平行和垂直于孔轴时，可以看到有序的介孔结构，有直晶格条纹(图3a)和六边形排列(图3c)，这是MCM-41型的特征。即使在PEI包覆MCM-41颗粒后，其结构仍保持不变，与上述XRD分析结果一致。
MCM-41和TTO/MCM-41@PEI的EDS结果如图2c和2f所示。与MCM-41(图2c)相比，TTO/MCM-41@PEI(图2f)通过EDS分析可以检测到PEI中存在的N元素的峰值，这表明PEI成功地涂覆在了TTO/MCM-41表面。
实施例2
本发明所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的一种实施例，本实施例的负载茶树精油的聚乙烯亚胺改性介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g P123、100mL氨水(25wt％)、100mL去离子水加入圆底烧瓶中，在60℃完全溶解，以250r/min的转速磁力搅拌1h；然后再将2.5g TEOS逐滴加入到圆底烧瓶中，搅拌3h后，在33℃恒温晶化12h，经洗涤、抽滤、干燥，在550℃煅烧5h，得到SBA-15粉末；
(2)取0.1g SBA-15与0.1mL茶树精油加入到烧杯中，超声震荡20min，过滤，室温下干燥，得到TTO/SBA-15；
(3)取0.1g TTO/SBA-15和125mL去离子水加入到圆底烧瓶中，经超声均匀分散5min，室温磁搅拌3h，后向烧瓶中滴入0.1g PEI，搅拌12h，然后过滤、洗涤，在-40℃的温度下冻干，制备得到TTO/SBA-15@PEI。
通过SU8020型扫描电子显微镜(日本日立有限公司)观察本实施例制备的SBA-15和SBA-15@PEI样品，结果如图4所示。与SBA-15相比，SBA-15@PEI表面较为粗糙，有大量细小的PEI纳米颗粒粘附。
图5为本实施例制备的TTO/SBA-15@PEI的抑菌效果图，其具体测定方法同实施例1。由图5可知，TTO/SBA-15@PEI表现出明显的抑菌圈，具有良好的抗菌效果。
实施例3
本发明所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的一种实施例，本实施例的负载桉树精油(ETO)的聚氨酯(PU)改性介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g P123、200mL氨水(25wt％)、200mL去离子水加入圆底烧瓶中，在60℃完全溶解，以250r/min的转速磁力搅拌1h；然后再将8g TEOS逐滴加入到圆底烧瓶中，搅拌6h后，在33℃恒温晶化24h，经洗涤、抽滤、干燥，在550℃煅烧5h，得到SBA-15粉末；
(2)取0.5g SBA-15与10mL桉树精油加入到烧杯中，超声震荡20min，过滤，室温下干燥，得到ETO/SBA-15；
(3)取0.5g ETO/SBA-15和125mL去离子水加入到圆底烧瓶中，经超声均匀分散5min，室温磁搅拌6h，后向烧瓶中滴入0.2g PU，搅拌24h，然后过滤、洗涤，在-40℃的温度下冻干，制备得到ETO/SBA-15@PU。
采用Zetasizer纳米ZS(Bruker Corporation，Karlsruhe Germany)在pH为7的水中进行超声分散，测定本实施例的ETO、PU、SBA-15、ETO/SBA-15、SBA-15@PU和ETO/SBA-15@PU的zeta电势，结果如表3所示。
表3 ETO、PU、SBA-15、ETO/SBA-15、SBA-15@PU和ETO/SBA-15@PU的zeta电势
Figure BDA0002062388690000081
由表3可知，由于带正电的ETO可以部分中和SBA-15表面的负电荷，因此ETO/SBA-15的zeta电位从-50.35mV变为-31.25mV。SBA-15@PU的zeta电位由-50.35mV变为20.39mV。很可能是由于PU受到静电吸附力的作用，以及PU上氨基阳离子的出现而导致。因此，PU包覆介孔硅，使得SBA-15@PU的正电荷密度增大。同时，由于颗粒表面形成PU层，ETO/SBA-15@PU的zeta电势由-31.25mV变为31.25mV。以上结果表明，Pu成功修饰ETO/SBA-15的表面。
图6为本实施例制备的ETO(a)、SBA-15@PU(b)和ETO/SBA-15@PU(c)样品的抑菌效果对比图，其具体测定方法同实施例1。与ETO、SBA-15@PU相比，ETO/SBA-15@PU的抑菌圈直径较大，具有更好的抗菌效果，表明PU和ETO具有协同抑菌作用。
实施例4
本发明所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的一种实施例，本实施例的负载柠檬精油(LO)的聚酰胺(PA)改性介孔二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5g F127、250mL氨水(25wt％)、250mL去离子水加入圆底烧瓶中，在60℃完全溶解，以250r/min的转速磁力搅拌1h；然后再将10g TEOS逐滴加入到圆底烧瓶中，搅拌24h后，在33℃恒温晶化48h，经洗涤、抽滤、干燥，在550℃煅烧5h，得到SBA-15粉末；
(2)取1g SBA-15与5mL柠檬精油加入到烧杯中，超声震荡20min，过滤，室温下干燥，得到LO/SBA-15；
(3)取1g TTO/SBA-15和125mL去离子水加入到圆底烧瓶中，经超声均匀分散5min，室温磁搅拌24h，后向烧瓶中滴入0.5g PA，搅拌48h，然后过滤、洗涤，在-40℃的温度下冻干，制备得到LO/SBA-15@PA。
图7为本实施例的LO/SBA-15@PA样品的SEM图，SBA-15上粘附有大量PA纳米颗粒。
图8为本实施例的LO/SBA-15@PA样品的抑菌效果图，LO/SBA-15@PA表现出明显的抑菌圈，具有良好的抗菌效果。
此外，本发明可根据实际使用性能需要，在一定范围内调整各组分用量及制备工艺参数。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在容器中加入多孔二氧化硅和精油，超声振荡后，经过滤、干燥，得到负载精油的多孔二氧化硅；
(2)将步骤(1)制备的负载精油的多孔二氧化硅和去离子水加入容器中，超声分散均匀后，搅拌，向容器中滴入阳离子型聚合物，继续搅拌，经过滤、洗涤、冷冻干燥后，得到所述负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料；
所述精油为具有抑菌效果的植物精油，所述多孔二氧化硅为介孔二氧化硅，所述阳离子型聚合物为氨基阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，多孔二氧化硅与精油的用量比为(0.01～5g):(0.1～10mL)。
3.根据权利要求1所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，阳离子型聚合物与负载精油的多孔二氧化硅的质量比为(0.1～5):(0.1～10)。
4.根据权利要求1所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，超声分散均匀后，搅拌3～24h，向容器中滴入阳离子型聚合物，继续搅拌12～48h。
5.根据权利要求1所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的制备方法为：在容器中加入模板剂、氨水和去离子水，恒温搅拌直至模板剂完全溶解，逐滴加入正硅酸乙酯，搅拌3～24h，在33℃恒温晶化12～48h，经洗涤、抽滤、干燥、煅烧，得到所述介孔二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂、氨水和去离子水的用量比为(0.5～3.5g):(90～250mL):(100～250mL)，所述氨水的浓度为25wt％。
7.根据权利要求5或6所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂与正硅酸乙酯的质量比为(0.01～5):(1～10)。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料。
9.如权利要求8所述的负载精油的阳离子型聚合物改性多孔二氧化硅材料在制备抗菌制剂中的应用。
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