CN111202091A - 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用。利用天然多酚鞣酸作为非表面活性剂模板形介孔结构，弱还原性原位还原银离子产生纳米银，避免预先合成纳米银、模板剂去除和使用有毒还原剂。负载纳米银的介孔二氧化硅纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有持续、高效的抗菌作用。本发明制备负载纳米银的可降解介孔硅纳米粒子具有以下特性：(1)以生物相容性的鞣酸作为模板合成介孔二氧化硅纳米粒子，同时作为还原剂原位生成纳米银；(2)响应GSH降解基质释放银离子降低生物毒性。(3)一锅法合成负载纳米银的介孔二氧化硅纳米粒子，操作简单，成本低，绿色环保，适合放大生产。

Description

一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于抗菌材料领域，具体涉及一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用。
背景技术
银具有广谱、高效的杀菌作用，同时不易产生耐药性等优点，被广泛的用于医学和食品领域。纳米银(Ag NPs)具有小的尺寸和极大的比表面积，能够缓慢释放出银离子，从而成为一种长效性、抗耐药性和高效的抗菌剂。然而，Ag NPs因其较高的表面能而极易聚集和氧化，从而限制了其在临床上作为抗菌材料的应用。为了克服这些阻碍，已经开发出几种纳米银载体材料，包括二氧化硅、碳、沸石和二氧化钛，以实现有效和多功能的作用，用于感染控制、伤口治疗、治疗口腔疾病。
由于大的表面积、均匀的孔结构、易于表面改性和优异的生物相容性，介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)已被广泛的用作纳米银载体材料，它可以阻止纳米银聚集，并可控地释放银离子，从而减少不必要的毒性同时产生长时效性。相比表面包裹介孔二氧化硅形成核-壳结构，Ag NPs负载到MSN的孔道和表面具有更好的抗菌活性，由于较小的Ag NPs尺寸和更快的释放银离子。传统的MSNs缓慢和不受控制的降解性，阻碍其进一步临床应用。现有技术中MSNs上修饰Ag NPs需要一个逐步的合成过程，包括MSNs的合成，模板的去除和Ag NPs的还原生成，制备时间长达数天，在最后Ag NPs的还原通常要使用有毒还原剂，包括硼氢化钠、甲醛和肼，这严重的限制了其在生物领域的应用。
申请号为CN1817138的中国专利公开了一种纳米介孔载银抗菌剂及其制备方法，其涉及合成有序介孔SBA浸润AgNO3后高温煅烧得到抗菌剂。这种方法负载的纳米银在多次洗涤过程中容易脱落。中国专利CN103039521B公开了一种以银修饰的硅烷与正硅酸乙酯(TEOS)作为共硅源水解缩合，之后加入甲醛溶液还原生成纳米银，萃取去除CTAB模板，合成银纳米负载介孔二氧化硅。
这些专利合成的纳米银负载介孔二氧化硅都使用了有毒的离子型表面活性剂作为模板，合成介孔二氧化硅(MSN)作为纳米银的载体。同时使用了有毒的还原剂或者在高温下使用氢气在合成MSN过程或合成MSN后再负载纳米银。这些方法合成过程复杂、耗时、条件苛刻、使用有毒的试剂，以上的缺点都限制了扩大规模化生成，以及在生物医药领域的应用。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法。所述方法以单宁酸(TA)作为非表面活性剂模板制备纳米二氧化硅，同时作为一种还原剂将银离子还原成均一的Ag NPs，同时作为一种抗菌佐剂一锅法合成制备Ag-MONs。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单宁酸和氨水混合，加水稀释，室温下搅拌0.5～2小时，加入有机硅源，反应1～3小时，离心，得到TA(鞣酸)模板化介孔二氧化硅粒子；
(2)将TA模板化介孔二氧化硅粒子加入到AgNO3水溶液中，避光反应2～6小时，离心，洗涤，干燥，得到纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料。
优选的，步骤(1)所述单宁酸和氨水的质液比为(0.1～1)g：(15～30)mL；所述氨水的质量浓度为28％。
优选的，步骤(1)所述加水稀释后单宁酸在体系中的浓度为0.5～5g/L。
优选的，步骤(1)所述有机硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物(BTES)、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物(BDES)和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硒化物(BTESePD)中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述单宁酸与有机硅源的质量比为(0.1～1)g：(50～500)mg。
优选的，步骤(2)所述AgNO3水溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
优选的，步骤(2)所述TA模板化介孔二氧化硅粒子与AgNO3水溶液中AgNO3的质量比为(20～100)：(100～400)。优选的，步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤1～3次。
优选的，步骤(2)所述干燥的温度为50～90℃，时间为3～8小时。
上述方法制得的一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料。
优选的，所述纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的平均粒径为100～300nm。
优选的，所述纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料中，介孔二氧化硅纳米粒子的表面和内部均含有单分散的纳米银，含银量约为2～15wt％，所述纳米银的粒径为2～15nm。
上述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料在抗菌、生物医药和催化领域中的应用。
优选的，所述菌为革兰阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)；所述纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料对革兰阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)在24小时的最低杀菌浓度(MBC)是20～50μg/mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明所述纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料具有均匀分布的纳米银，表现出GSH响应性基质降解和相应的银离子的释放。与不可生物降解的Ag-MSNs相比，Ag-MONs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出更强的抗菌活性。与传统的纳米银负载的介孔二氧化硅相比，本发明：(1)本发明采用一锅法直接合成Ag-MONs，，制备方法简单、无毒、绿色环保、快速、低成本、可规模化。而传统方法需要先合成二氧化硅载体，之后去除生物毒性模板剂，再负载纳米银；(2)本发明采用鞣酸(TA)作为模板剂，无毒害、生物安全性高，不需要除模板剂过程。传统方法使用有毒性的离子型表面活性剂，最后需要去除；(3)本发明采用鞣酸(TA)作为弱的还原剂，直接原位生成纳米银，而不会还原破坏二硫键，合成生物可降解的介孔二氧化硅。传统法使用强的还原剂破坏二硫键或者二硒键，无法合成生物可降解的介孔二氧化硅纳米颗粒；(4)本发明合成的Ag-MONs为生物可降解，促进纳米银释放，增强抗菌活性。传统的介孔二氧化硅基质那易降解，阻碍纳米银释放，降低纳米银抗菌活性；(5)TA能够作为抗菌剂，协同增强纳米银的抗菌作用。
附图说明
图1为实施例1所得Ag-MONs的透射电镜图。
图2为实施例2所得Ag-MSNs的透射电镜图。
图3为实施例1所得Ag-MONs和实施例2所得Ag-MSNs的广角XRD图谱。
图4为实施例1所得Ag-MONs和实施例2所得Ag-MSNs的氮气吸附等温线。
图5为实施例1所得Ag-MONs和实施例2所得Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的菌落生长抑制图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1.可降解的负载纳米银的介孔有机二氧化硅纳米粒子(Ag-MONs)合成：
1)将0.5g单宁酸(TA)与25mL NH4OH水溶液(质量浓度为28％)混合，之后稀释到200mL去离子水中，在室温下搅拌1小时。
2)将100mg TEOS和20mg BTES混合硅源快速加入上述溶液中，反应2小时，通过离心收集TA模板的纳米粒子。
3)将100mgTA模板的纳米粒子通过超声处理重新分散于400mL AgNO3(0.5mg/mL)水溶液中，然后避光剧烈搅拌4小时。
4)离心收集负载纳米银的介孔二氧化硅纳米粒子，用乙醇和水交替洗涤三次并真空干燥，干燥温度为60℃，时间为4小时，得到Ag-MONs。
2.纳米材料表征
图1为实施例1制得的Ag-MONs的透射电镜图。如图1所示，Ag-MONs呈现出均匀的球形结构，平均直径约为200nm的多孔结构，Ag NPs(2-10nm)均匀分布于MONs的孔和表面。对Ag-MONs进行ICP-MS测试，结果表明：Ag-MONs s的银含量约为5.1％。如图3所示，Ag-MONs的广角XRD图谱中，38.1、44.1、64.3、77.3和81.5°处的特征衍射峰分别代表Ag(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面的布拉格反射，证明存在金属Ag。通过氮吸附等温线法测定Ag-MONs的介孔特性，所得结果如图4所示，Ag-MONs的表面积、孔体积和平均孔径分别为378m2g-1、0.30cm3g-1和4.6nm。
实施例2
1.不可生物降解负载纳米银的介孔有机二氧化硅纳米粒子(Ag-MSNs)合成：
1)将0.5g单宁酸(TA)与25mL NH4OH水溶液(质量浓度为28％)混合，之后稀释到200mL去离子水中，在室温下搅拌1小时。
2)将120mg TEOS有机硅源快速加入上述溶液中，反应2小时，通过离心收集TA模板的纳米粒子。
3)将100mgTA模板的纳米粒子通过超声处理重新分散于400mL AgNO3(0.5mg/mL)水溶液中，然后反应物避光剧烈搅拌4小时。
4)离心收集负载纳米银的介孔二氧化硅纳米粒子，用乙醇和水交替洗涤三次并真空干燥，干燥温度为60℃，时间为4小时，得到Ag-MONs。
2.纳米材料表征
图2为实施例2所得Ag-MSNs的透射电镜图。如图2所示，Ag-MSNs呈现出均匀的球形结构，平均直径约为200nm的多孔结构，Ag NPs(2-10nm)均匀分布于MSNs的孔和表面。对Ag-MSNs进行ICP-MS测试，结果表明：Ag-MSNs的银含量约4.6％。在图3所示，Ag-MSNs的广角XRD图谱中，38.1、44.1、64.3、77.3和81.5°处的特征衍射峰分别代表Ag(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面的布拉格反射，证明存在金属Ag。通过氮吸附等温线法测定Ag-MSNs的介孔特性，如图4所示，Ag-MSNs的表面积、孔体积和平均孔径分别为302.6m2g-1、0.22cm3g-1和4.2nm。
实施例3
1.Ag-MONs和Ag-MSNs抗菌作用
1)LB固体培养基配置：5g/L酵母提取物、10g/L胰蛋白胨、10g/L NaCl和15g/L琼脂粉，超纯水，pH＝7.5。
2)将不同浓度的Ag-MSNs和Ag-MONs悬液加入到融化的固体LB培养基，同时分别以Ag NPs作阳性对照(同浓度的银含量1.28μg/mL)，PBS缓冲液(pH7.5)作空白对照。
3)在琼脂糖凝固后，将100μL含1×106CFU/mL大肠杆菌(保藏编号：CMCC(B)44102)或金黄色葡萄球菌(保藏编号：CMCC(B)26003)的菌液涂到相同银含量(1.28μg/mL)的LB培养板中(含Ag-MSNs、Ag-MONs、Ag NPs或AgNO3)，进行培养24小时。
4)每个样品的抗菌活性通过检测LB培养基上的菌落数。
2.抗菌活性评估
选择革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌作为模型来研究Ag-MONs、Ag-MSNs的抗菌活性。通过测定这些抗菌剂在LB琼脂培养基上的细菌生长的菌落数。如图5所示，Ag-MONs和Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出剂量依赖性抑制细菌的生长。Ag-MONs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度(MBC)均为25μg/mL，这个数值比它的最小抑菌浓度(MIC)12.5μg/mL大了一倍。Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最小杀菌浓度(MBC)均为50μg/mL，这个数值与其最小抑菌浓度(MIC)相当。Ag-MONs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌浓度抗菌效果均好于Ag-MSNs，这是由可降解二氧化硅MONs基质是响应GSH可降解的，能够在细菌内降解，更迅速以及更大量的释放银离子。银离子的有效释放浓度决定最终的抗菌活性，因此Ag-MONs具有更好的抗菌效果。而且，在相同银离子浓度条件下，Ag-MONs和Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都表现出优于硝酸银和不负载银离子的介孔二氧化硅基质。总之，本发明合成的Ag-MONs表现出非常好的抗大肠杆菌活性和抗金黄色葡萄球菌活性。相信Ag-MONs会是一种非常有前景的抗菌剂。
表1为Ag-MONs和Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌最小杀菌浓度。
最低杀菌浓度(MBC) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌
Ag-MONs 25μg/mL 25μg/mL
Ag-MSNs 50μg/mL 50μg/mL
表2为Ag-MONs和Ag-MSNs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度。
最低抑菌浓度(MIC) 大肠杆菌 金黄色葡萄球菌
Ag-MONs 12.5μg/mL 12.5μg/mL
Ag-MSNs 50μg/mL 50μg/mL
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单宁酸和氨水混合，加水稀释，室温下搅拌0.5～2小时，加入有机硅源，反应1～3小时，离心，得到鞣酸-介孔二氧化硅粒子；
(2)将鞣酸-介孔二氧化硅粒子加入到AgNO3水溶液中，避光反应2～6小时，离心，洗涤，干燥，得到纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料。
2.根据权利要求1所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单宁酸与有机硅源的质量比为(0.1～1)g：(50～500)mg。
3.根据权利要求1所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述鞣酸-介孔二氧化硅粒子与AgNO3水溶液中AgNO3的质量比为(20～100)：(100～400)。
4.根据权利要求1所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单宁酸和氨水的质液比为(0.1～1)g：(15～30)mL；所述氨水的质量浓度为28％。
5.根据权利要求1或2或3或4所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机硅源为正硅酸四乙酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-二硒化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加水稀释后单宁酸在体系中的浓度为0.5～5g/L。
7.根据权利要求5所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述AgNO3水溶液的浓度为0.1～5mg/mL。
8.根据权利要求5所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述洗涤为用乙醇和水交替洗涤1～3次；步骤(2)所述干燥的温度为50～90℃，时间为3～8小时。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料。
10.权利要求9所述一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料在抗菌、生物医药和催化领域中的应用。
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