CN101224422A - 一种二氧化硅负载纳米银催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其制备方法及其在氯代硝基芳烃和硝基芳香烯、醛、酮、腈、酰胺催化选择性加氢反应中的应用。合成方法为将正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷按1∶0.1～1∶2.5质量比例加入到包含有一定量AgNO3的氨水溶液中，室温下搅拌至形成凝胶，于100～200℃烘干4～12小时后，即得催化剂。本发明所合成的催化剂解决了当前芳香族硝基化合物催化加氢反应中存在的两个问题：(1)氯代硝基芳烃加氢还原时产生脱氯副反应；(2)有烯、醛、酮、腈、酰胺基团共存时，反应选择性较差。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅负载纳米银催化剂，该催化剂的制备方法及其在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。
背景技术
高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义。氨基芳香化合物是一种非常重要的化工中间体，它可以用于合成农药、药物、光电功能分子等多种精细化工品。目前氨基芳香化合物的制备方法有：金属粉-酸的化学还原法、电化学还原法，还有催化加氢法。
这些方法主要存在的问题有：
1.金属粉-酸化学还原法产生大量无机盐废料，污染环境，不符合绿色化学要求。电化学还原法，对电极、电解液和电解槽要求较高，不适合大批量生产。
2.催化加氢法所用催化剂为雷尼镍和铂，雷尼镍催化剂生产和使用过程中产生大量碱性废水，同时存在不易保存、运输不便和重复使用性能差等缺点，特别是产物选择性不能达到100％，生成的副产物严重影响产品质量。用铂催化剂对硝基芳香化合物催化加氢，不仅选择性难以控制，而且需要贵重的铂。其他贵金属催化剂由于成本高昂、选择性差，在工业中难以取得应用。
3.在硝基芳香化合物中存在烯、醛、酮、腈、酰胺等可加氢官能团时，对硝基加氢的选择性控制是当前使用的催化剂除纳米金催化剂以外，共同存在的一个难题。纳米金催化剂虽对此类反应具有比较好的结果，但是，金催化剂价格高昂。
因而，迫切需要设计并合成出新的高活性、高选择性的催化剂以实现低能耗，环境友善地生产高质量的氨基芳香化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备过程简单，反应条件温和，成本较低，且收率高，选择性好的二氧化硅负载纳米银催化剂，该催化剂制备方法及其在硝基芳香化合物选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其由以下方法制备而成：
(1)首先制备包含有Ag(NH3)2 +离子的氨水溶液，其中Ag负载量1.0％～8.0％(重量比)，氨水浓度为4.0～25.0％(重量比)；
(2)在氨水溶液加入重量比例1∶0.1～1∶2.5的正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌至形成硅凝胶；
(3)将上述制备的硅凝胶在100～200℃温度下烘干4～12小时后，即制得催化剂。
采用上述方法制备的二氧化硅负载纳米银催化剂在氯代硝基芳烃化合物、硝基苯乙烯类化合物、硝基苯甲醛类化合物、硝基苯乙酮类化合物、硝基苯甲腈类化合物、硝基苯乙腈类化合物、硝基苯甲酰胺类化合物等硝基芳香化合物中选择性加氢制备氨基芳香化合物中的应用。
本发明通过形成凝胶制备了纳米银/二氧化硅负载型催化剂，用纳米银/二氧化硅负载型催化剂催化硝基芳香化合物加氢制氨基芳香化合物，改进了生产工艺，提高了产品质量。与已有催化剂制备方法相比，制备过程简单，反应条件温和，与贵金属铂催化剂相比降低催化剂成本，与雷尼镍催化剂相比，本发明的催化剂具有收率高，选择性好，没有副产物和方便回收等特点。其对氨基化合物的收率和选择性均达到100％。
附图说明
图1是二氧化硅负载纳米银催化剂的透射电镜照片；
图2是二氧化硅负载纳米银催化剂的扫描电镜照片；
图3是二氧化硅负载纳米银催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
催化剂1#制备：将预先搅拌混匀的7g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶1)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.150g硝酸银的30ml 8.0％的氨水中，24h后，得到黄色凝胶，120℃下干燥12h，得到浅黄色催化剂1#(3.0g，Ag负载量4.0％)。制备的催化剂Ag纳米粒子尺寸在2-5纳米之间(附图1)，平均尺寸为3.2纳米；二氧化硅载体为无定形结构(附图2，3)。
催化剂2#制备：将预先搅拌混匀的5.5g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶0.1)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.026g硝酸银的30ml 25.0％的氨水中，8h后，得到黄色凝胶，200℃下干燥4h，得到浅黄色催化剂2#(1.7g，Ag负载量1.0％)。
催化剂3#制备：将预先搅拌混匀的7.0g正硅酸乙酯和氨丙基三乙氧基硅(质量比为1∶2.5)在剧烈搅拌下加入到溶解有0.330g硝酸银的30ml 4.0％的氨水中，8h后，得到黄色凝胶，100℃下干燥12h，得到浅黄色催化剂3#(3.0g，Ag负载量8.0％)。
具体实施例一
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对氯硝基苯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺选择性为100％。
具体实施例二
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对氯硝基苯，30ml乙醇和0.10g催化剂(Ag负载量1.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺选择性为100％。
具体实施例三
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对氯硝基苯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量8.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺选择性为100％。
具体实施例四
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间氯硝基苯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间氯硝基苯转化率为100％，间氯苯胺选择性为100％。
具体实施例五
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g邻氯硝基苯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：邻氯硝基苯转化率为100％，邻氯苯胺选择性为100％。
具体实施例六
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯乙烯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对硝基苯乙烯转化率为100％，对氨基苯乙烯选择性为100％。
具体实施例七
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间硝基苯乙烯，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间硝基苯乙烯转化率为100％，间氨基苯乙烯选择性为100％。
具体实施例八
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯甲醛，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对硝基苯甲醛转化率为100％，对氨基苯甲醛选择性为100％。
具体实施例九
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间硝基苯甲醛，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间硝基苯甲醛转化率为100％，间氨基苯甲醛选择性为100％。
具体实施例十
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯乙酮，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对硝基苯乙酮转化率为100％，对氨基苯乙酮选择性为100％。
具体实施例十一
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间硝基苯乙酮，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间硝基苯乙酮转化率为100％，间氨基苯乙酮选择性为100％。
具体实施例十二
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯甲酰胺，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对硝基苯甲酰胺转化率为100％，对氨基苯甲酰胺选择性为100％。
具体实施例十三
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间硝基苯甲酰胺，30ml乙醇和0.05g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至2.0MPa，加热至140℃，反应3.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间硝基苯甲酰胺转化率为100％，间氨基苯甲酰胺选择性为100％。
具体实施例十四
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯甲腈，30ml乙醇和0.10g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0MPa，加热至160℃，反应6.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明；对硝基苯甲腈转化率为100％，对氨基苯甲腈选择性为100％。
具体实施例十五
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g间硝基苯甲腈，30ml乙醇和0.10g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0MPa，加热至160℃，反应6.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：间硝基苯甲腈转化率为100％，间氨基苯甲腈选择性为100％。
具体实施例十六
在100ml的不锈钢反应釜中，加入0.5g对硝基苯乙腈，30ml乙醇和0.10g催化剂(Ag负载量4.0％)，密封高压釜，充入H2气至压力为2.0MPa，然后放空。反复操作三次以排除釜中的空气。最后将H2充至3.0MPa，加热至160℃，反应6.0小时。反应过程中始终进行机械搅拌，转速为每分钟900转(900r.p.m.)。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，通入N2气吹扫两次以排除釜中的H2。反应液用离心分离回收催化剂，转速为12000r.p.m.催化剂用乙醇洗涤三次(3*5ml)，于60℃下真空干燥，供循环使用。有机清液经甲醇稀释后用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪进行分析、鉴定，结果表明：对硝基苯乙腈转化率为100％，对氨基苯乙腈选择性为100％。
Claims (9)
1.一种二氧化硅负载纳米银催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成：
(1)首先制备包含有Ag(NH3)2 +离子的氨水溶液，其中Ag负载量1.0％～8.0％(重量比)，氨水浓度为4.0～25.0％(重量比)；
(2)在氨水溶液加入重量比例1∶0.1～1∶2.5的正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌至形成硅凝胶；
(3)将上述制备的硅凝胶在100～200℃温度下烘干4～12小时后，即制得催化剂。
2.一种二氧化硅负载纳米银催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)首先制备包含有Ag(NH3)2 +离子的氨水溶液，其中Ag负载量1.0％～8.0％(重量比)，氨水浓度为4.0～25.0％(重量比)；
(2)在氨水溶液加入重量比例1∶0.1～1∶2.5的正硅酸乙酯和胺丙基三乙氧基硅烷，并在室温下搅拌至形成硅凝胶；
(3)将上述制备的硅凝胶在100～200℃温度下烘干4～12小时后，即制得催化剂。
3.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在氯代硝基芳烃化合物催化加氢反应中的应用。
4.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯乙烯类化合物催化加氢反应中的应用。
5.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯甲醛类化合物催化加氢反应中的应用。
6.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯乙酮类化合物催化加氢反应中的应用。
7.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯甲腈类化合物催化加氢反应中的应用。
8.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯乙腈类化合物催化加氢反应中的应用。
9.权利要求1所述二氧化硅负载纳米银催化剂在硝基苯甲酰胺类化合物催化加氢反应中的应用。
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890349A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | 介孔二氧化硅基银催化剂的制备方法及其在一氧化碳氧化中的应用 |
| JP2011036748A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Ne Chemcat Corp | 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 |
| CN102532553A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 大连工业大学 | 一种纳米银贯穿杂化溶胶的制备方法 |
| CN103962110A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 浙江大学 | 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN105921173A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-09-07 | 河南大学 | 纳米银复合纺织催化剂及其应用 |
| CN105985208A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 |
| CN106450345A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108821982A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-16 | 张金河 | 一种邻氟苯胺的生产方法 |
| CN109142469A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 盐城工学院 | 一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料及制备方法、检测方法 |
| CN109876837A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-14 | 中南民族大学 | 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 |
| CN111118888A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 河南大学 | 一种超疏水抗菌整理剂、其制备方法及应用 |
| CN111202091A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-29 | 华南理工大学 | 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用 |
| CN113912551A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种可回收套用的芳香胺试剂及其制备和应用 |
| CN109142469B (zh) * | 2018-08-16 | 2024-05-10 | 盐城工学院 | 一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料及制备方法、检测方法 |
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011036748A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Ne Chemcat Corp | 芳香族ニトロ化合物の選択的水素化触媒、その製造方法および再生方法並びにこれを用いた芳香族ニトロ化化合物の選択的水素化方法 |
| CN101890349B (zh) * | 2010-06-28 | 2012-01-04 | 大连理工大学 | 介孔二氧化硅基银催化剂的制备方法及其在一氧化碳氧化中的应用 |
| CN101890349A (zh) * | 2010-06-28 | 2010-11-24 | 大连理工大学 | 介孔二氧化硅基银催化剂的制备方法及其在一氧化碳氧化中的应用 |
| CN102532553A (zh) * | 2011-12-21 | 2012-07-04 | 大连工业大学 | 一种纳米银贯穿杂化溶胶的制备方法 |
| CN102532553B (zh) * | 2011-12-21 | 2013-10-30 | 大连工业大学 | 一种纳米银贯穿杂化溶胶的制备方法 |
| CN103962110A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-08-06 | 浙江大学 | 多功能化Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN103962110B (zh) * | 2014-04-29 | 2016-01-20 | 浙江大学 | 多功能化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法 |
| CN105985208B (zh) * | 2015-02-13 | 2019-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 |
| CN105985208A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 |
| CN105921173A (zh) * | 2016-04-21 | 2016-09-07 | 河南大学 | 纳米银复合纺织催化剂及其应用 |
| CN106450345A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 华南理工大学 | 一种银纳米粒子‑SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用 |
| CN106450345B (zh) * | 2016-09-12 | 2019-12-10 | 华南理工大学 | 一种银纳米粒子-SiO2多孔复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108821982A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-16 | 张金河 | 一种邻氟苯胺的生产方法 |
| CN109142469A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 盐城工学院 | 一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料及制备方法、检测方法 |
| CN109142469B (zh) * | 2018-08-16 | 2024-05-10 | 盐城工学院 | 一种检测甲醛的Ag+-SiO2的材料及制备方法、检测方法 |
| CN109876837A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-14 | 中南民族大学 | 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 |
| CN109876837B (zh) * | 2018-12-17 | 2022-02-22 | 中南民族大学 | 氨氧化法制备邻氯苯腈的专用催化剂及制备方法与用途 |
| CN111118888A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 河南大学 | 一种超疏水抗菌整理剂、其制备方法及应用 |
| CN111118888B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-03-12 | 河南大学 | 一种超疏水抗菌整理剂、其制备方法及应用 |
| CN111202091A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-29 | 华南理工大学 | 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用 |
| CN113912551A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-11 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种可回收套用的芳香胺试剂及其制备和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20100616 Termination date: 20180202 |