CN105985208A

CN105985208A - 一种负载型金原子簇催化剂的应用

Info

Publication number: CN105985208A
Application number: CN201510076954.5A
Authority: CN
Inventors: 刘晓艳; 谭媛; 王爱琴; 张涛; 张磊磊
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN105985208B

Abstract

本发明涉及一种负载型金原子簇催化剂在芳香硝基化合物选择加氢反应中的应用。催化剂的制备是以含硫醇的生物试剂作为保护剂，预先制得含金原子团簇的前驱体，然后将其浸渍于载体上，经过一定温度干燥、焙烧，得到可直接应用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。此催化剂在温和的反应条件下即表现出优异的活性和选择性，相比于传统浸渍法，共沉淀法或沉积沉淀法制备的负载型金催化剂，其活性和选择性有显著的优势。

Description

一种负载型金原子簇催化剂的应用

技术领域

本发明涉及一种负载型金原子簇催化剂的制备及其对芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺的应用。

背景技术

芳香硝基化合物的选择加氢是精细化工中的重要反应，尤其对于含有不饱和双键或三键官能团的芳香硝基化合物，其选择加氢生成相应芳胺具有重要意义。目前工业上比较成熟的方法是采用计量的还原剂对原料进行还原，但因为用这样的还原剂在得到目标产物的同时会不可避免的生成其它的废弃物，因而增加了后续处理过程的复杂性，所以这种方法并不经济和环保。

目前已有大量文献报道负载型贵金属催化剂(如Au,Ag,Pt等)在芳香硝基化合物选择加氢中的应用。由于多相催化剂具有高活性、高选择性且易分离等特点而受到人们的关注。自上世纪八十年代，日本的Haruta教授首次报道负载型纳米金催化剂具有很高的低温CO氧化活性以来，纳米金催化已在多种氧化还原反应(如水气变换反应、醇类的选择氧化等)中得到广泛的研究。目前的研究结果发现，与其它贵金属(如Pt)相比，由于Au在较温和的条件下对反应物和产物的吸附较弱，负载型金催化剂在很多精细化学品合成反应中表现出很高的选择性。目前，文献已有报道将金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢合成相应的芳胺的反应。

文献1(A.Corma,Science,313,2006,332-334)报道了Au/TiO₂和Au/Fe₂O₃在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。该催化剂相比于其它贵金属和过渡金属催化剂而言具有更好的选择性，在一定时间范围内，它不会导致其它不饱和官能团的过度加氢，反应选择性能达到95％。且催化剂对于不同的芳香硝基化合物具有普适性。但此催化剂粒径较大，与本发明中的负载型金团簇催化剂相比，金纳米颗粒在高温焙烧下容易长大，从而影响催化剂的活性。

文献2(K.I.Shimizu,J.Phys.Chem.C.113,2009,17803-17810)报道了Au/Al₂O₃在芳香硝基化合物选择加氢反应中具有很好的催化性能。但其反应条件苛刻，反应温度160℃，氢气压力30atm，不利于大规模工业化生产。

文献3(Y.Matsushima,J.Mater.Chem.22,2012,24124)报道了一种硼酸盐负载的纳米金催化剂Au-BP(DR)在芳香硝基化合物选择加氢反应中的催化性能。作者认为Au在其中起到活化氢气的作用，而底物能够吸附在硼酸盐表面，因而导致催化剂具有较高的活性。但此催化剂在使用氢气做还原剂时循环稳定性不高，当改为硼氢化钠做还原剂时能有效改善催化剂的循环使用性能。

文献4(G.li,J.Am.Chem.Soc.2014,136,3673-3679)报道了非负载型Au₉₉(SPh)₄₂在芳香硝基化合物选择加氢中的作用，与以往催化剂不同，用这种原子数可控的金原子簇催化剂催化硝基苯甲醛加氢反应最终生成的是相应的硝基苯甲醇而不是氨基苯甲醛。而此催化剂非负载型，不利于催化剂的分离和回收。

基于以上背景，可以发现负载型Au的粒径对此反应活性和选择性都有很大的影响，因此，控制金的粒径显得至关重要。将负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺的应用还未见报道。而本发明提供的这种金原子簇催化剂，由于金的粒径能够得到有效控制，在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高活性，高选择性加氢生成相应芳胺，这为医药、农药以及精细化学品工业提供了有益的指导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型金原子簇催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢生成相应的芳香胺类化合物，并且在温和条件下得到高的催化活性和选择性。

为实现上述方案，本发明采用的技术方案如下：所述的负载型金原子簇催化剂制备方法区别于传统的浸渍法、共沉淀法或沉积沉淀法，首先采用溶胶凝胶法预先制得在溶液中稳定存在的Au原子团簇前驱体，然后将其分散于水溶液中浸渍于载体上。经干燥，焙烧，最后得到可直接用于反应的催化剂。其中催化剂需要经过高温焙烧去除保护剂才能具有较高的活性，焙烧温度为100～800℃。

所述负载型金原子簇催化剂的具体制备过程为：第一步，制备Au原子团簇前驱体，将氯金酸溶液、含巯基的保护剂溶液、NaOH溶液和NaBH₄溶液依次加入圆底烧瓶(其中巯基、NaOH、NaBH₄与Au的摩尔比分别为1～4、50～100、1～10)，在合成过程中观察到溶液颜色从黄色变为乳白色，变为澄清，并最终变为棕黑色，将得到的产物用乙醇/水＝4：1(V/V)的溶液进行离心洗涤，离心速率4000～15000rpm，离心时间5～30min，离心次数1次以上，将得到的黑色粘稠物冷冻干燥4～48h，最后将干燥后的晶体保存于干燥器内；第二步，将Au原子团簇前驱体浸渍于载体上，将一定量的Au原子团簇前驱体溶于超纯水中，在遮光搅拌条件下加入载体(载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅或氧化铁等)，室温下搅拌并反应1～12h，得到的悬浮液用超纯水离心洗涤1次以上，将得到的粘稠物在冷冻干燥下干燥4～48h，之后将干燥后的粉末在100～800℃下焙烧，得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。

其中保护剂为含巯基的无毒无害的生物试剂，包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)、高半胱氨酸(H-Cys)中的一种或者二种以上；其中载体可以是水滑石包括M_xAl-水滑石(M＝Zn、Mg、Ni、Co，x＝0.33～3)、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铁中的一种或者二种以上；金的负载量为0.1～10wt.％；金原子簇是Au_n，n代表金原子的个数，其为1～200正整数，如Au_n为Au₁₅，Au₁₈，Au₂₁，Au₂₂，Au₂₃，Au₂₄，Au₂₅，Au₂₈，Au₃₂，Au₃₆，Au₃₈，Au₅₅，Au₉₉，Au₁₀₂，Au₁₄₄中的一种或者二种以上的混合物。

芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺化合物的反应过程为：在具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，以芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原子簇催化剂、溶剂、内标物；反应釜拧紧后，用氢气置换1次以上，然后充入一定压力的氢气；将反应釜置于水浴(或油浴)中升温至指定值，然后在此温度下反应一定时间；反应结束后，反应器置于30℃以下的冷水中骤冷，然后取冷却的反应液。

反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种以上的混合物；底物的质量分数为1％～5％；金与底物的摩尔比为0.01％～1.5％；底物与内标的浓度比为0.1～10；反应温度范围为50～130℃，H₂压力为1～20atm，反应时间为0～24h。

反应底物为3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基苯乙酮，4-硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-异丙基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(2-氯苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲氧基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙烯，2-(硝基乙烯基)-噻吩，2-(硝基乙烯基)-呋喃中的一种。

本发明的效果是：在温和条件下即能实现芳香硝基化合物高选择加氢生成相应芳胺，转化率和选择性均高于80％。相比于其它贵金属催化剂，此催化剂价格更低廉，选择性更高；相比于其它负载型金催化剂，催化剂的粒径可控，反应条件更温和。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的含Au₂₅原子团簇前驱体的UV-vis光谱图。

图2为本发明实施例3制备的水滑石载体的XRD图。

图3为本发明实施例4制备的锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂在不同温度下焙烧，以及不同负载量时的STEM照片，其中金原子团簇催化剂分别为：a.1％AuCys-Zn3Al-HT；b.1％AuCys-Zn3Al-300℃；c.1％AuCys-Zn3Al-600℃；d.4.5％AuCys-Zn3Al-HT；e.4.5％AuCys-Zn3Al-600℃；f.4.5％AuCys-ZnAl2-600℃。

图4为部分本发明涉及到的芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺反应的动力学曲线，催化剂：a.)1.10％AuCys-Zn3Al-300℃；b.)1.02％AuCys-Mg3Al-300℃；c.)d.)1.06％AuCys-Ni3Al-300℃；反应条件：底物为3-硝基苯乙烯；反应温度a.)b.)c.)90℃；c.)120℃；H2压力10atm；Au(mol％)0.7％。

具体实施方式

实施例1

制备含Au原子团簇的前驱体

提前配制好氯金酸溶液，半胱氨酸(简写Cys)溶液，1M NaOH溶液和NaBH₄溶液。将1000mL圆底烧瓶洗净烘干，加入磁子。向其中加入5.00mL HAuCl₄溶液(19.12g_Au/L)，200mL超纯以及150mL Cys溶液，观察到溶液颜色从浅黄色变为深黄色最终变为乳白色。然后量取30mL 1M NaOH溶液迅速加入烧瓶中，溶液立刻变为澄清透明。随后将新鲜配制的NaBH₄(0.2M NaOH)溶液10mL再加入到烧瓶中，溶液转变为棕红色，在室温下，1000rpm条件下搅拌3h，溶液颜色逐渐加深最终变为棕黑色。上述过程中巯基、NaOH、NaBH₄与Au的摩尔比分别为1.5、30、5)。将得到的产物用乙醇/水＝4：1(V/V)的溶液离心洗涤，最后得到的残留物置于冷冻干燥下12h。将得到的晶体保存于样品小瓶中放在干燥器内。将液体产物进行UV-vis表征，可以观察到Au₂₅特征吸收峰。

实施例2

与实施例1相比较，不同之处在于将半胱氨酸溶液换成谷胱甘肽溶液或高半胱氨酸溶液，其它物料用量和操作条件与实施例1相同。

实施例3

水滑石载体的制备

取Zn(NO₃)₂.6H₂O(或者Mg(NO₃)₂.6H₂O、或者Ni(NO₃)₂.6H₂O,或者Co(NO₃)₂.6H₂O)0.21mol，Al(NO₃)₃·9H₂O 0.07mol加入1000mL烧杯中，然后加入200mL去离子水搅拌溶解配成A溶液。取NaOH 0.438mol，Na₂CO₃0.113mol加入另一500mL烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解配成B溶液。在70℃水浴搅拌下，用恒流泵将A溶液缓慢滴加进B溶液中，然后在此温度下搅拌老化18h。得到的悬浮液用大量去离子水抽滤洗涤，最后置于60℃烘箱中干燥过夜。将干燥后的样品用玛瑙研钵研磨后用过目筛将小于180目的粉末筛分出来装瓶置于干燥器内保存。其它不同比例的水滑石载体通过控制加入的金属盐前驱体的量而制得。

实施例4

浸渍法制备负载型金原子团簇催化剂

称取Au原子团簇前驱体30mg，溶于10mL超纯水中，在搅拌遮光条件下加入2g载体(载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅或氧化铁等，在此例中采用锌铝水滑石)，然后在800rpm下反应1h，用超纯水对反应后的溶液离心洗涤3次，得到的残留物置于冷冻干燥下干燥12h。之后将干燥后的粉末在100～800℃下焙烧，得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。用此方法制得的负载型金原子簇催化剂理论值与实际值相当，ICP结果表明金的负载量约为1％。

实施例5

制备不同负载量的负载型金原子团簇催化剂

与实施例7相比较，不同之处在于Au原子团簇前驱体的质量变为7.5mg，15mg，120mg，240mg。其它物料用量与操作条件与实施例7相同。ICP结果表明金的负载量分别为0.25％，0.6％，5.5％，9.18％。

实施例6

等体积浸渍法制备负载量为1％的纳米金催化剂

取氯金酸1.05mL(19.12g_Au/L)，在不断搅拌下滴加到2g载体上，然后在室温下干燥过夜，之后在300℃下焙烧得到可直接应用于反应的催化剂。

实施例7

沉积沉淀法制备负载量为1％的纳米金催化剂

将2g载体加入25mL带磁子的烧杯中，然后加入15mL超纯水，在600rpm搅拌、65℃水浴下滴加4mL HAuCl₄溶液(1.05mL 19.12g_Au/L HAuCl₄+2.95mL超纯水)。搅拌反应12h，溶液在黑暗处静置12h，然后用超纯水对溶液进行离心洗涤，8000rpm,5min,3times。然后将残留物在60℃烘箱中干燥过夜。得到的粉末在300℃下焙烧得到可直接应用于反应的催化剂。

实施例8

锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

芳香硝基化合物的选择加氢反应在不锈钢高压釜中进行。以底物3-硝基苯乙烯加氢为例。首先配置反应液：称取3.1116g 3-硝基苯乙烯和1.0648g邻二甲苯，用甲苯溶液定容到100mL，得到反应前驱液。其中反应物3-硝基苯乙烯的浓度为0.2M，内标邻二甲苯的浓度为0.1M。反应前用移液管量取2mL反应前驱液加入含聚四氟内衬的高压釜中，然后加入定量的锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂(其中ZnAl比为3，金的质量负载量为1％，催化剂煅烧条件为500℃-2h。金负载量为1％时加入的催化剂的量为50mg，当负载量增加1倍，催化剂的用量相应减半)，加入转子。将高压釜用氢气置换6次后充入10atm H₂，然后将其置于90℃水浴中升温，当温度达到90℃开启搅拌。反应4h后，将反应釜从水浴中取出置于30℃以下的流动水中骤冷，当压力不再降时放出多余气体，取冷却液产物进行色谱分析，测得转化率为100％，选择性为98.26％。

实施例9

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为200℃-2h。催化效果为转化率18.59％，选择性91.2％。

实施例10

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为250℃-2h。催化效果为转化率78.45％，选择性46.66％。

实施例11

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为300℃-2h。催化效果为转化率100％，选择性92.65％。

实施例12

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为400℃-2h。催化效果为转化率100％，选择性97.29％。

实施例13

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧条件为600℃-2h。催化效果为转化率61.80％，选择性96.81％。

实施例14

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂在300℃煅烧之后再在300℃氢气气氛下还原1h。催化效果为转化率82.66％，选择性83.19％。

实施例15

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂的负载量为5％，催化效果为转化率19.42％，选择性97.30％。

实施例16

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体锌铝比为1：2(金的负载量为1％)，催化效果为转化率99.80％，选择性97.50％。

实施例17

氧化锌负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为氧化锌(金的负载量为1％)，反应时间4.5h，催化效果为转化率27.19％，选择性97.50％。

实施例18

氧化铝负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为氧化铝，金的负载量为5％，反应时间4.5h，催化效果为转化率60.8％，选择性95.01％。

实施例19

镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为镍铝水滑石(镍铝比为3，金的负载量为1％)，反应时间100min，催化效果为转化率95.94％，选择性97.73％。

实施例20

镁铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为镁铝水滑石(镁铝比为3，金的负载量为1％)，反应时间6.5h，催化效果为转化率88.69％，选择性96.19％。

实施例21

钴铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂中载体为钴铝水滑石(钴铝比为3，金的负载量为1％)，反应时间6.5h，催化效果为转化率98.16％，选择性97.20％。

实施例22

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂煅烧温度300℃，反应温度120℃，反应时间8h，催化效果为转化率100％，选择性90.35％。

实施例23

与实施例19相比较，不同之处在于反应温度120℃，反应时间1h，催化效果为转化率100％，选择性81.35％。

实施例24

沉积沉淀法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为沉积沉淀法制备的负载量为1wt.％的纳米金催化剂(载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3，煅烧温度为300℃)，反应时间为16.5h，催化效果为转化率为93.65％，选择性为92.69％。

实施例25

浸渍法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为等体积浸渍法制备的负载量为1wt.％的纳米金催化剂(载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3，煅烧温度为300℃)，反应时间为22h，催化效果为转化率78.65％，选择性90.13％。

实施例26

共沉淀法制备的负载型纳米金催化剂催化3-硝基苯乙烯选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于催化剂为共沉淀法制备的负载量为1wt.％的纳米金催化剂(载体为锌铝水滑石，其中锌铝比为3，煅烧温度为300℃)，反应时间为18h，催化效果为转化率83.20％，选择性92.14％。

实施例27

锌铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化2-硝基苯甲醛选择加氢反应

与实施例8相比较，不同之处在于底物为2-硝基苯甲醛，反应时间为4.5h，催化效果为转化率为100％，选择性为96.78％。

实施例28

镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯甲腈选择加氢反应

与实施例19相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯甲腈，反应时间为1h，催化效果为转化率为98.60％，选择性为94.56％。

实施例29

镍铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯乙酮选择加氢反应

与实施例19相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯乙酮，反应时间为1h，催化效果为转化率为95.30％，选择性为97.88％。

实施例30

镁铝水滑石负载的金原子团簇催化剂催化4-硝基苯乙酮选择加氢反应

与实施例20相比较，不同之处在于底物为4-硝基苯乙酮，溶剂为THF，反应时间为6.5h，催化效果为转化率为90.72％，选择性为95.66％。

Claims

1.一种负载型金原子簇催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于芳香硝基化合物的选择加氢反应过程中，使芳香硝基化合物转化成相应的芳香胺类化合物。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

其反应方程式如下：

其中X＝-H、-F、-Cl、-CHO、-CH＝CH₂、-CN、-COCH₃、-CH(CH₃)₂、-COOCH₂CH₃、中的一种、二种、三种、四种或五种，X的个数为1个、2个、3个、4个或5个。

3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述芳香硝基化合物是含有不饱和双键或三键官能团的芳香硝基化合物。

4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述芳香硝基化合物(底物)包括：

3-硝基苯乙烯，2-硝基氯苯，2-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲腈，4-硝基苯乙酮，4-硝基苯甲酸乙酯，反-1-苯基-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-异丙基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(2-氯苯基)-2-硝基乙烯，反-1-(4-甲氧基苯基)-2-硝基乙烯，反-1-苯基-2-甲基-2-硝基乙烯，2-(硝基乙烯基)-噻吩，2-(硝基乙烯基)-呋喃等中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物选择加氢生成相应芳胺化合物的反应过程如下：

在具有聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，以芳香硝基化合物为反应物，加入负载型金原子簇催化剂、溶剂、内标物；反应釜拧紧后，用氢气置换1次以上，然后充入一定压力的氢气；将反应釜置于水浴(或油浴)中升温至指定值，然后在此温度下反应一定时间；反应结束后，反应器置于0～40℃下的流动水中骤冷，然后取冷却的反应液；

反应过程中，所述溶剂为甲苯、THF或乙醇中的一种或二种以上的混合物；底物的质量分数为1％～5％；金与底物的摩尔比为0.01％～1.5％；底物与内标物的浓度比为0.1～10；反应温度范围为50～130℃，H₂压力为1～20atm，反应时间为0～24h。

6.按照权利要求1或5所述的应用，其特征在于：所述的负载型金原子簇催化剂制备是采用溶胶凝胶法预先制得保护剂保护的原子数可控并且在溶液中稳定存在的Au原子团簇前驱体，然后将其分散于水溶液中浸渍于载体上，经干燥，焙烧，最后得到可直接用于反应的催化剂；

其中保护剂为含巯基的无毒无害的生物试剂，包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)、高半胱氨酸(H-Cys)中的一种或者二种以上；其中载体可以是水滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅或氧化铁中的一种或者二种以上，水滑石包括M_xAl-水滑石，M＝Zn、Mg、Ni、Co中的一种或者二种以上，x＝0.33～3；金的负载量为0.1～10wt.％；金原子簇是Au_n，n代表金原子的个数，其为1～200正整数。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂需要经过高温焙烧去除保护剂才能具有较高的活性，焙烧温度为100～800℃。

8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：金原子簇是Au_n为Au₁₅，Au₁₈，Au₂₁，Au₂₂，Au₂₃，Au₂₄，Au₂₅，Au₂₈，Au₃₂，Au₃₆，Au₃₈，Au₅₅，Au₉₉，Au₁₀₂，Au₁₄₄中的一种或者二种以上的混合物。

9.按照权利要求6或7所述的应用，其特征在于：

所述的负载型金原子簇催化剂的具体制备过程为：

第一步，制备Au原子团簇前驱体，将氯金酸溶液、含巯基的保护剂溶液、NaOH溶液和NaBH₄溶液依次加入容器中，其中巯基、NaOH、NaBH₄与Au的摩尔比分别为1～4、50～100、1～10，在合成过程中观察到溶液颜色从黄色变为乳白色、变为澄清、并最终变为棕黑色，将得到的产物用乙醇和水的混合液(V乙醇/V水＝2～6)进行离心洗涤，离心转速4000～15000rpm，离心时间5～30min，离心次数1次以上，将得到的黑色粘稠物冷冻干燥4～48h，最后将干燥后的晶体保存于干燥器内；

第二步，将Au原子团簇前驱体浸渍于载体上，按所需比例将Au原子团簇前驱体溶于超纯水中，在遮光搅拌条件下加入载体，室温下搅拌并反应1～12h，得到的悬浮液用超纯水离心洗涤1次以上，将得到的粘稠物在冷冻干燥下干燥4～48h，之后将干燥后的粉末在100～800℃下焙烧，得到可直接用于芳香硝基化合物选择加氢反应的催化剂。