CN106732664B - 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106732664B CN106732664B CN201710028708.1A CN201710028708A CN106732664B CN 106732664 B CN106732664 B CN 106732664B CN 201710028708 A CN201710028708 A CN 201710028708A CN 106732664 B CN106732664 B CN 106732664B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cds
- preparation
- gold nano
- photochemical catalyst
- nano cluster
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 95
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- RWSXRVCMGQZWBV-PHDIDXHHSA-N L-Glutathione Natural products OC(=O)[C@H](N)CCC(=O)N[C@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-PHDIDXHHSA-N 0.000 claims description 3
- DILSSABZPPUWAZ-UHFFFAOYSA-N benzene;ethanethiol Chemical compound CCS.C1=CC=CC=C1 DILSSABZPPUWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical group OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000000520 microinjection Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);diacetate;dihydrate Chemical compound O.O.[Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AUIZLSZEDUYGDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HUKFCVYEXPZJJZ-UHFFFAOYSA-N cadmium;hydrate Chemical compound O.[Cd] HUKFCVYEXPZJJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本申请提出一种制备CdS‑Aux光催化剂的方法，包括如下步骤：(1)硫源溶液和镉源溶液以水热合成法制得CdS纳米晶粒；(2)金源溶液中加入巯基配合物，制得金纳米团簇分散液；(3)CdS纳米晶粒超声分散制得悬浊液，并加入金纳米团簇分散液，通过纳米自组装将所述金纳米团簇结合到CdS上，即得CdS‑Aux复合催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下优点：能够提高CdS的光催化活性，可有效抑制CdS的光腐蚀，可以同时提高CdS的光催化活性和光稳定性；纯液相湿法合成，制备工艺简单，反应条件温和，能耗低、易于规模化推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体涉及一种CdS-Aux光催化剂的制备方法。
背景技术
CdS是一种良好的窄带半导体(2.4eV)，对可见光有优异的光电转化性能，被广泛用于光敏材料、光催化剂和太阳能电池等光电领域。但CdS光稳定性差，在光激发下容易发生自腐蚀，极大降低了光电转化的效率，大大限制了它的应用。此外，因光腐蚀将部分光生电荷用于氧化或还原半导体自身，降低了光生电荷的利用效率，并且破坏了半导体的本体结构，向水体或空气中引入有毒的重金属离子 (Cd2+)、硫氧化物和氮氧化物等污染物，带来二次污染。因此如何有效的抑制半导体的光腐蚀，是一个非常重要的研究课题。
研究者对半导体光腐蚀抑制也进行了很多研究，主要是通过添加牺牲剂，用光稳定的材料涂层或包覆光腐蚀半导体。添加牺牲剂并没有从本质上抑制催化剂的光腐蚀，而是利用牺牲剂优先地消除光生电子或空穴，使半导体本身得到保护。该方法成本高，易引入二次污染，使其实际应用价值大大受限[Chem.Rev.,2010,110,6503-6570]。除此之外，抑制光腐蚀主要的思路是用薄层稳定的半导体或惰性材料对光腐蚀半导体进行包覆，避免其与反应物或氧源直接接触，从而抑制其光腐蚀。CN 104923261A(专利申请号201510246053.6)提出了一种用原子层沉积技术在CdS表面包覆的保护层(如：TiO2、 ZnO、Al2O3、AZO等)，可延长CdS的光催化寿命。CN 103920504A(专利申请号201410157431.9)提出了一种用TiO2包裹CdS形成树枝形中空CdS@TiO2，可使CdS具有良好的稳定性，有效避免了CdS产生的光腐蚀现象。CN 103979523B(专利申请号201410174513.4)将CdS 填充到碳纳米管中，可提高其活性和光稳定性。但是这些方法操作难度大，很难做到完全无孔的包覆，并且包覆层容易过厚，降低半导体的光吸收和电荷传输效率，减弱了半导体的光催化性能。而半导体光腐蚀是因其受光激发产生的电子或空穴将自身氧化或还原所致，若及时地将光生电子和空穴从半导体上转移可从根本上抑制其光腐蚀。朱永法等用聚苯胺[J.Phys.Chem.C 2010,114,5822–5826]和C3N4 [Energy Environ.Sci.,2011,4,2922–2929]与CdS复合，CdS 上的光生空穴转移到聚苯胺和C3N4上，从而有效抑制了它们因空穴氧化所致的光腐蚀。因而快速地转移光腐蚀半导体上的光生电荷是一条抑制其光腐蚀的有效途径。
Au纳米团簇是由几个到几百个金原子堆积形成的小颗粒，拥有良好的可见光吸收性能，P.V.Kamat等[J.Am.Chem.Soc.,2013, 135,8822-8825]将Aux-GSH纳米团簇用作TiO2基太阳能电池的可见光敏化剂。在可见光激发下，Au纳米团簇HOMO基态的电子被激发至LUMO，然后再注入到TiO2的导带，实现了和CdS敏化电池相当的能量转化效率(高达2.3％)。随后他们将Au纳米团簇用作粉末TiO2光催化剂的敏化剂[J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6075-6082]，在中性水中实现了高效的可见光催化分解水产氢。H.García等[J.Am.Chem.Soc.,2011,133,595–602]将平均粒径1.87nm的Au纳米团簇沉积到TiO2上，以AgNO3作为电子捕获剂，在可见光下实现了高效稳定的光催化氧化水产氧反应。由此可见，Au纳米团簇在光催化氧化和还原反应中都拥有很好的光稳定性。此外，通过调节金属纳米团簇的尺寸、组成和配体等可对其能级带隙进行调变。J.H.Bang 等[J.Am.Chem.Soc.,2016,138,390–401]在Au纳米团簇敏化TiO2基太阳能电池过程中，通过调控Au纳米团簇的尺寸，对其能级带隙进行调变，并在优化尺寸的Au纳米团簇敏化TiO2基太阳能电池上实现了高达3.8％的能量转化效率。Y.Negishi等[Chem.Commun., 2010,46,4713–4715]通过Ag掺杂对Au纳米团簇的电子结构进行了连续的调节。综上所述，Au纳米团簇拥有良好的光稳定性和能级带隙灵活可调的独特性能，可作为一种良好的提高半导体光活性和抑制光腐蚀的复合材料。
但是，目前面临着如何将金纳米团簇材料与经典的光催化材料复合制备复合光催化剂并将其应用于光催化降解有机污染物领域的难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，该方法将CdS与具有良好光稳定性的金纳米团簇复合制备得到复合光催化剂，同时提高CdS的光催化活性和光稳定性，而且制备条件温和、可控性强。
一种制备CdS-Aux光催化剂的方法，在水热合成的CdS纳米颗粒表面复合金纳米团簇，制备出一种CdS复合金纳米团簇的CdS-Aux光催化剂。
一种制备上述所述CdS-Aux光催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)以水热合成法制备CdS纳米晶粒：硫源溶液和镉源溶液混合均匀，所述镉源溶液和所述硫源溶液的摩尔比为1:1～1:3，搅拌，静置过夜，过滤，去离子水洗涤，然后将上述洗涤后物质转入水热釜中，加入蒸馏水，加热晶化，过滤，干燥，即制得CdS纳米晶粒；
(2)金纳米团簇分散液的制备：在金源溶液中加入巯基配合物，所述金源与所述巯基配合物的摩尔比为1:1～1:3，搅拌至无色，60～80℃反应20～30h，离心，过滤，洗涤，超声分散于去离子水中，即制的金纳米团簇分散液；
(3)CdS-Aux复合催化剂的制备：将步骤(1)中制得的CdS纳米晶粒超声分散于去离子水中，配置成固含量为0.001～0.01g/L的悬浊液，边搅拌边将所述金纳米团簇分散液加入所述悬浊液中，通过纳米自组装将所述金纳米团簇结合到CdS上，形成CdS-Aux复合催化剂。
进一步，所述镉源溶液和所述硫源溶液均为0.01～5mol/L，将镉源溶液滴加到硫源溶液或者硫源溶液滴加到镉源溶液中，即制得混合均匀溶液。
进一步，步骤(1)中，所述镉源为硝酸镉、乙酸镉、氯化镉和硫酸镉中的一种或一种以上的组合物。
进一步，步骤(1)中，所述硫源为硫化钠、硫化和硫代硫酸钠中的一种或一种以上的组合物。
进一步，步骤(1)中，所述水热釜中所述加热温度为120-240℃，所述晶化时间为50-96h，所述干燥温度为50～70℃，所述干燥时间为8～15h。
进一步，步骤(2)中，所述巯基配合物为L-谷胱甘肽、对巯基苯甲酸和苯乙硫醇中的任一种。
进一步，步骤(2)中，所述金源溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
进一步，步骤(2)中，所述金纳米团簇分散液的质量分数为 0.001～5wt％。
进一步，步骤(3)中，所述金纳米团簇的加入速度为20-50mL/h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、能够提高CdS的光催化活性，可有效抑制CdS的光腐蚀，即能够同时提高CdS的光催化活性和光稳定性。本发明所提供的CdS纳米粒子和金纳米团的复合材料属于异质结复合材料。CdS有良好的可见光吸收能力和优异的光电转化性能。将超小尺寸的金纳米团簇与之复合，可均匀的担载在CdS上形成异质结，并且不影响CdS的光吸收。二者可同时受可见光激发，光生电子和空穴反向迁移，可提高电荷分离效率，提高光催化活性，并且CdS的光生空穴迁移至光稳定的金纳米团簇，可有效抑制CdS的光腐蚀，从而同时提高CdS的光催化活性和光稳定性。
2、该制备方法为纯液相湿法合成法，合成工艺简单，反应条件温和，能耗低、易于规模化推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的CdS-Aux复合材料的XRD衍射图；
图2为实施例1制备的CdS-Aux复合材料的透射电镜照片；
图3为实施例2制备的CdS-Aux复合材料的透射电镜照片；
图4为实施例3制备的CdS-Aux复合材料的透射电镜照片；
图5为实施例1制备的CdS和CdS-Aux复合材料的光催化降解亚甲基蓝的活性测试对比图；
图6为实施例1制备的CdS和CdS-Aux复合材料的光电流测试对比图；
图7为实施例1制备的CdS-Aux复合材料的光稳定性测试图
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种CdS-Aux复合催化剂的制备方法，其是通过以下步骤制备的：
将2.6g二水乙酸镉溶于100ml去离子水(溶液A)，等摩尔的 Na2S·9H2O(2.4g)溶于100ml去离子水中(溶液B)；用微量注射泵抽取A溶液，在搅拌条件下，注入到溶液B中，搅拌30min，静置过夜；
将上述过夜的溶液过滤，并用蒸馏水洗涤，然后将洗涤后固体产物转入到100ml水热釜中，加入蒸馏水至水热釜内釜体积的60％，在200℃下晶化72h，过滤，60℃干燥10h，制得CdS纳米晶粒；
将4ml HAuCl4(0.01g/ml)加入到50mL蒸馏水中，再加入0.05g 的L-谷胱甘肽，搅拌至无色，70℃反应24h，离心，过滤；分别用乙腈和蒸馏水洗涤三次，置于5mL去离子水中超声分散，制得质量分数为0.08％的金纳米团簇的分散液；
称取0.2gCdS纳米晶粒置于50ml去离子水中超声分散形成均匀的悬浊液，边搅拌边将上述金纳米团簇分散液以20mL/h的速度全部加入到悬浊液中，在静电相互作用下，通过纳米自组装法将金纳米团簇结合到CdS上，制得金负载量10wt％的CdS-Aux复合催化剂。
取上述制备的CdS-Aux复合催化剂分别进行分析测试，如图1所示为CdS-Aux复合催化剂的XRD衍射图，以2θ角度为横坐标，以衍射强度为纵坐标。对照CdS的PDF卡片(JCPDSno.65-3414)可知，谱图中2θ为24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.8°、47.8°和51.9°等处的衍射峰可归属为六方相CdS的特征峰，分别对应于六方相CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112) 晶面。谱图中并没有发现Au的衍射峰，这是由于金纳米团簇粒径较小，XRD无法检测到。
如图2所示为CdS-Aux复合催化剂透射电镜照片，从图中可以看出：所合成的CdS为平均尺寸50nm左右的纳米晶粒，在其上均匀负载了1.3nm左右的金纳米团簇,说明金纳米团簇已经负载到了CdS的表面。
光催化降解有机污染物实验：
取0.02g上述CdS-Aux复合催化剂，加入到100ml浓度为10mg/L 亚甲基蓝溶液中，避光，持续搅拌30min，待吸附平衡后，利用氙灯光源模拟太阳光进行光催化降解有机污染物实验。使用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝吸收强度的变化来测定亚甲基蓝的光降解程度。如图5所示为CdS和CdS-Aux复合材料的光催化降解亚甲基蓝的活性测试对比图，横坐标为光照时间，纵坐标为纵坐标为归一化的亚甲基蓝浓度，从图中可以看出：复合金纳米团簇后，CdS光催化降解亚甲基蓝的活性得到了大幅提高。
如图6为CdS和CdS-Aux复合材料的光电流测试对比图；横坐标为时间，纵坐标为电流密度，从图中可以看出：在CdS上复合了金纳米团簇之后，光电流密度从7μA/cm2上升到了30μA/cm2，充分证明复合金纳米团簇可提高催化剂的光生电荷分离效率，从而提高光催化活性。
催化剂的光稳定性是通过回收光催化反应后的催化剂，然后对其活性进行循环测试，对比每次循环的光催化活性。如图7所示为 CdS-Aux复合材料的光稳定性测试图，横坐标为光照时间，纵坐标为归一化的亚甲基蓝浓度，从图中可以看出：经过4次循环，催化剂的和活性得到了良好的保持(小幅的下降可能是因为回收过程中催化剂损失所造成的)，说明复合金纳米团簇可以有效抑制CdS的光腐蚀。
实施例2
将6.96g四水合硝酸镉溶于100ml去离子水中(溶液A)，0.68 g(NH4)2S溶于100去离子水中(溶液B)。用微量注射泵抽取A溶液，在搅拌条件下，注入到溶液B中，搅拌30min，静置过夜；
将上述过夜的溶液过滤，并用蒸馏水洗涤，然后将洗涤后固体产物转入到100ml水热釜中，加入蒸馏水至水热釜内釜体积的60％，在120℃下晶化96h，过滤，70℃干燥8h，制得CdS纳米晶粒；
将5ml HAuCl4(0.03g/ml)加入到50mL蒸馏水中，再加入0.16g 的对巯基苯甲酸，搅拌至无色，60℃反应30h，离心，过滤，用乙腈，蒸馏水洗涤三次，超声在分散到5ml水中，制的质量分数为0.3％的金纳米团簇的分散液；
称取0.05g CdS纳米晶粒超声分散到50ml去离子水中超声分散形成均匀的悬浊液，边搅拌边将上述金纳米团簇分散液以30mL/h 的速度全部加入到悬浊液中，在静电相互作用下，通过纳米组装法将金纳米团簇结合到CdS上，制得CdS-Aux复合催化剂。
取上述CdS-Aux复合催化剂分别进行分析测试，如图3所示为 CdS-Aux复合催化剂的透射电镜照片，从图中看出：在CdS纳米晶粒上均匀分散了尺寸均一的金纳米团簇。
实施例3
取质量比为1:2的氯化镉和硫酸镉12g溶于100ml去离子水中 (溶液A)，0.53gNa2S溶于100去离子水中(溶液B)。将A抽于注射器中，搅拌下用微量注射泵注入到溶液B中，搅拌50min，静置过夜；
将上述过夜的溶液过滤，蒸馏水洗涤，然后将固体转入到100ml 水热釜中，加入蒸馏水至填充度60％，在240℃下晶化50h，过滤， 50℃干燥，制得CdS纳米晶粒；
将5.5ml K(AuCl4)(0.01g/ml)加入到50mL蒸馏水中，再加0.075g苯乙硫醇，搅拌至无色，80℃反应20h，离心，过滤，用乙腈，蒸馏水洗涤三次，超声在分散到5ml水中，形成金纳米团簇的分散液；
称取0.5g CdS纳米晶粒超声分散到50ml水形成均匀的悬浊液，边搅拌，边将上述金纳米团簇分散液以50mL/h的速度缓慢加入到悬浊液中，在静电相互作用下，通过纳米组装法将金纳米团簇结合到 CdS上，形成CdS-Aux复合催化剂。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，在水热合成的CdS纳米颗粒表面复合金纳米团簇，制备出一种CdS复合金纳米团簇的CdS-Aux光催化剂，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)以水热合成法制备CdS纳米晶粒：硫源溶液和镉源溶液混合均匀，所述镉源溶液和所述硫源溶液的摩尔比为1:1～1:3，搅拌，静置过夜，过滤，去离子水洗涤，然后将上述洗涤后物质转入水热釜中，加入蒸馏水，加热晶化，过滤，干燥，即制得CdS纳米晶粒；
(2)金纳米团簇分散液的制备：在金源溶液中加入巯基配合物，所述金源与所述巯基配合物的摩尔比为1:1～1:3，搅拌至无色，60～80℃反应20～30h，离心，过滤，洗涤，超声分散于去离子水中，即制的金纳米团簇分散液；
(3)CdS-Aux复合催化剂的制备：将步骤(1)中制得的CdS纳米晶粒超声分散于去离子水中，配置成固含量为0.001-0.01g/L的悬浊液，边搅拌边将所述金纳米团簇分散液加入所述悬浊液中，通过纳米自组装将所述金纳米团簇结合到CdS上，即制得CdS-Aux复合催化剂。
2.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镉源溶液和所述硫源溶液浓度均为0.01～5mol/L，将镉源溶液滴加到硫源溶液或者硫源溶液滴加到镉源溶液中，即制得混合均匀溶液。
3.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镉源为硝酸镉、乙酸镉、氯化镉和硫酸镉中的一种或多种的组合物。
4.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硫源为硫化钠、硫化氨和硫代硫酸钠中的一种或多种的组合物。
5.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热釜中所述加热温度为120-240℃，所述晶化时间为50-96h，所述干燥温度为50～70℃，所述干燥时间为8～15h。
6.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述巯基配合物为L-谷胱甘肽、对巯基苯甲酸、苯乙硫醇中的任一种。
7.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金源溶液的为0.01～0.05g/mL。
8.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金纳米团簇分散液的质量分数为0.001～5wt％。
9.根据权利要求1所述一种CdS-Aux光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金纳米团簇的加入速度为20-50mL/h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710028708.1A CN106732664B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710028708.1A CN106732664B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106732664A CN106732664A (zh) | 2017-05-31 |
| CN106732664B true CN106732664B (zh) | 2019-05-07 |
Family
ID=58945532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710028708.1A Active CN106732664B (zh) | 2017-01-16 | 2017-01-16 | 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106732664B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113042071A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-06-29 | 陕西科技大学 | 一种单原子Pd修饰CdS纳米催化剂及其制备方法 |
| CN113209988B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-07-12 | 福州大学 | 一种基于静电自组装的硫化镉/银纳米团簇光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113769761B (zh) * | 2021-09-22 | 2022-07-29 | 电子科技大学 | 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 |
| CN115505902B (zh) * | 2022-09-30 | 2023-07-18 | 山西医科大学 | CdS基复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN116042213B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-03-01 | 曲阜师范大学 | 一种近红外发射金纳米簇、制备方法及应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090011311A (ko) * | 2007-07-25 | 2009-02-02 | 한국생명공학연구원 | 항체와 나노입자를 세포 내로 동시에 전달할 수 있는다기능성 단백질 |
| WO2011070402A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Ridvan Say | Photosensitive aminoacid-monomer linkage and bioconjugation applications in life sciences and biotechnology |
| CN103801339A (zh) * | 2012-11-12 | 2014-05-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质并制氢的方法 |
| CN105214656A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-06 | 福州大学 | 金纳米团簇-金纳米粒子-二氧化钛复合光催化剂及应用 |
| CN105478148A (zh) * | 2014-09-15 | 2016-04-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法 |
| CN105749907A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-13 | 国家纳米科学中心 | 一种光催化材料及其制备方法和应用 |
| CN105838357A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-08-10 | 南京化工职业技术学院 | 一种锌、银共掺杂硫化镉量子点的制备方法 |
| CN105985208A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 |
-
2017
- 2017-01-16 CN CN201710028708.1A patent/CN106732664B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090011311A (ko) * | 2007-07-25 | 2009-02-02 | 한국생명공학연구원 | 항체와 나노입자를 세포 내로 동시에 전달할 수 있는다기능성 단백질 |
| WO2011070402A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Ridvan Say | Photosensitive aminoacid-monomer linkage and bioconjugation applications in life sciences and biotechnology |
| CN103801339A (zh) * | 2012-11-12 | 2014-05-21 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于量子点和金属溶胶的催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质并制氢的方法 |
| CN105478148A (zh) * | 2014-09-15 | 2016-04-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法 |
| CN105838357A (zh) * | 2014-12-23 | 2016-08-10 | 南京化工职业技术学院 | 一种锌、银共掺杂硫化镉量子点的制备方法 |
| CN105985208A (zh) * | 2015-02-13 | 2016-10-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 |
| CN105214656A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-01-06 | 福州大学 | 金纳米团簇-金纳米粒子-二氧化钛复合光催化剂及应用 |
| CN105749907A (zh) * | 2016-02-26 | 2016-07-13 | 国家纳米科学中心 | 一种光催化材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L-Cysteine-Assisted Growth of Core-Satellite ZnS-Au Nanoassemblies with High Photocatalytic Efficiency;Wei-Ta Chen 等;《Langmuir》;20091209;第26卷(第8期);摘要、第5920页图1 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106732664A (zh) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106732664B (zh) | 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 | |
| Liu et al. | A novel step-scheme BiVO4/Ag3VO4 photocatalyst for enhanced photocatalytic degradation activity under visible light irradiation | |
| Zhang et al. | Design of Cu-Cu2O/g-C3N4 nanocomponent photocatalysts for hydrogen evolution under visible light irradiation using water-soluble Erythrosin B dye sensitization | |
| Chen et al. | Porous double-shell CdS@ C3N4 octahedron derived by in situ supramolecular self-assembly for enhanced photocatalytic activity | |
| Li et al. | Synthesis and photocatalytic activity of ultrafine Ag3PO4 nanoparticles on oxygen vacated TiO2 | |
| Jia et al. | Rational construction of direct Z-scheme SnS/g-C3N4 hybrid photocatalyst for significant enhancement of visible-light photocatalytic activity | |
| CN102963934B (zh) | 钨酸铋量子点及其与石墨烯复合材料的制备方法 | |
| Bai et al. | Facet engineered interface design of NaYF 4: Yb, Tm upconversion nanocrystals on BiOCl nanoplates for enhanced near-infrared photocatalysis | |
| Suyana et al. | A facile one pot synthetic approach for C 3 N 4–ZnS composite interfaces as heterojunctions for sunlight-induced multifunctional photocatalytic applications | |
| Li et al. | Direct Z-scheme charge transfer of Bi2WO6/InVO4 interface for efficient photocatalytic CO2 reduction | |
| Zhang et al. | Construction of a high-performance photocatalytic fuel cell (PFC) based on plasmonic silver modified Cr-BiOCl nanosheets for simultaneous electricity production and pollutant removal | |
| Shuang et al. | Efficient photocatalysis with graphene oxide/Ag/Ag 2 S–TiO 2 nanocomposites under visible light irradiation | |
| Zhao et al. | Ag x H 3− x PMo 12 O 40/Ag nanorods/gC 3 N 4 1D/2D Z-scheme heterojunction for highly efficient visible-light photocatalysis | |
| Yan et al. | Construction of 2D/2D Bi2WO6/BN heterojunction for effective improvement on photocatalytic degradation of tetracycline | |
| Zhong et al. | Facile fabrication of BiOI/BiOCl immobilized films with improved visible light photocatalytic performance | |
| Bi et al. | Nano-zirconia supported by graphitic carbon nitride for enhanced visible light photocatalytic activity | |
| Yan et al. | Multiscale cellulose based self-assembly of hierarchical structure for photocatalytic degradation of organic pollutant | |
| Li et al. | Fabrication of CPAN/Ag/AgCl composites and their efficient visible-light photocatalytic activity | |
| Yavuz et al. | Fabrication of g-C3N4-reinforced CdS nanosphere-decorated TiO2 nanotablet composite material for photocatalytic hydrogen production and dye-sensitized solar cell application | |
| Qu et al. | Plasmonic Ag-promoted layered perovskite oxyhalide Bi4NbO8Cl for enhanced photocatalytic performance towards water decontamination | |
| Li et al. | Ultrasonic-assisted synthesis of plasmonic Z-scheme Ag/AgCl/WO3-nanoflakes photocatalyst in geothermal water with enhanced visible-light photocatalytic performance | |
| Venkatesh et al. | Selective photodegradation on dual dye system by recoverable nano SnO 2 photocatalyst | |
| Liu et al. | Phosphorus-modified two-dimensional graphdiyne (C n H 2n− 2)/ZnCdS forms S-scheme heterojunctions for photocatalytic hydrogen production | |
| Xie et al. | Construction of an Ag3PO4 morphological homojunction for enhanced photocatalytic performance and mechanism investigation | |
| Liu et al. | Multi-mode photocatalytic performances of CdS QDs modified CdIn 2 S 4/CdWO 4 nanocomposites with high electron transfer ability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |