CN105478148A - 掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺杂金属离子的量子点催化剂，该催化剂包括捕光单元和催化单元，所述捕光单元包括一种、两种或多种量子点，所述催化单元包括掺杂到量子点中的金属离子，所述金属离子在量子点上的分布包括如下一种或几种方式：(1)附着在量子点的表面；(2)均匀分布在量子点中；(3)以梯度合金的形式存在量子点中；(4)在核壳量子点中只存在于量子点的核上；(5)在核壳量子点中只存在于量子点的壳上；(6)在核壳量子点中核与壳均被掺杂。本发明还公开了一种掺杂量子点的光催化产氢体系，该体系既具有量子点-催化剂光催化产氢体系的高效性，又具有单一量子点光催化产氢体系的简单性，可与产氧半反应方便结合，实现水的全分解。
Description
技术领域
本发明涉及能源领域，特别涉及一种掺杂的量子点催化剂及其制备方法、包含掺杂的量子点催化剂的制氢体系及制氢方法。
背景技术
随着社会的高速发展，能源特别是不可再生能源消耗量急剧增加，并由此引发了严重的能源环境问题。因此，人们迫切需要寻找新的可再生能源。氢气具有无污染、热值高、可再生和永续利用的特点，因而受到人们的广泛关注。
1912年，博洛尼亚大学GiacomoCiamician教授[Science1912,36,385-394]提出人们可以学习自然界的光合作用，将太阳能以化学能的形式储存在相应的化合物中。1972年，日本科学家Fujishima和Honda发现在紫外光和一定偏压的条件下，TiO2工作电极和Pt电极组成的光电化学电池可以将水分解成氢气和氧气[Nature1972,238,37-38]，由此拉开了人工光合成分解水制氢的序幕。上世纪八十年代，Kawai等人提出用Pt/RuO2/TiO2做催化剂，在紫外光照射下，光催化重整生物质及其衍生物制得氢气[Nature1980,286,474-476；Chem.Lett.1981,81-84]等。
量子点因具有优秀的捕光特性、丰富的表面活性位点、大的比表面积等特点，近年来在光解水领域受到广泛关注。2010年Amirav和Alivisatos教授将Pt颗粒成功负载到CdS和CdSe/CdS量子棒上。在可见光照射下，以异丙醇为电子牺牲体得到了20％的量子效率(λ＝450nm)[J.Phys.Chem.Lett.2010,1,1051-1054]。2011年，Alivisatos教授将[MoS4]2-引入到CdSe/CdS量子棒体系，光照下CdSe/CdS量子棒表面生成了MoS3的无定形结构共催化剂，这一非贵金属催化体系具有100mmolH2h-1g-1的催化产氢速率以及10％的外量子效率(λ＝450nm)[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10203-10207]。Larsen教授对比了CdSe量子点和CdSe/CdS核壳层量子点的光催化产氢活性，发现在不含其它催化单元的条件下，CdSe/CdS核壳层量子点的产氢活性明显高于CdSe量子点。当构筑CdSe/CdS核壳CdSe量子点的直径为4nm时产氢活性最高，光照5小时的产氢效率为103.9μmolh-1(TON＝9.94)，相同条件下CdSe量子点的产氢效率仅为11.53μmolh-1(TON＝1.10)[J.Phys.Chem.Lett.2011,2,2688-2694]。2012年，Osterloh教授合成了不同尺寸(1.75nm～4.81nm)CdSe量子点，通过比较量子点的产氢活性，发现量子点的量子限域效应越大催化产氢效率越高。但由于缺少其它的催化单元，体系的产氢效率偏低，以Na2SO3为电子牺牲体的CdSe量子点水溶液的催化产氢TON值仅为1.65[ChemCommun.2012,48,371-373]。
近年来，吴骊珠等报道了以CdTe、CdSe、CdS量子点等为光敏剂、以Co、Ni等无机非贵金属盐为催化剂的可见光催化产氢的体系。他们发现在可见光的照射下，金属盐与量子点原位形成高效的光合成催化剂，催化重整生物质衍生物，具有很高的光催化产氢效率，基于量子点计算得到的催化产氢TON＞10000[EnergyEnviron.Sci.2013,6,465-469；Adv.Mater.2013,25,6613-8；ChemSusChem2014,7,1198-1198]。
如何进一步提升量子点体系光催化产氢效率摆在面前！通过光沉积或者热沉积的方法在光敏剂上负载金属及金属化合物存在颗粒较大、负载量较难控制等问题，且这种直接加入助催化剂体系的稳定性较差。如何高效引入产氢助催化剂，提高光催化剂的产氢效率仍然是非常挑战性的课题。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种掺杂金属离子的量子点催化剂。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种掺杂金属离子的量子点催化剂的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题提供一种基于该掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系。
本发明要解决的第四个技术问题提供一种基于该掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种掺杂金属离子的量子点催化剂，该催化剂为一种、两种或多种量子点催化剂，该催化剂既作为捕光单元又作为催化单元。其中该催化剂以捕光单元即量子点为主体，催化单元是一系列掺杂到量子点中的金属离子，在量子点上的分布可能存在以下一种或者几种情况：附着在量子点的表面、均匀分布在量子点中、以梯度合金的形式存在量子点中、在核壳量子点中只存在于量子点的核上、在核壳量子点中只存在于量子点的壳上、在核壳量子点中核与壳均被掺杂。
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分的量子点；进一步的，所述量子点为CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe量子点中的一种或两种以上混合物。量子点的优选顺序是依据量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，所述催化单元：主要为无机金属离子，包括铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金、铅的无机金属离子中的一种或两种及以上的混合物，或者为上述金属离子的一种价态或两种及以上价态的混合物。金属离子的优选顺序是依据其催化产氢效率及与量子点阳离子交换反应的难易程度。
本发明中，量子点的合成方法可参考如下文献报道[J.Phys.Chem.B,2003,107,8-13；Mater.Lett.2006,60,3782-3785；Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2013-2019；Chin.J.Inorg.Chem.2008,1186-1190]，量子点及掺杂的量子点的表征手段主要包括光谱实验、高分辨透射电子显微镜、XRD等。
为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种掺杂金属离子的量子点催化剂的制备方法，该方法包含两种：阳离子交换法和回流合成法。
阳离子交换法需将合成的量子点催化剂稳定分散在有机溶剂中，而合成的量子点在有机溶剂中稳定分散的方法，主要包括步骤如下：
将量子点纯化，纯化的量子点置于有机溶剂中，超声分散，形成稳定分散的量子点溶液。
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分的量子点；进一步的，所述量子点为CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一种或两种以上混合物。量子点的优选顺序是依据量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，所述纯化方式包含：将量子点沉淀用有机溶剂清洗多次或者用透析的方式纯化。纯化方式的优选顺序是依据操作的难易程度。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一种或两种及以上混合物。有机溶剂的优选依据是金属盐离子和量子点在有机溶剂中的溶解性。
优选地，超声分散时间为2.0min-24.0h，直接超声或间接超声。该方法操作简单。
用阳离子交换法制备掺杂金属离子的量子点催化剂，方法如下：
将水相或油相合成的量子点纯化，转移至有机溶剂中稳定分散，并与无机金属盐混合，在室温或者加热的条件下进行反应，制得掺杂金属离子的量子点催化剂。
优选地，所述量子点包括IIB-VIA元素组成的量子点；优选地，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS和CdSe量子点中的一种或几种。
优选地，所述无机金属盐，包括铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金、铅的无机金属盐中的一种或两种及以上的混合物，或者为上述金属盐的一种价态或两种及以上价态的混合物；
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦，三辛基膦中的一种或两种及以上溶剂的混合物；
优选地，所述反应时间为1.0min～10.0h。
进一步的，掺杂金属离子量子点催化剂的制备方法，其中阳离子交换法包括以下步骤：
(1)量子点在有机溶剂中分散；
(2)向反应器中加入步骤(1)中制备的量子点和无机金属盐，混合均匀；
(3)步骤(2)所得混合液室温反应，或者加热反应，反应时间为1.0min～10.0h，得到掺杂金属离子的量子点催化剂。
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的量子点；进一步的，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一种或两种以上混合物。量子点的优选依据是量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，所述无机金属盐，包括铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金、铅的无机金属盐中的一种或两种及以上的混合物，或者为上述金属盐的一种价态或两种及以上价态的混合物。金属离子的优选依据是其催化产氢效率及与量子点阳离子交换反应的难易程度。
上述反应可以在很宽的温度范围内进行，只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可，不作特殊要求。反应中各个反应物的用量没有特殊限定，可视具体的需要而定。
掺杂金属离子的量子点催化剂的回流合成法包括以下几种形式：
(1)根据文献报道制备量子点溶液，加热前加入适量的上述无机金属盐；
(2)根据文献报道制备量子点溶液，在反应加热过程中，加入适量的上述无机金属盐；
(3)根据文献报道制备核壳量子点溶液，在核上生长壳的过程中，在反应溶液加入适量的上述无机金属盐；
(4)用步骤(1)或者(2)制备的掺杂的量子点为核，根据文献报道制备核壳量子点溶液；
用回流合成法制备掺杂金属离子的量子点催化剂，方法如下：
在量子点制备过程中或者反应前，在反应器中加入适量的无机金属离子，条件与普通量子点制作过程相似，可根据具体情况延长或缩短反应时间，升高或者降低反应温度，制得掺杂金属离子的量子点催化剂；
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分的量子点；包括CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一种或两种以上混合物。量子点的优选依据是量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，所述无机金属盐，包括铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金、铅的无机金属盐中的一种或两种及以上的混合物，或者为上述金属盐的一种价态或两种及以上价态的混合物。金属离子的优选依据是其催化产氢效率及与量子点阳离子交换反应的难易程度。
优选地，所述反应可以在水相或者是有机相进行，有机相包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿，三辛基氧膦，三辛基膦中的一种或两种及以上混合物。有机溶剂的优选依据是金属盐离子和量子点在有机溶剂中的溶解性。
为解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种基于该掺杂金属离子量子点催化剂的光催化体系，包括：
掺杂的量子点；
生物质：胺类、巯基类或醇类化合物中的一种或两种以上混合物；
pH值为1.0-14.0，
可见光条件。
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分的量子点；进一步的，所述量子点为CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一种或两种以上混合物。量子点的优选依据是量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。生物质的优选是依据其产氢效率。。
优选地，所述可见光的波长大于410nm，可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。
为解决上述第四个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种基于该掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中，加入掺杂金属离子的量子点催化剂；
(2)向步骤(1)的掺杂量子点中加入水、生物质，得到混合溶液；所述生物质为胺类、巯基类或醇类化合物中的一种或两种以上混合物；
(3)调节混合溶液的pH值为1.0～14.0；
(4)将混合溶液置于波长大于410nm的可见光下照射，重整生物质并产生氢气；
优选地，所述量子点为：IIB-VIA元素组成的杂化量子点或单一成分的量子点；进一步的，所述量子点为CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS、CdSe中的一种或两种以上混合物。量子点的优选依据是量子点产氢效率及其与金属离子阳离子交换反应的难易程度。
优选地，生物质为三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。生物质的选择是依据其产氢效率。优选地，所述可见光的波长大于410nm，可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源等提供。根据量子点对不同波长的光的吸收强度确定光源的选择。
本发明的有益效果如下：
(1)制备的掺杂量子点尺寸均一、分散性好；
(2)无机金属盐离子在量子点中的掺杂程度可控；
(3)反应条件温和、操作简单、重复性好；
(4)能够实现光生电子由光敏单元到催化单元的快速传递，提高光生电荷的分离效率，进而提高光催化产氢效率；
(5)可以实现异相体系中的高效光致产氢；
(6)与量子点-金属盐溶液体系相比，该体系具有更好的光稳定性和更高的光催化产氢效率；
(7)该掺杂的量子点催化剂在反应中既作为催化剂又作为光敏剂；
(8)通过该方法制备的掺杂量子点光催化产氢体系，既具有量子点-催化剂光催化产氢体系的高效性，又具有单量子点光催化产氢体系的简单性，可以方便地与产氧半反应相结合，实现水的全分解。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为CdSe量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(400nm光激发)；
图2为CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(400nm光激发)；
图3为CdSe量子点的HR-TEM图谱；
图4为CdSe/ZnS量子点的HR-TEM图谱；
图5为实施例1中合成得到的量子点分散液照片；
图6为CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(400nm光激发)；
图7为CdSe/ZnS量子点与CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的发射光谱对比(400nm光激发)；
图8为CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的HR-TEM图谱；
图9为实施例2中合成得到的CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的XRD图谱；
图10为实施例3的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图11为实施例4的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图12为实施例5的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图13为实施例6的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图14为实施例7的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图15为实施例8的光催化体系产氢量随时间的变化曲线；
图16为CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(400nm光激发)；
图17为CdxNi1-xSe掺杂量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图(400nm光激发)；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
量子点的制备可参考如下文献制得[J.Phys.Chem.B,2003,107,8-13；Mater.Lett.2006,60,3782-3785；Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2013-2019；Chin.J.Inorg.Chem.2008,1186-1190.]。本发明举例如下：以CdSe/ZnS量子点的制备为例[Chin.J.Inorg.Chem.2008,1186-1190]。第一步合成CdSe量子点，实验步骤包括：①制备Na2SeSO3：称取40.0mg硒粉(0.5mmoL)加入到100mLNa2SO3(189mg)水溶液中，除气30min。加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3溶液，通氩气30min，避光保存；②合成CdSe量子点。在500mL单口圆底烧瓶中加入46mgCdCl2·5/2H2O(0.2mmoL)，190mL去离子水，26μL巯基丙酸(0.3mmoL)，用1.0mol/LNaOH调节pH值为11.00，通氩气30min。紧接着用注射器取10mL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20min，回流2.0-4.0h得黄绿色溶液。用紫外-可见吸收光谱和发射光谱表征合成得到的量子点。第二步合成CdSe/ZnS量子点。实验操作为：取200mLCdSe量子点溶液，补加20mL水，调节pH在8.0-10.0范围内。Ar气体保护下，使用溶液滴加泵加入S2-前驱体溶液。每隔一定时间补加Zn2+前驱体溶液，4.0h进样完毕后再反应1.0-2.0h。为了保证得到高质量的杂化量子点，在合成过程中需要注意以下几点：①温度必须保持在40-50℃；②所有溶液都必须长时间除气；③进样速度要足够慢。其它量子点的合成也参照文献。
图1、2分别是CdSe量子点、CdSe/ZnS量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图。从图中我们可以看出，CdSe量子点的第一吸收峰位于434nm处，CdSe/ZnS量子点的第一吸收峰位于445nm处。在400nm光激发下，CdSe量子点的在475nm处有一个强的带边发射，在600nm处有一个宽的缺陷发射；CdSe/ZnS量子点在485nm和600nm处有两个发射峰。
图3、4分别是CdSe量子点、CdSe/ZnS量子点分散在超薄碳膜上，在高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)下的图像，CdSe量子点为球型结构，其直径约为2nm；CdSe/ZnS量子点呈棒状结构。需要说明的是可通过控制合成量子点的反应时间得到不同尺寸的量子点，反应时间长，量子点的尺寸较大。
实施例1
一种水相合成的量子点在有机溶剂中稳定分散的方法，包含以下步骤：
取50mL制备的CdSe/ZnS量子点原液，蒸发浓缩；将浓缩的CdSe/ZnS溶液置于50mL离心管中，加异丙醇沉淀。将离心管置于离心机中离心，离心转速为5000r/min,离心时间为10min，沉淀用色谱纯甲醇洗2-3次，用甲醇洗的目的是纯化合成的量子点溶液，除去溶液中含有的S2-,Zn2+等杂质离子。
将纯化的6.7×10-7molCdSe/ZnS量子点置于50mL离心管中，加入10mL色谱纯甲醇溶液，将其置于超声清洗器中超声2h。此时CdSe/ZnS量子点能够稳定分散在甲醇溶液中，形成黄色透明的胶体溶液，如图5所示。
实施例2
一种油相量子点的合成方法，包含以下步骤：
(1)合成油相的CdSe量子点：称取0.06gCdO，0.28g磷酸正十八酯(ODPA)和3.0g三正辛基氧膦(TOPO)混合物于25mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加热至300℃，至CdO完全溶解后，溶液变澄清，注入1.5g三正辛基膦(TOP)，升温至350℃，迅速注入(0.058gSe+0.36gTOP)的前驱体，5s后停止加热。
(2)油相合成CdSe/CdS核壳层量子点：取0.29gODPA，0.08g正己基磷酸(HPA)，0.06gCdO和3.0gTOPO于25mL的圆底烧瓶中，氩气保护下加热至300℃，至CdO完全溶解，加入1.5gTOP，升温至350℃，迅速加入CdSe(0.8μmol)、S源(0.12g硫粉溶于1.5gTOP中)，反应8min后停止加热，得到橘黄色胶体。
实施例3
一种掺杂金属离子的量子点催化剂的制备方法，采用阳离子交换法，包含以下步骤：
将实施例1中分散在甲醇溶液中的CdSe/ZnS胶体溶液转移到50mL两口烧瓶中，用色谱纯甲醇溶液稀释至30mL，通入Ar气除气15min后，加热回流至75℃。用注射器加入5mL溶有3.79mg无水FeCl2的甲醇溶液，继续加热回流2h。反应过程中体系的颜色没有发生明显的变化。
反应完毕后，体系冷却至室温。将产物离心，沉淀用甲醇洗2-3次后，体系用50mL二次水重新分散，得浓度为1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxFe1-xS分散液。在该合成步骤中反应前CdSe/ZnS和FeCl2的物质的量比为CdSe/ZnS:FeCl2＝1:45。
同样的方法，通过控制无水FeCl2的物质的量，制备不同反应比例的CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点。
图6为制备的CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的紫外-可见吸收光谱和发射光谱谱图，从图中我们可以看出，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的第一吸收峰在446nm处，在400nm光激发下，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点只有一个发射峰，在488nm处。与CdSe/ZnS量子点的发射光谱相比(图7)，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点在600nm处的发射峰完全消失，且在488nm处的发射强度明显减弱，归属于CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点中Fe2+对量子点的荧光淬灭，既光生电子离域到ZnS壳上，再传递到Fe2+发生非辐射失活。
图8为制备的CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点分散在超薄碳膜上，在高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)下的图像，从图中我们可以看到，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点为棒状，其尺寸和形状与CdSe/ZnS量子点基本一致，表明反应前后CdSe/ZnS的尺寸和形状没有发生改变。图9为制备得到的CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点的XRD，从该图谱中我们可以看到，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点与CdSe/ZnS量子点的XRD图谱重合，这是由于立方晶系的FeS(InternationalCentreforDiffractionData,JCPDSCardNo.23-1123)的晶格数据与立方晶系ZnS(InternationalCentreforDiffractionData,JCPDSCardNo.65-0309)的晶格数据相一致。其他金属离子掺杂的量子点制备方法与上面方法一致，只是将亚铁离子换成相应的金属离子，在一定条件下制备得到。
实施例4
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
取5mL实施例2制备的1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxFe1-xS分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入1.0mL三乙胺作为生物质，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnxFe1-xS的物质的量浓度为1.11×10-5mol/L。
图10为光催化重整三乙胺体系光照172h的产氢量与时间的关系，从图中我们可以看出，CdSe/ZnxFe1-xS光催化体系具有很高的产氢速率和寿命，光照前60h，其产氢量呈直线上升，约为8.85mL/h；光照60h后，产氢速率逐渐下降，60-120h的产氢速率约为4.4mL/h，120-172h的产氢速率约为1.7mL/h。光照172h后，体系产氢速率依然能够达到约1.2mL/h。
经实验数据计算可得，该光照产氢体系前5h的TOF值高达9820h-1，光照172h的TON值高达6.03×105。
实施例5
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
取5mL实施例2制备的1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxFe1-xS分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入1.0mL三乙胺作为生物质，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnxFe1-xS的浓度为1.11×10-5mol/L。
在相同的条件下，取5mL浓度为1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnS量子点原液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入与实施例3中所含Fe2+物质的量相同的FeCl2，并加入1.0mL三乙胺作为生物质，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnS的物质的量浓度为1.11×10-5mol/L，所含Fe2+的量与上述实验相同。
图11为在相同条件下CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点光催化产氢体系与CdSe/ZnS-FeCl2金属盐溶液光催化产氢体系，在以三乙胺为电子牺牲体的条件下产氢量与时间之间的关系。从图中我们可以看到，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点光催化产氢体系的产氢活性显著高于CdSe/ZnS-FeCl2金属盐溶液光催化产氢体系。在5h的光照产氢过程中，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点光催化体系的产氢量为72.0mL，CdSe/ZnS-FeCl2金属盐溶液光催化体系的产氢量为7.9mL，约为CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点光催化产氢体系的1/9。因此，FeCl2与CdSe/ZnS核壳，经阳离子交换反应生成的CdSe/ZnxFe1-xS体系，对该高速率、长寿命的产氢体系而言是必不可少的。
实施例6
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
取5mL实施例2制备的1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxFe1-xS分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入1.0mL乙醇作为生物质，调节pH＝10.0～10.3，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnxFe1-xS的物质的量浓度为1.11×10-5mol/L。
图12为以乙醇为电子牺牲体时，CdSe/ZnxFe1-xS掺杂量子点光催化产氢体系光照4.0h内产氢量与时间之间的关系，从图中我们可以看出，以乙醇为电子牺牲体时，4.0h内的产氢量为8.5mL。
实施例7
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
参照实施例2制备CdSe/ZnxCo1-xS掺杂的量子点，在该合成步骤中CdSe/ZnS和CoCl2的物质的量比为CdSe/ZnS:CoCl2＝1:30；
取5mL上述制备的1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxCo1-xS分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入1.0mL三乙胺作为生物质，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnxCo1-xS的物质的量浓度为1.11×10-5mol/L。
图13为CdSe/ZnxCo1-xS掺杂的量子点光催化产氢体系在4.5h内产氢量与光照时间之间的关系。从图中我们可以看到4.5h内，CdSe/ZnxCo1-xS体系的产氢量为29.4mL。
实施例8
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
将实施例1中分散在甲醇溶液中的CdSe/ZnS胶体溶液转移到50mL两口烧瓶中，用色谱纯甲醇溶液稀释至30mL，通入Ar气除气15min后，加热回流至75℃。用注射器加入2mL溶有10.1mg(2.7×10-5mol)无水(MeCN)4CuIPF4的甲醇溶液，室温搅拌1min。
反应完毕后，体系冷却至室温。将产物离心，沉淀用甲醇洗2-3次后，体系用50mL二次水重新分散(得浓度为1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxCuI 2-2xS分散液)。在该合成步骤中反应前CdSe/ZnS和(MeCN)4CuIPF4的物质的量比为CdSe/ZnS:(MeCN)4CuIPF4＝1:40。
取5mL上述制备的1.33×10-5mol/L的CdSe/ZnxCuI 2-2xS分散液于容积为15mL的Pyrex试管中，在体系中加入1.0mL三乙胺作为生物质，密封，用氩除去试管中的空气，用410nm的LED灯照射Pyrex试管，用排水法收集生成的氢气。在该光照体系中，CdSe/ZnxCuI 2-2xS的物质的量浓度为1.11×10-5mol/L。
图14为CdSe/ZnxCuI 2-2xS掺杂的量子点光催化产氢体系在2.5h内产氢量与光照时间之间的关系。从图中我们可以看到2.5h内，CdSe/ZnxCuI 2-2xS体系的产氢量为1.9mL。
实施例9
一种基于掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，具体包含以下步骤：
参照实施例6制备Fe(III)掺杂的CdSe/ZnS量子点，在该合成步骤中CdSe/ZnS和FeCl3的物质的量比为CdSe/ZnS:FeCl3＝1:10
参照实施例6对制备的Fe(III)掺杂的CdSe/ZnS量子点进行光催化产氢实验，在5.0h内光照过程中，产氢量与时间之间的关系见图15。
从图中我们可以看到，5.0h内，Fe(III)掺杂的CdSe/ZnS量子点光催化产氢体系的产氢量为53.3mL。
实施例10
制备CdSe/CdS量子点，方法与制备CdSe/ZnS的方法相同，不同的是将“第二步合成CdSe/ZnS量子点”中补加的Zn2+离子替换成Cd2+离子，CdSe/CdS量子点的稳态光谱数据见图16。从图中我们可以看到CdSe/CdS量子点的第一吸收峰位于468nm处，在400nm波长的光激发下，CdSe/CdS量子点有两个发射峰，分别位于496nm处和667nm处。
制备Fe2+掺杂的CdSe/CdS量子点，制备方法与实施例2相同。
实施例11
制备Ag掺杂的CdSe量子点。
与前述合成CdSe量子点的方法相同，合成CdSe量子点；
参考实施例2的方式，取2×10-5mol/L的100mLCdSe量子点浓缩，加入适量异丙醇沉淀，沉淀用四氢呋喃洗2-3次。将纯化的CdSe量子点置于40mL的四氢呋喃中分散，加入6.8mgAgNO3分散，通入Ar气除气20min后加热回流2h；反应完毕后，所得产物离心，沉淀用20mL二次水重新分散，制得Ag掺杂的CdSe量子点。
实施例12
水相回流法合成Ni掺杂的CdSe量子点。
与前述合成CdSe量子点的方法相同，合成CdSe量子点；不同的是将46mgCdCl2·5/2H2O改为37mgCdCl2·5/2H2O和8mgNiCl2·6H2O，加热时间改为5.0h，其他条件不变。
制备的CdXNi1-xSe量子点的稳态光谱数据如图17所示。从图中我们可以看出，CdXNi1-xSe掺杂量子点的第一吸收峰在416nm处，在400nm光激发下，CdXNi1-xSe有两个发射峰，分别位于456nm处和590nm处。
实施例13
与实施例2相同，不同的是量子点为CdS/ZnTe和CdS/ZnSe(CdS/ZnTe与CdS/ZnSe的摩尔量为1：1)组成的混合量子点，金属离子选用银离子，溶剂选用甲苯，制备银掺杂的CdS/ZnTe和CdS/ZnSe量子点的混合溶液。该混合量子点溶液与其他掺杂的量子点相似，可在电子牺牲体存在的条件下实现光解水产氢。
实施例14
同实施例3，不同的是生物质改为三乙醇胺，1h光照产氢的量为1.1mL。
实施例15
同实施例3，不同的是生物质改为巯基乙胺，溶剂为水和环己烷(用量3：5)，光照4h的产氢量为3.3mL。
实施例16
同实施例3，不同的是选用CdSe/ZnxCo1-xS掺杂量子点，生物质为正丁硫醇，溶剂为水和甲醇(用量1：2)，光照4h的产氢量为1.9mL。
实施例17
同实施例6，制备Ni(II)掺杂的CdSe/ZnS量子点，并对其进行光催化产氢实验。光照4h的产氢量为18.1mL。
实施例18
同实施例6，制备Mn(IV)掺杂的CdSe/ZnS量子点，并对其进行光催化产氢实验。光照4h的产氢量为3.5mL。
实施例19
同实施例6，制备Ag(I)掺杂的CdSe/ZnS量子点，并对其进行光催化产氢实验。光照2h的产氢量为2.1mL。
实施例20
同实施例6，制备Cu(II)掺杂的CdSe/ZnS量子点，并对其进行光催化产氢实验。光照2h的产氢量为0.9mL.
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种掺杂金属离子的量子点催化剂，其特征在于：所述催化剂包括捕光单元和催化单元，所述捕光单元包括量子点，所述催化单元包括掺杂到量子点中的金属离子，所述金属离子在量子点上的分布包括如下一种或多种方式：
(1)附着在量子点的表面；
(2)均匀分布在量子点中；
(3)以梯度合金的形式存在量子点中；
(4)在核壳量子点中只存在于量子点的核上；
(5)在核壳量子点中只存在于量子点的壳上；
(6)在核壳量子点中核与壳均被掺杂。
2.根据权利要求1所述的掺杂金属离子的量子点催化剂，其特征在于：所述量子点包括IIB-VIA元素组成的量子点；优选地，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS和CdSe量子点中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的掺杂金属离子的量子点催化剂，其特征在于：所述金属离子为无机金属离子，所述无机金属离子选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的无机金属离子中的一种或几种，或所述无机金属离子选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的无机金属离子的一种或几种价态的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的掺杂金属离子的量子点催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将合成的量子点在有机溶剂中稳定分散；
(2)将步骤(1)中在有机溶剂中稳定分散的量子点与无机金属盐混合，在室温或加热条件下进行反应，制得掺杂金属离子的量子点催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的将合成的量子点在有机溶剂中稳定分散包括如下步骤：将量子点纯化；将纯化后的量子点置于有机溶剂中，超声分散，形成稳定分散的量子点溶液；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦和三辛基膦中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述量子点包括IIB-VIA元素组成的量子点；优选地，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS和CdSe量子点中的一种或几种；所述纯化包括如下步骤：将量子点沉淀；将沉淀用有机溶剂清洗多次或者用透析的方式纯化；所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、苯、甲苯、四氢呋喃、乙腈、吡啶、二氯、乙腈、氯仿、三辛基氧膦和三辛基膦中的一种或几种；所述超声分散的时间为2.0min～24.0h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无机金属盐选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的无机金属盐中的一种或几种，或所述无机金属盐选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的金属盐的一种或几种价态的混合物。
8.如权利要求1-3任一项所述的掺杂金属离子的量子点催化剂的另一种制备方法，包括如下步骤：在量子点制备过程中或制备前，在反应器中加入适量的无机金属离子，制得掺杂金属离子的量子点催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述反应在水相或有机相中进行；所述量子点包括IIB-VIA元素组成的量子点；优选地，所述量子点选自CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe、CdS和CdSe量子点中的一种或几种；所述无机金属盐选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的无机金属盐中的一种或几种，或所述无机金属盐选自铁、钴、镍、铜、银、锰、铑、金和铅的无机金属盐的一种或几种价态的混合物。
10.一种基于权利要求1-3任一项所述的掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系，其特征在于，包括：
掺杂金属离子的量子点；
生物质；
可见光。
11.根据权利要求10所述的光催化体系，其特征在于：所述生物质选自胺类、巯基类和醇类化合物中的一种或几种；优选地，所述生物质选自三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述可见光的波长大于410nm，可由LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源提供。
12.一种基于权利要求1-3任一项所述的掺杂金属离子的量子点催化剂的光催化体系重整生物质并制氢的方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中，加入掺杂金属离子的量子点催化剂；
(2)向步骤(1)的掺杂金属离子的量子点中加入水、生物质，得到混合溶液；
(3)调节步骤(2)得到混合溶液的pH值为1.0～14.0；
(4)将步骤(3)中的混合溶液置于可见光下照射，优选地，波长大于410nm，重整生物质并产生氢气；
其中，所述生物质选自胺类、巯基类和醇类化合物中的一种或几种；优选地，所述生物质选自三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙胺、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对三氟甲基苯硫酚、正丁硫醇、正己硫醇、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
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|---|---|
| CN (1) | CN105478148B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732664A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 安庆师范大学 | 复合金纳米团簇抑制硫化镉光腐蚀的方法及其制备方法 |
| CN107093638A (zh) * | 2017-05-07 | 2017-08-25 | 苏州市皎朝纳米科技有限公司 | 一种光电器件及其制备方法 |
| CN108195803A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-06-22 | 东莞理工学院 | 一种水体消毒副产物的检测方法 |
| CN109081305A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 陕西师范大学 | 一种同时降解生物质和光降解水产氢的方法 |
| CN109504203A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-22 | 山西大学 | 一种适用于室内娱乐的彩光水性功能涂料及其制备方法和用途 |
| CN111977617A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 北京理工大学 | 制备镉基合金纳米材料的方法 |
| CN113828298A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-24 | 四川轻化工大学 | 一种提高ZnO表面光电压的方法 |
| CN115025787A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-09 | 西南科技大学 | 一种CdS量子点修饰ZnO纳米花异质结的制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101319139A (zh) * | 2008-07-10 | 2008-12-10 | 上海交通大学 | CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法 |
| CN101864296A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-20 | 广东工业大学 | 一种硫脲修饰Cd掺杂ZnO水溶性量子点的制备方法 |
| CN103484122A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 南京邮电大学 | 一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法 |
| CN103509558A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-15 | 宁波工程学院 | 一种提高Mn掺杂量子点热稳定性的方法 |
| CN103664434A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法 |
| CN103736504A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-23 | 江苏大学 | 金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备及其应用 |
| CN103911155A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-09 | 巢湖学院 | 一种发射红光的核壳量子点及其合成方法 |
-
2014
- 2014-09-15 CN CN201410469570.5A patent/CN105478148B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101319139A (zh) * | 2008-07-10 | 2008-12-10 | 上海交通大学 | CdSeS及CdSeS/ZnS核壳型量子点的制备方法 |
| CN101864296A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-20 | 广东工业大学 | 一种硫脲修饰Cd掺杂ZnO水溶性量子点的制备方法 |
| CN103664434A (zh) * | 2012-09-07 | 2014-03-26 | 中国科学院理化技术研究所 | 量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法 |
| CN103484122A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 南京邮电大学 | 一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法 |
| CN103509558A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-15 | 宁波工程学院 | 一种提高Mn掺杂量子点热稳定性的方法 |
| CN103736504A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-23 | 江苏大学 | 金属离子掺杂CdSe量子点光催化剂的制备及其应用 |
| CN103911155A (zh) * | 2014-04-21 | 2014-07-09 | 巢湖学院 | 一种发射红光的核壳量子点及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郑金桔等: "Cu 掺杂ZnSe高效量子点的合成及其光学特性研究", 《无机材料学报》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106732664B (zh) * | 2017-01-16 | 2019-05-07 | 安庆师范大学 | 一种CdS-Aux光催化剂的制备方法 |
| CN106732664A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 安庆师范大学 | 复合金纳米团簇抑制硫化镉光腐蚀的方法及其制备方法 |
| CN107093638A (zh) * | 2017-05-07 | 2017-08-25 | 苏州市皎朝纳米科技有限公司 | 一种光电器件及其制备方法 |
| CN108195803A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-06-22 | 东莞理工学院 | 一种水体消毒副产物的检测方法 |
| CN108195803B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-04-17 | 东莞理工学院 | 一种水体消毒副产物的检测方法 |
| CN109081305A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-25 | 陕西师范大学 | 一种同时降解生物质和光降解水产氢的方法 |
| CN109504203A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-22 | 山西大学 | 一种适用于室内娱乐的彩光水性功能涂料及其制备方法和用途 |
| CN109504203B (zh) * | 2018-11-06 | 2020-11-10 | 山西大学 | 一种适用于室内娱乐的彩光水性功能涂料及其制备方法和用途 |
| CN111977617A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 北京理工大学 | 制备镉基合金纳米材料的方法 |
| CN111977617B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-05-17 | 北京理工大学 | 制备镉基合金纳米材料的方法 |
| CN113828298A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-24 | 四川轻化工大学 | 一种提高ZnO表面光电压的方法 |
| CN113828298B (zh) * | 2021-09-09 | 2023-08-22 | 四川轻化工大学 | 一种提高ZnO表面光电压的方法 |
| CN115025787A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-09-09 | 西南科技大学 | 一种CdS量子点修饰ZnO纳米花异质结的制备方法及其应用 |
| CN115025787B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-10-13 | 西南科技大学 | 掺杂CdS纳米粒子包覆的ZnO纳米花粉末的制备方法及其应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |