CN113769761B - 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 - Google Patents
一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113769761B CN113769761B CN202111106043.4A CN202111106043A CN113769761B CN 113769761 B CN113769761 B CN 113769761B CN 202111106043 A CN202111106043 A CN 202111106043A CN 113769761 B CN113769761 B CN 113769761B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cadmium sulfide
- copper
- cadmium
- cluster
- anchored
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 claims abstract description 59
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005588 protonation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 20
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- LKDOLJJHAKAFGK-UHFFFAOYSA-N copper cadmium(2+) disulfide Chemical compound [S-2].[Cd+2].[Cu+2].[S-2] LKDOLJJHAKAFGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 13
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000952 abberration-corrected high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical class [S-2].[Cd+2] FRLJSGOEGLARCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004471 energy level splitting Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，属于半导体光催化材料制备技术领域。首先通过水热合成法制备硫化镉纳米棒，然后对硫化镉纳米棒进行质子化处理以降低镉‑硫成键稳定性，最后采用一步煅烧法在硫化镉表面形成缺陷并在缺陷中锚定固态前驱体铜盐，最终形成无配体包裹的硫化镉‑铜原子簇催化剂。本发明通过在硫化镉纳米棒表面构建镉缺陷作为捕获位点的方法，直接将铜原子簇锚定在载体硫化镉表面，锚定于硫化镉上的铜原子簇表面无需任何配体包裹；通过构建硫化镉与铜原子簇界面的原子直接接触，促进体系的载流子传输，降低了铜原子簇的高表面自由能，实现了硫化镉‑铜原子簇的高活性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料制备技术领域，具体涉及一种硫化镉表面锚定铜原子簇的光催化材料的制备方法及在可见光光催化还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷中的应用。
背景技术
光催化还原二氧化碳(CO2)可以获得可持续、可再生的清洁能源，如一氧化碳、甲烷、甲醇等，有利于解决化石燃料短缺和温室气体等问题，因此被视为一种具有巨大潜力的绿色新型技术。硫化镉作为一种过渡金属半导体材料，由于具有适宜的禁带宽度和优异的光电性质使得其在光催化还原CO2领域得到广泛的关注。但由于硫化镉半导体材料的化学性质不稳定，容易发生光腐蚀现象而使得光催化的使用寿命不长，这也进一步限制了其使用价值和应用范围。关于稳定硫化镉光催化材料活性的方法有很多，如形貌调控、多元材料复合、贵金属沉积等等。需要指出的是，这些方法不仅成本高昂，且操作复杂，很难在实践生活中进一步推广使用，构建成本低廉的高稳定性的硫化镉基光催化体系仍然面临着巨大挑战。
金属原子簇锚定的异相光催化剂由于具有界面电子重组、多活性位点、可协同催化等特性，近年来在光催化领域备受关注。作为一种特殊的负载型催化剂，金属原子簇由一定数量的金属原子构成，原子簇的直径为1-3nm左右。相比较于传统的金属纳米颗粒，金属原子簇具有更强的量子尺寸效应和更高的活性位点利用率。研究表明，通过在催化剂载体表面锚定一些金属的原子簇形态能有效改变体系的电子结构并提升光生载流子动力学，从而进一步促进催化过程中的活性和稳定性。Weng等人报道的谷胱甘肽配体包裹的Au簇负载的SiO2可有效进行表面电荷改性以促进体系的光氧化还原催化活性和稳定性(NatureCommunications,2018,9,1543)。然而需要指出的是，目前关于载体锚定金属原子簇的研究多为贵金属，来源稀缺且成本高昂，不利于大范围推广使用。此外，这类原子簇多需要在固定的配体包裹下才能稳定存在，如硫醇盐/谷胱甘肽包裹的金簇、沸石包裹的铂簇等。合理构建过渡金属硫化物锚定无配体包裹的金属纳米簇以增加体系的催化活性和稳定性仍有待于进一步探索发现。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的不足，提出了一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及其在光催化还原二氧化碳中的应用。本发明是通过在硫化镉纳米棒表面构建镉缺陷作为捕获位点的方法，直接将铜原子簇锚定在载体硫化镉表面，锚定于硫化镉上的铜原子簇表面无需任何配体包裹。本发明通过构建硫化镉与铜原子簇界面的原子直接接触，促进体系的载流子传输，降低了铜原子簇的高表面自由能，实现了硫化镉-铜原子簇的高活性和高稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，首先通过水热合成法制备硫化镉纳米棒，然后对硫化镉纳米棒进行质子化处理以降低镉-硫成键稳定性，最后采用一步煅烧法在硫化镉表面形成缺陷并在缺陷中锚定固态前驱体铜盐，最终形成无配体包裹的硫化镉-铜原子簇催化剂。具体包括以下步骤：
步骤1、硫化镉纳米棒的制备；
步骤2、将步骤1制备的硫化镉纳米棒在0.2～0.8mol/L的盐酸中不断搅拌进行质子化处理，得到质子化处理的硫化镉纳米棒溶液；
步骤3、在步骤2得到的质子化处理的硫化镉纳米棒溶液中加入氯化铜，常温下不断搅拌，离心分离，收集产物；
步骤4、将步骤3得到的产物放置于烧结炉内，进行煅烧处理，完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到硫化镉表面锚定铜原子簇。
进一步地，步骤1所述硫化镉纳米棒的制备过程具体为：
1.1将镉盐加入乙二胺中，在磁子的作用下不断搅拌，得到混合液A；
1.2在步骤1.1得到的混合液A中加入硫脲，继续搅拌至其完全溶解，得到混合液B；
1.3将步骤1.2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后放置于水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为170～190℃，时间为22～26h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；
1.4将步骤1.3得到的产物离心、清洗、干燥，得到所述硫化镉纳米棒。
进一步地，步骤1.1所述镉盐为醋酸镉、氯化镉等二价镉盐。
进一步地，步骤1.1所述镉盐、乙二胺和步骤1.2所述硫脲的摩尔比为1:(0.5～0.9):(1～3)，优选为1：0.6：1.5。
进一步地，步骤1.4所述干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～18h。
优选地，步骤2所述盐酸的浓度为0.5mol/L。
进一步地，步骤2中，所述硫化镉纳米棒与盐酸的比例为1g:(50～80mL)，即每1g硫化镉纳米棒加入50～80mL盐酸中；所述质子化处理的时间为12h～18h，优选为12h。
进一步地，步骤3所述氯化铜与硫化镉纳米棒的质量比为1:(40～60)，优选为1：50。
进一步地，步骤4所述煅烧处理的温度为600℃～650℃，升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为1.3～3h。优选地，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h。
本发明还提供了上述方法制备得到的硫化镉锚定铜原子簇在光催化剂中的应用。
本发明还提供了上述方法制备得到的硫化镉锚定铜原子簇在光催化还原二氧化碳生成一氧化碳和甲烷中的应用。
与现有技术相比，本发明突出的实质性进步和显著的技术效果为：
1、本发明方法得到的硫化镉纳米棒表面锚定铜簇可以有效促进硫化镉在光催化过程中的光电稳定性，从而减少光腐蚀现象的发生，主要原因为：1)铜簇被硫化镉表面镉缺陷锚定后，原子簇与硫化镉载体接触界面会发生局域的电子重组，促使光生电子在铜簇周围聚集，有利于促进载流子分离和传输，延长光生电子和空穴的寿命，进而抑制硫离子被还原成硫原子；2)传统配体包裹下的金属原子簇的有效暴露位点受限，因此很难最大程度的发挥活性位点利用率，而本发明中，铜簇表面无配体包裹，铜簇与硫化镉的直接界面接触能够在最大程度的发挥铜簇活性位点利用率的同时促进硫化镉光生载流子动力学。
2、本发明方法得到的硫化镉纳米棒表面锚定铜簇可显著提高光催化还原二氧化碳活性，主要原因为：1)铜簇作为催化活性位点可以有效吸附和活化CO2，当CO2靠近过渡金属铜表面时，表面铜原子通过3d轨道与CO2的C或O的2p轨道杂化键合，导致能级分裂，其中生成的反键轨道的位置对体系的稳定性非常重要，故可以有效活化CO2；2)由于铜簇的活性中心的作用，一方面电子偏向于在铜簇聚集，使得光生电子空穴对有效分离，另一方面铜簇吸附CO2分子并提供丰富的电子，为活性CO2和后续中间态的形成提供重要作用，该种协同催化机制使得硫化镉纳米棒锚定铜簇在光催化还原CO2中表现出更高的活性和稳定性。
3、本发明提供了一种硫化镉纳米棒锚定铜簇的制备方法，通过质子化处理硫化镉纳米棒构建镉缺陷作为捕获位点，采用一步煅烧法锚定固态前驱体铜盐形成稳定的无配体保护的铜簇催化剂，制备过程中无需加入任何其他有机或无机试剂，且得到的硫化镉纳米棒表面镉缺陷锚定铜簇的光催化还原二氧化碳活性有显著提高。
4、本发明制备的硫化镉纳米棒表面缺陷锚定铜簇光催化材料，构建无配体包裹的非贵金属铜簇不仅可以有效替代贵金属的使用，同时还可以增加质量活性和比表面活性以实现高效的光催化CO2还原，成本低廉，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例得到的硫化镉纳米棒表面镉缺陷锚定铜簇的透射电镜(TEM)图(a)，高倍透射电镜(HRTEM)图(b)和矫正球差电镜(AC HAADF-STEM)图(c)，(d)图为(c)图所选1区域的局部放大图，下标尺寸：1nm。
图2为实施例得到的硫化镉纳米棒表面镉缺陷锚定铜簇(标记为CuCR SCC)、对比例得到的镉缺陷的硫化镉纳米棒(标记为CR-H)和实施例步骤1得到的硫化镉纳米棒(标记为CR)，分别在273K和298K的CO2吸附图。
图3为实施例得到的硫化镉纳米棒表面镉缺陷锚定铜簇(标记为CuCR SCC)、对比例得到的镉缺陷的硫化镉纳米棒(标记为CR-H)和实施例步骤1得到的硫化镉纳米棒(标记为CR)在模拟太阳光下的光催化还原CO2性能图；其中(a)图为CO产率图，(b)图为CH4产率图，(c)图为光催化还原CO2产CO循环性能图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例
一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、硫化镉纳米棒的制备；
1.1将1.60g醋酸镉加入45mL乙二胺中，在磁子的作用下不断搅拌30min，得到混合液A；
1.2在步骤1.1得到的混合液A中加入0.69g硫脲，继续搅拌30min至其完全溶解，得到混合液B；
1.3将步骤1.2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后放置于水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为24h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；
1.4将步骤1.3得到的产物离心、清洗、在60℃干燥12h，得到所述硫化镉纳米棒，标记为CR。
步骤2、将步骤1制备的1.50g硫化镉纳米棒加入75mL的0.5mol/L的盐酸中搅拌12h进行质子化处理，得到质子化处理的硫化镉纳米棒溶液；
步骤3、在步骤2得到的质子化处理的硫化镉纳米棒溶液中加入0.03g氯化铜，常温下不断搅拌，离心分离，收集产物；
步骤4、将1.0g步骤3得到的产物放置于坩埚中并转移至烧结炉内，进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到硫化镉纳米棒表面镉缺陷锚定铜簇，标记为CuCR SCC。
对比例
一种镉缺陷的硫化镉纳米棒的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、硫化镉纳米棒的制备；
1.1将1.60g醋酸镉加入45mL乙二胺中，在磁子的作用下不断搅拌30min，得到混合液A；
1.2在步骤1.1得到的混合液A中加入0.69g硫脲，继续搅拌30min至其完全溶解，得到混合液B；
1.3将步骤1.2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，然后放置于水热釜中进行水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为24h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；
1.4将步骤1.3得到的产物离心、清洗、在60℃干燥12h，得到所述硫化镉纳米棒，标记为CR。
步骤2、将步骤1制备的1.50g硫化镉纳米棒加入75mL的0.5mol/L的盐酸中搅拌12h进行质子化处理，得到质子化处理的硫化镉纳米棒溶液；
步骤3、将步骤2质子化处理后的硫化镉纳米棒溶液离心、清洗、干燥，收集产物；
步骤4、将1.0g步骤3得到的产物放置于坩埚中并转移至烧结炉内，进行煅烧处理，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为2h，完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到镉缺陷的硫化镉纳米棒，标记为CR-H。
对对比例得到的CR-H、实施例步骤1得到的CR和实施例得到的CuCR SCC在可见光照射下进行光催化还原CO2活性实验，具体步骤如下：
(1)将对比例得到的CR-H、实施例步骤1得到的CR和实施例得到的CuCR SCC各称取一定量溶于无水乙醇并超声处理，形成均匀溶液，浓度为0.03g/mL，所配溶液体积为1mL；
(2)将上述溶液均匀地分散在培养皿中，并放置于60℃的干燥箱中进行烘干；
(3)将烘干的样品连同培养皿放在定制的玻璃反应器底部，用注射器缓慢滴加500μL去离子水至样品表面，然后用石英玻璃盖涂抹真空树脂密封反应器；
(4)将密封的反应器抽真空，然后充入高纯CO2，体系压强在70～80kPa；
(5)将300W氙灯的灯源放置在反应器的顶部距离光催化剂15～20cm的位置进行光照，利用全自动在线检测器和气相色谱仪测量体系中的产物。
由图1a可见，实施例制得的样品为纳米棒状结构，纳米棒的长度为300nm，宽度为50-80nm左右；由图1b可见，该硫化镉纳米棒具有高度结晶结构，其晶面间距0.36nm对应了硫化镉晶体的(100)面；由图1c和1d可见，硫化镉纳米棒边缘显示局域的镉缺陷，为铜簇提供了有效的锚定位点，铜簇的尺寸在1-2nm左右，其中1d为1c所选区域1的局部放大图，圆圈和箭头指示镉缺陷。
由图2可见，实施例所制备的硫化镉纳米棒边缘镉缺陷锚定铜簇光催化材料在相同的相对压力下(P/P0)具有更强的CO2吸附能力，表明铜簇的引入有利于促进体系对CO2的吸附活化。
由图3可见，实施例所制备的硫化镉纳米棒边缘镉缺陷锚定铜簇光催化材料(标号CuCR SCC)相较于CR和CR-H，具有更高的光催化还原二氧化碳活性，且随着光照时间的增加，其产物的生成速率显著提高，且实施例样品在光催化还原过程中表现出较为理想的光催化还原CO2的稳定性。
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
Claims (8)
1.一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、硫化镉纳米棒的制备；
步骤2、将步骤1制备的硫化镉纳米棒在0.2～0.8mol/L的盐酸中不断搅拌进行质子化处理，得到质子化处理的硫化镉纳米棒溶液；
步骤3、在步骤2得到的质子化处理的硫化镉纳米棒溶液中加入氯化铜，搅拌，离心分离，收集产物；
步骤4、将步骤3得到的产物放置于烧结炉内，进行煅烧处理，完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到硫化镉表面锚定铜原子簇。
2.根据权利要求1所述的硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，步骤1所述硫化镉纳米棒的制备过程具体为：
1.1将镉盐加入乙二胺中，搅拌，得到混合液A；
1.2在步骤1.1得到的混合液A中加入硫脲，搅拌，得到混合液B；
1.3将步骤1.2得到的混合液B转移至聚四氟乙烯内衬反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为170～190℃，时间为22～26h，反应完成后，自然冷却至室温，取出；
1.4将步骤1.3得到的产物离心、清洗、干燥，得到所述硫化镉纳米棒。
3.根据权利要求2所述的硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述镉盐、乙二胺和步骤1.2所述硫脲的摩尔比为1:(0.5～0.9):(1～3)。
4.根据权利要求1所述的硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述硫化镉纳米棒与盐酸的比例为1g:(50～80mL)，所述质子化处理的时间为12h～18h。
5.根据权利要求1所述的硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，步骤3所述氯化铜与硫化镉纳米棒的质量比为1:(40～60)。
6.根据权利要求1所述的硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法，其特征在于，步骤4所述煅烧处理的温度为600℃～650℃，升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为1.3～3h。
7.权利要求1至6任一项所述方法得到的硫化镉锚定铜原子簇在光催化剂中的应用。
8.权利要求1至6任一项所述方法得到的硫化镉锚定铜原子簇在光催化还原二氧化碳中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111106043.4A CN113769761B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111106043.4A CN113769761B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113769761A CN113769761A (zh) | 2021-12-10 |
| CN113769761B true CN113769761B (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=78852582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111106043.4A Expired - Fee Related CN113769761B (zh) | 2021-09-22 | 2021-09-22 | 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113769761B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114177922B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-09-01 | 西南科技大学 | 一种用于去除核废液中铀的复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116173992A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-05-30 | 湖南大学 | 阳离子缺陷态硫化镉纳米颗粒装饰单原子过渡金属可见光催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833885A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 淮北师范大学 | 非贵金属MoS2修饰的CdS纳米棒光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732664A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 安庆师范大学 | 复合金纳米团簇抑制硫化镉光腐蚀的方法及其制备方法 |
| CN108686680A (zh) * | 2017-04-10 | 2018-10-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 单原子催化剂及其制备方法和在光解水产氢中的应用 |
| CN110420669A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-11-08 | 南京大学 | 铜原子簇制备方法以及催化co2反应用途 |
| CN111437864A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-24 | 大连理工大学 | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 |
| CN111847499A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-30 | 北京理工大学 | 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法 |
| CN111847498A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-30 | 齐鲁工业大学 | 一种硫化镉纳米棒及摩擦催化降解有机污染物的方法 |
| CN113368871A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中国科学技术大学 | 表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6667615B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2020-03-18 | 古河電気工業株式会社 | 金属含有クラスター触媒並びにこれを用いた二酸化炭素還元用電極および二酸化炭素還元装置 |
-
2021
- 2021-09-22 CN CN202111106043.4A patent/CN113769761B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105833885A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 淮北师范大学 | 非贵金属MoS2修饰的CdS纳米棒光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106732664A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-05-31 | 安庆师范大学 | 复合金纳米团簇抑制硫化镉光腐蚀的方法及其制备方法 |
| CN108686680A (zh) * | 2017-04-10 | 2018-10-23 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 单原子催化剂及其制备方法和在光解水产氢中的应用 |
| CN110420669A (zh) * | 2019-06-18 | 2019-11-08 | 南京大学 | 铜原子簇制备方法以及催化co2反应用途 |
| CN111437864A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-07-24 | 大连理工大学 | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 |
| CN111847498A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-30 | 齐鲁工业大学 | 一种硫化镉纳米棒及摩擦催化降解有机污染物的方法 |
| CN111847499A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-30 | 北京理工大学 | 基于离子交换反应制备掺杂铜的硫化镉纳米片的方法 |
| CN113368871A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-10 | 中国科学技术大学 | 表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Lei Cheng et al..CdS-Based photocatalysts.《Energy & Environmental Science》.2018,第11卷1362-1391. * |
| 蔡柯.复合结构纳米晶ＣｄＳ∶Ｃｕ／ＣｄＳ的制备及光学特性.《无机材料学报》.2009,247-250. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113769761A (zh) | 2021-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Ni, Co-based selenide anchored g-C3N4 for boosting photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN113769761B (zh) | 一种硫化镉表面锚定铜原子簇的制备方法及应用 | |
| CN110841622B (zh) | 一种基于MOF模板可控制备In2O3@ZnO纳米异质节光催化材料的方法 | |
| CN107570174B (zh) | 一种高效稳定泡沫镍基光催化材料的制备方法及应用 | |
| CN110560105B (zh) | 磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备及在光催化产氢中的应用 | |
| CN108927178B (zh) | 一种金属有机框架材料原位硫化法制备NiS/CdS复合催化剂的方法及应用 | |
| CN114367286B (zh) | 一种金属单原子催化剂及其制备方法 | |
| CN108745382B (zh) | 一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110624550B (zh) | 一种原位碳包覆的铜镍合金纳米颗粒光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145138B (zh) | 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109908959A (zh) | 一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF-8光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN104785259A (zh) | 等离子体金/氧化锌复合纳米片阵列器件的制备及其应用 | |
| CN114308079A (zh) | 一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114602531A (zh) | 一种碳点限域量子点修饰的高效石墨相氮化碳基光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115475634A (zh) | 降低环境中二氧化碳排放的核壳结构光催化剂的制备方法 | |
| Yi et al. | Fabrication and optimization of CdS photocatalyst using nature leaf as biological template for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN113117672A (zh) | 一种支链烷烃重整光热催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109046391A (zh) | 一种复合材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用 | |
| CN113666333A (zh) | 铑诱导生长氧化锌-硫化锌异质结构光催化制氢合成方法 | |
| CN113332981A (zh) | 二氧化碳还原光催化材料、制备方法及其应用 | |
| Yao et al. | Self-assembly of 3D Zn0· 5Cd0· 5S/CoP microflower for efficient visible-light-driven photocatalytic H2 evolution | |
| Zhao et al. | Efficient charge transfer in cadmium sulfide quantum dot-decorated hierarchical zinc sulfide-coated tin disulfide cages for carbon dioxide photoreduction | |
| CN112547097A (zh) | CoWO4-CdS一维纳米复合光催化剂的制备方法及光催化剂的应用 | |
| CN113019395B (zh) | 一种表面掺杂铝离子的CdS光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220729 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |