CN113368871A - 表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。所述方法包括：S1)将导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到一定温度，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到所述光催化剂。本发明方法简便，得到催化剂稳定性良好，且在其表面有原子级分散金属位点，提供了大量的活性位，进而提高了光催化还原二氧化碳的产率。其光催化生成一氧化碳的速率为8.5μmol·g‑1·h‑1，是原始硫化镉光催化剂的3倍，且一氧化碳选择性达93％。
Description
技术领域
本发明属于光催化二氧化碳还原领域，尤其涉及表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。
背景技术
工业化和人口的快速增长导致大气中二氧化碳的含量急剧增加，二氧化碳被公认为是造成温室效应和全球气候变化的主要因素之一。如何有效地降低大气中的二氧化碳含量并进一步加以利用，已成为世界各国研究的重要课题，其中光催化技术将二氧化碳转化为附加值更高的化学品和燃料是解决能源和环境问题的重要途径之一。二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性使得二氧化碳的转化成为化学科学中一个极具挑战性的研究课题。因此，开发高效的二氧化碳还原催化剂，实现二氧化碳的清洁、高效、可持续转化己成为目前研究热点。
硫化镉是一种典型的n型半导体，研究十分广泛，但是它也存在严重的载流子复合、表面活性位点有限和光腐蚀等缺点，这极大地限制了其在光催化反应中的应用。不仅如此，光催化还原二氧化碳是一个涉及多步电子转移的反应过程，其产物种类繁多，导致单一产物的选择性较低。而异质原子掺杂是有效提高光催化性能的策略之一。引入异质原子，一方面可以直接创造活性位点来促进反应物二氧化碳的吸附与活化；另一方面，不同化合态的异质原子掺杂进原有催化剂的晶格中往往会伴有阴离子空位的产生，而适量的阴离子空位亦可增强其光催化还原二氧化碳的性能。本发明中，提出的方法，更加简便、节能。
对于在催化剂表面引入异质金属原子的研究，已有文献报道其促进氧空位的形成，进而提高其光催化性能(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,7230–7234)。也有文献已经证明(ACS Catal.2019,9,4573-4581)，在催化剂CeO2表面引入金属Cu来稳定氧空位，提高了光吸收和载流子的分离与传输，从而提高了光催化还原二氧化碳的性能。但上述引入异质金属原子的合成方法相对复杂，耗时较长，增大了其工业应用的难度与成本。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好，一氧化碳产物选择性高的表面有原子级分散金属位点的光催化剂的制备及应用。本发明提供了一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂、制备方法及应用。
本发明提供了一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂的制备方法，包括：
S1)将导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；优选的，所述导电基底为清洗干净的FTO玻璃片；
S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级分散金属铜位点的硫化镉催化剂。优选的，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为1～10s。优选的，将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到80～95℃。更优选的，将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到90℃。
本发明中，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间可以在上述数值范围内选择。例如，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为2s、5s或10s。
优选的，步骤S1)中，导电基底的导电面朝下。
进一步地步骤S1)中，所述四水合硝酸镉与硫脲的摩尔比为(0.5～2)：(2～4)，所添加的还原型谷胱甘肽与四水合硝酸镉的摩尔比为(0.1～0.2)：1。优选的，所述四水合硝酸镉与硫脲的摩尔比为1：3。所添加的还原型谷胱甘肽与四水合硝酸镉的摩尔比为0.13：1。
优选的，步骤S2)中，所述稀盐酸与水合肼的体积比为(24～32)：1.8。更优选为(13.5～15)：1.8，再优选为15：1.8。所述稀盐酸的浓度是0.5～2mol/L。优选的，步骤S2)中，所述氯化亚铜的加入质量优选为1～100mg。更优选的，所述氯化亚铜的加入质量为5～50mg；再优选所述氯化亚铜的加入质量为5mg。
优选的，步骤S2)中，所述添加的氯化亚铜与四水合硝酸镉的摩尔比为(0.01～1)：1。
优选的，步骤S1)中，所述水热反应的温度为180～200℃；更优选所述水热反应的温度为200℃。所述水热反应的时间为2～4h；更优选所述水热反应的时间为4h。
优选的，步骤S2)中，所述氩气煅烧温度为200～400℃。更优选为400℃。
优选的，步骤S2)中，所述氢气煅烧温度为150～200℃，氢气体积浓度为10％(10％体积浓度H2和90％体积浓度N2的混合气)。更优选所述氢气煅烧温度为200℃。
在本发明中，所述原子级分散金属为铜，由氯化亚铜提供；所述硫化镉催化剂由四水合硝酸镉和硫脲提供。
本发明还提供了一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂，由上述方法制得，包括载体与分散在载体表面的金属；所述载体为硫化镉；所述分散在载体表面的金属位点为一价铜。
本发明还提供了上述方法制备的表面有原子级分散金属位点的光催化剂在光催化二氧化碳还原反应中的应用。
优选的，所述光催化二氧化碳还原反应的压力为常压；反应所用的模拟光源为250～400W氙灯。更优选的，所述反应所用的模拟光源为300W氙灯。
本发明提供了一种表面有原子级分散异质金属位点的光催化剂的制备方法，包括S1)将清洗干净的FTO导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级分散金属铜位点的硫化镉催化剂。
本发明提供了一种表面有原子级分散异质金属位点的光催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法得到。本发明所述催化剂形貌为纳米棒状，其长度约为400nm。
本发明提供了上述任意一项所述的制备方法得到的表面有原子级分散异质金属位点的催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。本发明所述应用方法如下：本实验采用水汽混合法，将催化剂平铺于玻璃培养皿中，随后置于光催化二氧化碳还原反应容器底部，再加入少量去离子水。
本发明提供了一种光催化二氧化碳还原方法，采用的催化剂为上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到表面有原子级分散异质金属位点的光催化剂。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供了一种表面有原子级分散异质金属位点的光催化剂的制备方法，包括：S1)将清洗干净的FTO导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到一定温度，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应若干时间，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级分散一价铜金属位点的硫化镉催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法十分简便，得到催化剂稳定性良好，且在其表面有原子级分散异质金属位点，提供了大量的活性位点，进而提高了光催化还原二氧化碳的产率以及一氧化碳选择性。其光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的速率为8.5μmol·g-1·h-1，是原始硫化镉光催化剂的3倍，且一氧化碳选择性达93％。本发明合成方法简单，得到的催化剂材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例3中所制备的催化剂其扫描电镜照片；图1CdS(左)和CuCdS-5(右)的SEM照片；
图2为本发明实施例1～4中所制备的催化剂其XRD衍射花样；
图3为本发明实施例1～4中所制备的催化剂其光催化还原二氧化碳生成气相产物的性能图；
图4为本发明实施例3中所制备的催化剂、硫化亚铜和铜箔的傅里叶变换的R空间EXAFS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员再没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种在催化剂表面引入原子级分散金属位点的制备方法，包括S1)将清洗干净的FTO导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应若干时间，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级金属铜分散的硫化镉催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将清洗干净的FTO导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；所述四水合硝酸镉与硫脲的摩尔比优选为1：3，所添加的还原型谷胱甘肽与四水合硝酸镉的摩尔比优选为1.35：1；所述稀盐酸与水合肼的体积比优选为(24～32)：1.8，更优选为(27～30)：1.8，再优选为28：1.8；所述氯化亚铜的加入质量优选为1～100mg，更优选为5～50mg，再优选为5mg；所述水热反应的温度优选为180～200℃，更优选为200℃；所述水热反应的时间为2～4h，更优选为4h；所述氩气煅烧温度优选为200～400℃，更优选为400℃；所述氢气煅烧温度优选为150～200℃，更优选为200℃；氢气体积浓度为10％；在本发明中，所述原子级分散金属为铜，由氯化亚铜提供；所述硫化镉催化剂由四水合硝酸镉和硫脲提供。
本发明提供了一种表面有原子级金属分散的催化剂的制备方法，包括S1)将清洗干净的FTO导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级金属铜分散的硫化镉催化剂。其光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的速率为8.5μmol·g-1·h-1，是原始硫化镉光催化剂的3倍，且一氧化碳选择性达93％。本发明合成方法简单，得到的催化剂材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
本发明提供了一种表面有原子级金属分散的催化剂，由上述技术方案任意一项所述的制备方法得到。
本发明提供的表面有原子级金属分散的催化剂的制备方法上述已有了清楚的描述，此处不再赘述。
本发明所述催化剂形貌为纳米棒状，其长度约为400nm。
本发明提供了上述任意一项所述的制备方法得到的表面有原子级金属分散的催化剂在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明提供了一种光催化二氧化碳还原方法，采用的催化剂为上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到表面有原子级金属分散的催化剂。
本发明所述应用方法如下：本实验采用水汽混合法，将催化剂平铺于玻璃培养皿中，随后置于光催化二氧化碳还原反应容器底部，再加入少量去离子水。
首先，将装有催化剂的反应容器涂好真空脂并与二氧化碳还原系统相连，随后打开真空系统，开启真空泵将整个还原系统抽至真空，并检查系统的气密性。然后通入二氧化碳气体、抽真空，并重复3次，以确保装置中没有其他气体。最后，通入一定量的二氧化碳，平衡30min，使催化剂与二氧化碳达到吸附-脱附平衡状态。随后打开反应容器正上方的氙灯，开启二氧化碳还原反应，并选择固定时间间隔采样，依据外标法得到的气体标准曲线来计算气体产量。测试过程中，气相色谱参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度200℃，氢离子火焰化检测器(FID)温度250℃，热导检测器(TCD)温度250℃，辅助加热器温度375℃。
本发明合成方法简单，得到的催化剂材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种表面有原子级金属分散的催化剂制备方法及应用进行详细描述。
下面实施例1-4中所用的仪器：
扫描电镜(美国FEI，Sirion200肖特基场发射扫描电子显微镜)
X射线衍射花样(日本理学株式会社，SmartLab多功能转靶X射线衍射仪)气相色谱(美国安捷伦，GC8860气相色谱仪)
傅里叶变换的R空间EXAFS图(北京同步辐射光源，1W1B线站)。
实施例1
步骤一、硫化镉纳米棒的制备。
通过水热法制备沉积于导电玻璃表面的硫化镉纳米棒，将0.37g四水合硝酸镉、0.27g硫脲和0.05g还原型谷胱甘肽溶解于50mL去离子水中，均匀搅拌后转移进100mL的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将清洗干净的FTO导电基底置于上述反应釜中，且导电面朝下，密封后放入预热至200℃的烘箱里反应4h。反应后，将产物用去离子水清洗，自然风干后得到硫化镉催化剂。
图1为制备的硫化镉纳米棒样品的扫描电镜(SEM)照片；可以看出，制备的样品是纳米棒形貌，长度约为400nm，直径100nm左右，且分布均匀。
制备的硫化镉纳米棒样品的X射线衍射花样(XRD)列于图2。制备的样品与标准XRD卡片(JCPDS NO.80-0006)对比可知，为六方晶系的CdS，峰形尖锐，结晶度高。
步骤二、硫化镉的光催化活性考评。
将所得的硫化镉片水平放置于玻璃表面皿中，随后置于500mL的光催化二氧化碳还原反应容器中，并加入1.2mL去离子水。首先，将装有催化剂的反应容器涂好真空脂并与二氧化碳还原系统相连，随后打开真空系统，开启真空泵将整个还原系统抽至真空，并检查系统的气密性。然后通入二氧化碳气体、抽真空，并重复3次，以确保装置中没有其他气体。最后，通入一定量的二氧化碳，平衡30min，使催化剂与二氧化碳达到吸附-脱附平衡状态。随后打开反应容器正上方的300W氙灯，开启二氧化碳还原反应，并选择固定时间间隔采样，依据外标法得到的气体标准曲线计算气体产量。测试过程中，气相色谱参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度200℃，氢离子火焰化检测器(FID)温度250℃，热导检测器(TCD)温度250℃，辅助加热器温度375℃。
结果列于图3。图3为不同阳离子交换时间制备的硫化镉催化剂光催化还原二氧化碳的产物产率。可以看出，硫化镉催化剂的一氧化碳产率仅为2.9μmol·g-1·h-1，一氧化碳选择性为93％。
实施例2
步骤一、硫化镉纳米棒的制备。
与实施例1类似。通过水热法制备沉积于导电玻璃表面的硫化镉纳米棒，将0.37g四水合硝酸镉、0.27g硫脲和0.05g还原型谷胱甘肽溶解于50mL去离子水中，均匀搅拌后转移进100mL的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将清洗干净的FTO导电基底置于上述反应釜中，且导电面朝下，密封后放入预热至200℃的烘箱里反应4h。反应后，将产物用去离子水清洗，自然风干后得到硫化镉催化剂。
步骤二、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的制备。
向装有28mL 1.0mol/L HCl溶液的100mL三口烧瓶通Ar气5min，然后加入1.8mL水合肼(体积分数85％)，此时pH＝7，再加60mL水；将三口烧瓶置于水浴锅中加热，在50℃时加入5mg CuCl，然后立即将三口烧瓶重新密封，升温至90℃。90℃时，将步骤一所得的硫化镉片浸入溶液交换2s，取出用去离子水冲洗并吹干，随后在氩气中以400℃的温度煅烧1h，再在10％体积浓度H2和90％体积浓度N2的混合气中以200℃的温度煅烧1h，得到的样品命名为CuCdS-2。
制备的CuCdS-2样品的X射线衍射花样(XRD)列于图2。制备的样品与标准XRD卡片(JCPDS NO.80-0006)对比可知，为六方晶系的CdS，峰形尖锐，结晶度高，且Cu的引入并未产生新的衍射峰，说明未改变其晶相。
步骤三、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的光催化活性考评。
与实施例1中步骤二类似。将所得的表面有原子级铜分散的硫化镉水平放置于玻璃表面皿中，随后置于500mL的光催化二氧化碳还原反应容器中，并加入1.2mL去离子水。首先，将装有催化剂的反应容器涂好真空脂并与二氧化碳还原系统相连，随后打开真空系统，开启真空泵将整个还原系统抽至真空，并检查系统的气密性。然后通入二氧化碳气体、抽真空，并重复3次，以确保装置中没有其他气体。最后，通入一定量的二氧化碳，平衡30min，使催化剂与二氧化碳达到吸附-脱附平衡状态。随后打开反应容器正上方的300W氙灯，开启二氧化碳还原反应，并选择固定时间间隔采样，依据外标法得到的气体标准曲线计算气体产量。测试过程中，气相色谱参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度200℃，氢离子火焰化检测器(FID)温度250℃，热导检测器(TCD)温度250℃，辅助加热器温度375℃。
结果如图3所示。图3为不同阳离子交换时间制备的硫化镉催化剂光催化还原二氧化碳的产物产率。可以看出，CuCdS-2光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的产率为5.2μmol·g-1·h-1，一氧化碳选择性为88％。说明通过一定时间的阳离子交换，向硫化镉表面引入Cu，可以极大的增强其二氧化碳还原性能，且保持产物选择性基本不变。
实施例3
步骤一、硫化镉纳米棒的制备。
与实施例1类似。通过水热法制备沉积于导电玻璃表面的硫化镉纳米棒，将0.37g四水合硝酸镉、0.27g硫脲和0.05g还原型谷胱甘肽溶解于50mL去离子水中，均匀搅拌后转移进100mL的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将清洗干净的FTO导电基底置于上述反应釜中，且导电面朝下，随后放入预热至200℃的烘箱里反应4h。反应后，将产物用去离子水清洗，然后自然风干后得到硫化镉催化剂。
步骤二、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的制备。
向装有28mL 1.0mol/L HCl溶液的100mL三口烧瓶通Ar气5min，然后加入1.8mL水合肼(体积分数85％)，此时pH＝7，再加60mL水；将三口烧瓶置于水浴锅中加热，在50℃时加入5mg CuCl，然后立即将三口烧瓶重新密封，升温至90℃。90℃时，将步骤一所得的硫化镉片浸入溶液交换5s，取出用去离子水冲洗并吹干，随后在氩气中以400℃的温度煅烧1h，再在10％体积浓度H2和90％体积浓度N2的混合气中以200℃的温度煅烧1h，得到的样品命名为CuCdS-5。
制备的CuCdS-5样品的X射线衍射花样(XRD)列于图2。制备的样品与标准XRD卡片(JCPDS NO.80-0006)对比可知，为六方晶系的CdS，峰形尖锐，结晶度高，且Cu的引入并未产生新的衍射峰，说明未改变其晶相。
图4为制备的CuCdS-5样品的X射线吸收精细结构谱的傅里叶变换R空间图。可以看出，CuCdS-5没有显现出Cu-Cu配位，仅出现Cu-S配位，说明Cu在CdS表面的原子级分散，证明了我们成功合成了表面有原子级分散金属的催化剂。
步骤三、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的光催化活性考评。
与实施例1中步骤二类似。将所得的表面有原子级铜分散的硫化镉片整齐地放置于玻璃表面皿中，随后置于500mL的光催化二氧化碳还原反应容器中，并加入1.2mL去离子水。首先，将装有催化剂的反应容器涂好真空脂并与二氧化碳还原系统相连，随后打开真空系统，开启真空泵将整个还原系统抽至真空，并检查系统的气密性。然后通入二氧化碳气体、抽真空，并重复3次，以确保装置中没有其他气体。最后，通入一定量的二氧化碳，平衡30min，使催化剂与二氧化碳达到吸附-脱附平衡状态。随后打开反应容器正上方的300W氙灯，开启二氧化碳还原反应，并选择固定时间间隔采样，依据外标法得到的气体标准曲线计算气体产量。测试过程中，气相色谱参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度200℃，氢离子火焰化检测器(FID)温度250℃，热导检测器(TCD)温度250℃，辅助加热器温度375℃。
结果如图3所示。图3为不同阳离子交换时间制备的硫化镉催化剂光催化还原二氧化碳的产物一氧化碳与甲烷的产率。可以看出，CuCdS-5光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的产率为8.5μmol·g-1·h-1，是原始硫化镉光催化剂的3倍，且一氧化碳选择性为93％。说明通过一定时间的阳离子交换，向硫化镉表面引入Cu，可以极大的增强其二氧化碳还原性能，且保持产物选择性基本不变。
实施例4
步骤一、硫化镉纳米棒的制备。
与实施例1类似。通过水热法制备沉积于导电玻璃表面的硫化镉纳米棒，将0.37g四水合硝酸镉、0.27g硫脲和0.05g还原型谷胱甘肽溶解于50mL去离子水中，均匀搅拌后转移进100mL的内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，并将清洗干净的FTO导电基底置于上述反应釜中，且导电面朝下，密封后放入预热至200℃的烘箱里反应4h。反应后，将产物用去离子水清洗，然后自然风干后得到硫化镉催化剂。
步骤二、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的制备。
向装有28mL 1.0mol/L HCl溶液的100mL三口烧瓶通Ar气5min，然后加入1.8mL水合肼(体积分数85％)，此时pH＝7，再加60mL水；将三口烧瓶置于水浴锅中加热，在50℃时加入5mg CuCl，然后立即将三口烧瓶重新密封，升温至90℃。90℃时，将步骤一所得的硫化镉片浸入溶液交换10s，取出用去离子水冲洗并吹干，随后在氩气中以400℃的温度煅烧1h，再在10％体积浓度H2和90％体积浓度N2的混合气中以200℃的温度煅烧1h，得到的样品命名为CuCdS-10。
制备的CuCdS-10样品的X射线衍射花样(XRD)列于图2。制备的样品与标准XRD卡片(JCPDS NO.80-0006)对比可知，为六方晶系的CdS，峰形尖锐，结晶度高，且Cu的引入并未产生新的衍射峰，说明未改变其晶相。
步骤三、表面有原子级铜分散的硫化镉催化剂的光催化活性考评。
与实施例1中步骤二类似。将所得的表面有原子级铜分散的硫化镉水平放置于玻璃表面皿中，随后置于500mL的光催化二氧化碳还原反应容器中，并加入1.2mL去离子水。首先，将装有催化剂的反应容器涂好真空脂并与二氧化碳还原系统相连，随后打开真空系统，开启真空泵将整个还原系统抽至真空，并检查系统的气密性。然后通入二氧化碳气体、抽真空，并重复3次，以确保装置中没有其他气体。最后，通入一定量的二氧化碳，平衡30min，使催化剂与二氧化碳达到吸附-脱附平衡状态。随后打开反应容器正上方的300W氙灯，开启二氧化碳还原反应，并选择固定时间间隔采样，依据外标法得到的气体标准曲线计算气体产量。测试过程中，气相色谱参数设定优选如下：柱箱温度80℃，进样口温度200℃，氢离子火焰化检测器(FID)温度250℃，热导检测器(TCD)温度250℃，辅助加热器温度375℃。
结果如图3所示。图3为不同阳离子交换时间制备的硫化镉催化剂光催化还原二氧化碳的产物产率。可以看出，CuCdS-10光催化还原二氧化碳生成一氧化碳的产率为4.1μmol·g-1·h-1，一氧化碳选择性为83％，说明通过一定时间的阳离子交换，向硫化镉表面引入Cu，可以极大的增强其二氧化碳还原性能，且保持产物选择性基本不变。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将导电基底置于四水合硝酸镉、硫脲及还原型谷胱甘肽的混合溶液中，然后加热进行水热反应，得到硫化镉催化剂；优选的，所述导电基底为清洗干净的FTO玻璃片；
S2)将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热，在通氩气保护的条件下，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应，清洗、干燥后在氩气及氢气中依次煅烧，得到表面有原子级分散金属铜位点的硫化镉催化剂；优选的，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为1～10s，更优选的，将所述的硫化镉催化剂浸入其中反应的时间为2s、5s或10s；优选的，将氯化亚铜，稀盐酸及水合肼混合溶液加热到80～95℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述四水合硝酸镉与硫脲的摩尔比为0.5～2：2～4，所添加的还原型谷胱甘肽与四水合硝酸镉的摩尔比为0.1～0.2：1；优选的，所述四水合硝酸镉与硫脲的摩尔比为1：3，所添加的还原型谷胱甘肽与四水合硝酸镉的摩尔比为0.13：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述稀盐酸与水合肼的体积比为(24～32)：1.8；所述稀盐酸的浓度是0.5～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述添加的氯化亚铜与四水合硝酸镉的摩尔比为(0.01～1)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述水热反应的温度为180～200℃；所述水热反应的时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述氩气煅烧温度为200～400℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2)中，所述氢气煅烧温度为150～200℃，氢气体积浓度为10％。
8.一种表面有原子级分散金属位点的光催化剂，其特征在于，由权利要求1～7任意一项所述方法制得，包括载体与分散在载体表面的金属；所述载体为硫化镉；所述分散在载体表面的金属为铜。
9.权利要求1～7任意一项制备方法所制备的表面有原子级分散金属位点的光催化剂或权利要求8所述的表面有原子级分散金属位点的光催化剂在光催化二氧化碳还原反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光催化二氧化碳还原反应的压力为常压；反应所用的模拟光源为250～400W氙灯；优选的，所述模拟光源为300W氙灯。
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