CN113398976A - 一种用于光催化全水解的单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型Pd单原子负载石墨相氮化碳的光催化全解水催化剂，其中Pd单原子的负载量为0.16wt％～1.12wt％，并且提供上述光催化剂的制备方法。将氯钯酸六水化合物(H₂PdCl₆·6H₂O)作为Pd源、以石墨相氮化碳作为载体，通过改进的浸渍法将单原子Pd均匀负载在石墨相氮化碳上。本发明与纯石墨相氮化碳、Pd纳米颗粒负载的石墨相氮化碳相比具有更好的光催化全解水性能和稳定性，所得Pd‑SA/g‑C₃N₄的H₂和O₂的演化速率达到15μmol g_catal ^‑1h^‑1和8μmol g_catal ^‑1h^‑1，在五个连续的循环反应中持续50小时的稳定性。在五个循环反应中，Pd‑SA/g‑C₃N₄上氢气(氧气)的生成速率几乎相同。

Description

一种用于光催化全水解的单原子催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化全解水催化剂领域，具体涉及一种新型Pd单原子负载石墨相氮化碳(Pd-SA/g-C₃N₄)的光催化剂及其制备方法。

背景技术

化石燃料因其能量含量高、用途广泛被用作主要能源，其消耗量约占世界一次能源需求的80％。这些燃料的过度燃烧会产生温室气体，尤其是二氧化碳 (CO₂)从而导致全球变暖。因此，找到绿色、可替代的能源已是大势所趋。由于太阳能是清洁、绿色和取之不尽，并且可以直接或间接使用，所以人们越来越重视开发和使用太阳能来补充或取代传统能源。然而，太阳能转换利用效率有限，因此其利用和储存面临巨大挑战。人们认为以化学形式有效储存太阳能可以达到未来全球对能源的需求。

光催化技术不仅可以将太阳能转化为电能和化学能，也可以直接降解水中和空气中的污染物。通过该技术，利用绿色、可持续的太阳光将水分解生成氢气和氧气，是改善能源短缺和环境污染问题的一个解决方法。并且氢是一种无污染、高能量密度的能源，其被认为是最具潜力的替代化石等不可持续能源的能源。

在过去的四十年里，人们研究了数百种半导体作为光催化剂。然而，目前还没有一种光催化剂能达到预期的性能。因此，人们对新型光催化剂的开发进行了大量的研究。近年来，共价氮化碳(CN)光催化剂因其成本低、无毒、稳定性高、易于合成和改性等独特性能受到人们的广泛关注。然而，传统的含氮前驱体的热诱导聚合通常会形成一种无定形或半结晶的Melon基结构。研究发现基于Melon结构的CN由桥连酰亚胺连接的一维庚嗪单元组成，形成锯齿型链。不同的链通过氢键连接形成二维(2D)平面，这与石墨氮化碳(g-C₃N₄) 不同。由于前体的不完全聚合导致形成无定形或半结晶相。因此，基于Melon 结构的CN在光催化反应中仅表现出中等性能。针对无法完全缩合和脱氨基的动力学问题，可以试着通过添加溶剂，为反应物提供更多的流动性来解决。石墨氮化碳(g-C₃N₄)作为共价氮化碳在环境条件下最稳定的同素异形体，已在从半导体到燃料电池的许多领域显示出潜在的应用。近年来，由于其独特的物理化学和电子特性，g-C₃N₄被证明是一种新型的光催化材料，并且g-C₃N₄具有适合裂解水的能带电位。然而由于g-C₃N₄自身缺陷较多，其表面光生载流子的快速结合，造成纯g-C₃N₄难以完全裂解水。

经DFT理论计算发现，g-C₃N₄是多孔材料，每个孔周围有六个双配位且几乎相等的N原子。这些g-C₃N₄结构孔的直径约为

非常适合掺入单个金属原子。在g-C₃N4结构孔的中心插入Pd原子会导致g-C₃N₄平面中Pd原子周围的浅凹陷。Pd原子插入g-C₃N₄结构孔中也会使晶格长度略微缩小4％。在这些g-C₃N₄结构孔上的Pd吸附能为ΔE_Pd＝-4.67eV，低于Pd金属的内聚能(-3.89 eV)，表明Pd单原子插入g-C₃N₄结构孔中非常稳定。更重要的是，将Pd单原子掺杂到g-C₃N₄中可使6个最近的N个原子的H吸附自由能ΔG_H ^*从-0.35eV 增加到0.06eV，非常适合析氢反应。

并且，Pd-SA/g-C₃N₄上的氢逸出与传统的金属/半导体复合光催化剂不同，后者在金属纳米颗粒上产生氢。众所周知，负载有贵金属助催化剂的光催化剂不适用于OWS，因为在贵金属纳米颗粒的表面上可能发生不希望的逆反应 (H₂-O₂重组和/或O₂光还原)。综上所述，对于Pd-SA/g-C₃N₄催化剂，由于活性位是N位，而不是Pd位，因此可以显着减少不良的逆反应。这意味着 Pd-SA/g-C₃N₄可能是水裂解反应同时生产H₂和O₂的理想选择。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种新型Pd单原子负载石墨相氮化碳 (Pd-SA/g-C₃N₄)光催化剂及其制备方法，以解决现有技术中光催化全解水光催化剂催化效果不佳、制备方法相对复杂的问题。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种新型Pd单原子负载石墨相氮化碳(Pd-SA/g-C₃N₄)的光催化剂，包括：

将前驱体放置管式炉内，在氩气氛围下反应后升温并保温。当温度降至室温后，取出样品并洗涤干燥。得到石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。

将g-C₃N₄和硫酸(1M)置于烧杯中混合，超声分散均匀后，滴加氯钯酸溶液继续超声，搅拌混合溶液至反应完成。将所得样品洗涤后干燥。得到可用于全解水的光催化剂Pd-SA/g-C₃N₄。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述前驱体，包括双氰胺与LiCl和KCl的混合材料混合，其中， LiCl与KCl混合质量比为0.01～0.20，混合方式为球磨，混合时间为10～12h。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述氩气，流速为50～100sccm。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述在氩气氛围下反应，其中，反应温度为400℃，反应时间为6h。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述升温并保温，其中，升温速率为3℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述洗涤，其中，洗涤方式为先蒸馏水洗涤三次，再乙醇洗涤三次，洗涤液的量为每次10ml。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述g-C₃N₄和硫酸混合，其中，g-C₃N₄的添加量为50mg，硫酸的添加量为15ml；所述氯钯酸溶液为氯钯酸六水合物(H₂PdCl₆·6H₂O)溶液，溶液浓度为1mg/mL，滴加量为80～560μL。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案，其中：所述Pd-SA/g-C₃N₄，Pd的负载量为0.16wt％～1.12wt％。

作为本发明所述光催化全水解的单原子催化剂制备方法的一种优选方案所制备的新型Pd单原子负载石墨相氮化碳，在没有任何牺牲试剂参与的情况下，H₂和O₂的演化速率分别为15μmol g_catal ^-1h^-1和8μmol g_catal ^-1h^-1。

本发明的有益效果：

(1)本发明将Pd单原子负载于石墨相氮化碳上，开展了新型可用于全解水的光催化剂的研究，通过改变Pd单原子的负载量、合成条件，成功开发出具有光催化全水解活性的新型Pd-SA/g-C₃N₄光催化剂。

本发明采用一步浸渍法，在无需退火的情况下合成不同负载量的 Pd-SA/g-C₃N₄，制备方法可行，合成时间短、设备简单，所得到的光催化剂可以用于全水解，并且稳定高效，该材料在可见光照射下，在没有任何牺牲试剂参与的情况下，H₂和O₂的演化速率分别为15μmol g_catal ^-1h^-1和8μmol g_catal ^-1h^-1。且Pd-SA/g-C₃N₄在五个连续的循环反应中持续50小时的稳定性。在五个循环反应中，Pd-SA/g-C₃N₄上氢气(氧气)的生成速率几乎相同。

(2)本发明适用于单原子锚固光催化剂的全水解反应，为研究用于制氢的太阳能转化提供了新的机会。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄和实施例1纯g-C₃N₄XRD图；

图2为实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄的HAADF-STEM图；

图3为实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄的XPS图；

图4为实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄在不同Pd负载量下的产氢示意图；

图5为实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄实施例1所得纯g-C₃N₄和实施例2所得Pd-NPs/g-C₃N₄的光催化全解水性能图；

图6是实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄的光催化全解水循环稳定性能图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。

实施例1：

将双氰胺与LiCl和KCl的混合材料混合，其中，LiCl与KCl混合质量比为0.01～0.20。球磨10～12h，然后将此前驱体放置管式炉内，在400℃下反应6 小时，随后再将温度升至550℃后保温4小时。当温度降到室温之后，取出样品洗涤后干燥。得到石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。

实施例2：

利用光还原法制备钯纳米颗粒负载石墨氮化碳(Pd-NPs/g-C₃N₄)

称取30mg纯石墨相氮化碳置于小型反应器中，加入30ml的去离子水和 150μL的浓度为1mg/ml的H₂PdCl₆·6H₂O溶液，将小型反应器置于300W的氙灯下照射3小时，最后将溶液用水和乙醇洗涤并干燥。所得样品即为钯纳米颗粒负载石墨氮化碳。

实施例3：

将双氰胺与LiCl和KCl的混合材料混合，其中，LiCl与KCl混合质量比为0.01～0.20。球磨10～12h，然后将此前驱体放置管式炉内，在400℃下反应6 小时，随后再将温度升至550℃后保温4小时。当温度降到室温之后，取出并洗涤干燥后，得到石墨相氮化碳。

取出50mg石墨相氮化碳置于含有15mL硫酸(1M)的烧杯中，超声分散均匀。随后向烧杯中逐滴滴加400μL浓度为1mg/mL的H₂PdCl₆·6H₂O溶液并继续超声。最后将混合溶液搅拌6小时至反应完成，将样品用水和乙醇分别洗涤三次并干燥。所得产品即为Pd单原子负载石墨相氮化碳，所述的单原子 Pd的负载量为0.8wt.％。

实施例4：

取实施例3中10mg单原子Pd负载石墨相氮化碳样品悬浮在装有10mL 超纯水的小瓶中，并用N₂吹扫两小时至除去溶解的空气。然后使用配备有紫外线滤光片(λ>420nm)的300W的Xe灯照射悬浮液。每隔两小时用注射器抽取瓶中气体注入在线气相色谱仪(Shimadzu，GC-2014，配有热导检测器)，测量氢气和氧气的逸出量，总测试时间为10小时。

采用型号为日本理学Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪测量实施例所得Pd-SA/g-C₃N₄和实施例1的XRD，所得的XRD图谱表示Pd单原子的负载可以降低样品的衍射强度(图1)，在含钯的样品中我们未能观察到钯纳米颗粒或者钯氧化物的纳米颗粒的XRD峰，证明钯元素在材料中的含量很小，分散很均匀。

采用JEM-ARM200F的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜来观察2nm尺寸范围的样品形貌，证明实施例中Pd单原子的存在。如图2所示，在 HAADF-STEM图像中未发现Pd纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示，许多小尺寸的Pd亮点均匀地分散在g-C₃N₄上。光点尺寸约为0.3nm，与单个钯原子的范德华直径相匹配，这证明了Pd元素以单原子的形式存在于材料表面，这些亮点即是Pd单原子，说明本发明的合成方法成功的制备了可以用于光催化全解水的催化剂。

实施例3中Pd单原子负载石墨相氮化碳的光催化剂通过250Xi的 ESCALAB仪器进行了XPS分析。如图3所示，在实施例中Pd单原子负载石墨相氮化碳的光催化剂的高分辨率Pd 3d XPS光谱中，336.6和338.0eV的结合能峰分别归属于二价Pd²⁺离子和部分Pd^δ+离子。光催化剂中金属Pd 3d光谱(335 eV)的缺失，表明HAADF-STEM图像中分散的Pd物种是Pd²⁺阳离子，而不是Pd⁰金属原子。

图4为在可见光照射下(λ>420nm)，在三乙醇胺(TEOA)水溶液中评估了Pd/g-C₃N₄对氢释放的光催化活性。如图4所示，在可见光照射下， Pd/g-C₃N₄光催化剂的性能随着g-C₃N₄上的Pd含量的进一步增加而缓慢下降。当负载在g-C₃N₄上的Pd含量从0.16wt％增加到0.8wt％时，Pd/g-C₃N₄的析氢速率从10.1μmol急剧增加到222.7μmol，然而，将Pd与g-C₃N₄含量的比例进一步提高到超过0.8wt％会导致Pd/g-C₃N₄光催化剂的HER活性急剧下降。这可能是因为g-C₃N₄表面上的Pd高浓度可能会阻止光催化剂的光吸收。在可见光照射下，0.8wt％Pd/g-C₃N₄光催化剂的平均析氢速率为222.7μmol，是相同测试条件下纯g-C₃N₄(1.5μmol)析氢速率的148倍。而当Pd的负载量提高至1.12％时，经TEM电镜显示，能看到明显的纳米颗粒。

图5为在可见光照射下(λ>420nm)纯水中实施例Pd-SA/g-C₃N₄、实施例1(g-C₃N₄)和实施例2(Pd-NPs/g-C₃N₄)的氢和氧的化学计量学变化。在没有任何牺牲试剂参与的情况下，实施例所得Pd-SA/g-C₃N₄的H₂和O₂的演化速率分别为15μmol g_catal ^-1h^-1和8μmol g_catal ^-1h^-1。相比之下，在没有牺牲试剂的情况下，实施例1(g-C₃N₄)和实施例2(Pd-NPs/g-C₃N₄)表现出非常低的水裂解活性。在相同的实验条件下，经过10小时实验后，只能检测到微量的H₂。由此可见，Pd单原子的负载可以提高石墨相氮化碳的光催化全水解性能。

图6显示了纯水中实施例所得Pd-SA/g-C₃N₄光催化剂的稳定性。结果表明， Pd-SA/g-C₃N₄是一种稳定的可见光光催化剂。Pd-SA/g-C₃N₄在五个连续的循环反应中持续50小时的稳定性。在五个循环反应中，Pd-SA/g-C₃N₄上氢气(氧气)的生成速率几乎相同。

综上所述，本发明成功制备了新型单原子Pd负载石墨相氮化碳的光催化全解水催化剂。实施例3所得Pd-SA/g-C₃N₄在可见光照射下可以将纯水分解为化学计量摩尔比为2∶1的H₂和O₂。本发明为光催化全解水领域带来了一种新思路。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用于光催化全水解的单原子催化剂及其制备方法，其特征在于：包括：

将前驱体放置管式炉内，在氩气氛围下反应后升温并保温。当温度降至室温后，取出样品并洗涤干燥。得到石墨相氮化碳(g-C₃N₄)。

将g-C₃N₄和硫酸(1M)置于烧杯中混合，超声分散均匀后，滴加氯钯酸溶液继续超声，搅拌混合溶液至反应完成。将所得样品洗涤后干燥。得到可用于全解水的光催化剂Pd-SA/g-C₃N₄。

2.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱体，包括双氰胺与LiCl和KCl的混合材料混合，其中，LiCl与KCl混合质量比为0.01～0.20，混合方式为球磨，混合时间为10～12h。

3.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述氩气，流速为50～100sccm。

4.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述在氩气氛围下反应，其中，反应温度为400℃，反应时间为6h。

5.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述升温并保温，其中，升温速率为3℃/min，保温温度为550℃，保温时间为4h。

6.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤，其中，洗涤方式为先蒸馏水洗涤三次，再乙醇洗涤三次，每次洗涤液的量为每次10ml。

7.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥，其中，干燥温度为60℃，干燥时间为8h。

8.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述g-C₃N₄和硫酸混合，其中，g-C₃N₄的添加量为50mg，硫酸的添加量为15ml；所述氯钯酸溶液为氯钯酸六水合物(H₂PdCl₆·6H₂O)溶液，溶液浓度为1mg/mL，滴加量为80～560μL。

9.如权利要求1所述光催化全水解的单原子催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pd-SA/g-C₃N₄，其中，Pd的负载量为0.16wt％～1.12wt％。

10.如权利要求1～9所述一种光催化全水解的单原子催化剂的制备方法所制备的新型Pd单原子负载石墨相氮化碳，在没有任何牺牲试剂参与的情况下，H₂和O₂的演化速率分别为15μmol g_catal ^-1h^-1和8μmol g_catal ^-1h^-1。

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