CN113457708B - CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用。其中CoN@C多孔材料，采用维生素B12为碳源，经高温热裂解和氢氟酸处理得到钴、氮掺杂的多孔碳材料(简称CoN@C)。CoN@C多孔材料中钴物种表现出缺电性质，在有机化学合成中可用作催化剂。通过本申请的CoN@C多孔材料在温和反应条件下可实现芳香醛类化合物和无机氮盐的氨氧化，合成芳香族腈类化合物。本发明基于CoN@C多孔材料，实现在空气气氛下直接进行芳香醛类化合物和无机氮盐的氨氧化反应，相对比较安全，芳香族腈类化合物产物选择性100％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学技术领域，涉及CoN@C多孔材料及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用。
背景技术
芳香族腈作为一类有价值的化学物质，可以转化为多种功能化合物，包括胺、酰胺、酸、醛和杂环等，在医药、染料、农药和材料等领域有着广泛的应用。
传统的合成方法一般是氰化铜为氰化剂的罗森蒙-冯布劳恩(Rosenmund–vonBraun)反应和桑德梅尔(Sandmeyer)反应。随后用过渡金属作为催化剂实现了其它金属氰化物和芳基卤化物的氰化反应制备芳香族腈。然而，这些金属氰化物具有很高的毒性，并且对环境不友好。近年来以过渡金属为催化剂在脱水剂的作用下实现酰胺、肟和醛肟脱水制备芳基腈的方法，但是这种方法需要预先制备含氮化合物及使用过量的过渡金属催化剂。最近，科研工作者以过渡金属为催化剂在氧化物(I2或硫酰氟)的作用下，实现了不同的含氮化学(六甲基二硅氮烷、NaN3和K3[Fe(CN)6])与芳香醛的直接氨氧化，开发出一种具有吸引力的合成腈的途径。然而，这些氮源昂贵、安全性差并且在反应过程中不可避免地会产生副产物。更为重要的是，上述这些方法大多存在着产物选择性差、催化剂可回收性差的缺点。因此，开发一种环保、简单、高效的芳香族腈类化合物合成方法是非常重要的。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本申请提供了一种钴、氮掺杂的多孔碳材料(CoN@C)及其制备方法以及在芳香族腈类化合物的合成中的应用。CoN@C多孔材料中金属钴物种表现出缺电性质，在有机化学合成中可用作催化剂。通过本申请的CoN@C多孔材料在温和反应条件下可实现芳香醛类化合物和无机氮盐的氨氧化，合成芳香族腈类化合物。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种CoN@C多孔材料，通过如下方法制得：采用维生素B12为碳源，经高温热裂解和氢氟酸处理得到钴、氮掺杂的多孔碳材料(简称CoN@C)。
具体的，将维生素B12溶解于水中，然后加入硅溶胶，混合搅拌均匀后，将水溶液蒸发除去水分获得干粉，干粉在惰性气体中于500～900℃下进行高温热裂解，然后放于HF溶液中脱除材料中的SiO2，获得Co和N同时掺杂的CoN@C多孔材料。
上述CoN@C多孔材料的应用，可用作芳香醛和无机氮盐的氨氧化反应的催化剂。
上述CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，包括如下步骤：以芳香醛类化合物和无机氮盐为反应原料，加入设定量的CoN@C多孔材料作为催化剂，并加入溶剂，空气氛围下进行反应，生成所述芳香族腈类化合物；所述无机氮盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或醋酸铵中的任意一种。
进一步的，所述芳香醛类化合物的结构通式为其中R为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、羟基、氟基、氯基、溴基、苯基或硝基，涉及的反应方程式为：其中N salt是指无机氮盐。
进一步的，芳香醛类化合物可为萘甲醛、肉桂醛或杂环的2-呋喃甲醛。
进一步的，相对于芳香醛类化合物，无机氮盐中氮的摩尔量是芳香醛类化合物的0.2～0.4倍(进一步优选04倍)，所述溶剂为二甲亚砜或叔戊醇，反应温度为60～100℃，反应时间4～10h，CoN@C多孔材料的用量为25～100g/1mol芳香醛类化合物。
进一步的，所述的CoN@C多孔材料合成中，水溶液中维生素B12、水和硅溶胶质量比为1:50～200:2～5，惰性气氛下，气体流速为20～80mL/min，在高温热裂解时间为1～4h。
本发明与现有技术相比取得了如下技术优势：
(1)直接以维生素B12制备了同时掺杂Co和N的含碳多孔材料，目前未见文献报道用维生素B12制备钴、氮掺杂的多孔碳材料，该材料中的Co是以Co-O和Co-N的形式存在的，且以簇状的形式高度分散在CoN@C多孔材料中。另外Co-O和Co-N具有较小的电子云密度，表现出了缺电性质，有利于吸附富含电荷的芳香醛并活化芳香醛分子中的羰基碳原子，赋予羰基碳原子更显正电性，利于无机氮盐分解产生的胺基基团与羰基碳原子经加成和消除反应生成腈。将CoN@C多孔材料作为催化剂应用于芳香醛类化合物和无机氮盐的氨氧化反应中，该催化剂显示了很高的活性和目标产物芳香族腈类化合物的选择性。
(2)基于CoN@C多孔材料，实现在空气气氛下直接进行芳香醛类化合物和无机氮盐的氨氧化反应，相对比较安全，芳香族腈类化合物产物选择性贺收率均接近甚至达到100％。
(3)本发明使用了碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或醋酸铵为氮源，提供了一条绿色清洁的反应路径。
附图说明
图1为实施例1制得的CoN@C多孔材料的透射电镜照片；
图2为实施例1制得的CoN@C多孔材料的EDS点扫描分析；
图3是实施例1制得的CoN@C多孔材料的Co 2p XPS图谱。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
0.5g维生素B12溶解于40mL蒸馏水中，然后再加入1g硅溶胶，搅拌均匀得到水溶液后，将水溶液在100℃下蒸干得到干粉，干粉在氮气气氛下于800℃下处理2小时(热裂解程序：以5℃/min升至800℃，气体流速为50mL/min)，热处理后的样品放于HF溶液中消解，经离心、洗涤、干燥得到的CoN@C多孔材料标记为CoN@C-800。在玻璃反应管中加入0.2mmol苯甲醛、0.4mmol碳酸铵、5mg CoN@C-800和1mL二甲基亚砜，然后将玻璃反应管在80℃反应6h，反应结束后，离心分离得到的反应液用气体色谱分析，目的产物通过柱层析的方法得到，产物结构经NMS、GC-MS分析证实为苯甲腈。
谱图解析：
苯甲腈1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.69–7.63(m,2H),7.61(s,1H),7.48(d,J＝7.9Hz,2H)。
实施例2
0.5g维生素B12溶解于50mL蒸馏水中，然后再加入2g硅溶胶，搅拌均匀得到水溶液后，将水溶液在100℃下蒸干得到干粉，干粉在氮气气氛下于900℃下处理2小时(热裂解程序：以5℃/min升至900℃，气体流速为30mL/min)，热处理后的样品放于HF溶液中消解，经离心、洗涤、干燥得到的CoN@C多孔材料标记为CoN@C-900。在玻璃反应管中加入0.2mmol肉桂醛、0.8mmol的碳酸氢铵、5mg CoN@C-900和1mL二甲基亚砜，然后将玻璃反应管在70℃反应4h，反应结束后，离心分离得到的反应液用气体色谱分析，目的产物通过柱层析的方法得到，产物结构经NMS、GC-MS分析证实为肉桂腈。
肉桂腈1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(ddd,J＝19.8,12.1,7.2Hz,6H),5.89(d,J＝16.6Hz,1H)。
实施例3
0.5g维生素B12溶解于80mL蒸馏水中，然后再加入2g硅溶胶，搅拌均匀得到水溶液后，将水溶液在100℃下蒸干得到干粉，干粉在氮气气氛下于800℃下处理2小时(热裂解程序：以5℃/min升至800℃，气体流速为30mL/min)，热处理后的样品放于HF溶液中消解，经离心、洗涤、干燥得到的CoN@C多孔材料标记为CoN@C-800。在玻璃反应管中加入0.2mmol苯甲醛、0.8mmol氨水，5mg CoN@C-800和1mL二甲基亚砜，然后将玻璃反应管在100℃反应4h，反应结束后，离心分离得到的反应液用气体色谱分析，目的产物通过柱层析的方法得到，产物结构经NMS、GC-MS分析证实为苯甲腈。
表1:实施例1至实施例3的反应结果
图1是实施例1制得的CoN@C多孔材料的透射电镜照片，在进行分析前，样品先分散在乙醇溶液中并进行超声，使得样品充分分散，然后将样品滴到镀有碳膜的铜网上。从电镜照片可知，CoN@C多孔材料中存在许多蜂窝状的孔，有利于分子的扩散，但是观察不到任何Co物种。为此我们对该材料进行EDS分析，发现CoN@C多孔材料中确实存在Co(图2)，说明较小的Co物种高度分散在CoN@C多孔材料中。EDS结果中的Cu元素是铜网中的铜产生的。我们对CoN@C多孔材料进行XPS分析，发现Co是以Co-O和Co-N的形式存在的(图3)。
此外，经试验验证，无机氮盐为氟化铵或醋酸铵的反应效果与碳酸铵相当，但使用氯化铵时，几乎不反应。当芳香醛选自2-噻吩甲醛或2-吡啶甲醛时，反应活性偏低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：所述应用包括如下步骤：
以芳香醛类化合物和无机氮盐为反应原料，加入设定量的CoN@C多孔材料作为催化剂，并加入溶剂，空气氛围下进行反应，生成所述芳香族腈类化合物；所述无机氮盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵或醋酸铵中的任意一种；
所述CoN@C多孔材料的制备包括如下步骤：
将维生素B12溶解于水中，然后加入硅溶胶，混合搅拌均匀后，将水溶液蒸发除去水分获得干粉，干粉在惰性气体中于500~900 °C下进行高温热裂解，然后放于HF溶液中脱除材料中的SiO2，获得Co和N同时掺杂的CoN@C多孔材料。
2.根据权利要求1所述的CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：所述芳香醛类化合物的结构通式为，其中R为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、叔丁基、羟基、氟基、氯基、溴基、苯基或硝基。
3.根据权利要求1所述的CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：芳香醛类化合物也包括萘甲醛、肉桂醛或杂环的2-呋喃甲醛。
4.根据权利要求1所述的CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：相对于芳香醛类化合物，无机氮盐中氮的摩尔量是芳香醛类化合物的0.2~0.4倍，所述溶剂为二甲亚砜或叔戊醇，反应温度为60~100 °C，反应时间4~10 h，
CoN@C多孔材料的用量为25~100 g/1mol芳香醛类化合物。
5.根据权利要求4所述的CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：无机氮盐中氮的摩尔量是芳香醛类化合物的0.4倍。
6.根据权利要求1所述的CoN@C多孔材料在芳香族腈类化合物合成中的应用，其特征在于：所述的CoN@C多孔材料合成中，水溶液中维生素B12、水和硅溶胶质量比为1:50~200:2~5，惰性气氛下，气体流速为20~80 mL/min，在高温热裂解时间为1~4 h。
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