CN111135848A - 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于苯酚加氢制备环己酮技术领域，公开了木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。将含氮生物质采用微波水热‑碳化法，实现原位掺杂制备孔隙发达的氮掺杂木质基炭载体，然后在碱性条件下，采用浸渍处理法将金属负载在氮掺杂木质基炭上，得到微‑介孔孔道结构的金属/N‑木质基炭复合催化剂。得到的催化剂在苯酚催化加氢中表现出优异的催化活性，催化剂重复使用多次之后仍有较高的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及苯酚加氢制备环己酮，特别涉及木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。
背景技术
环己酮是一种极其有价值的化工类原料，在医学、农业、纺织领域有广泛的应用，还可以合成高分子材料如尼龙-6、尼龙-66等。另外，由于环己酮具备较高的溶解性和较优的挥发性，它可以溶解许多有机溶剂高分子聚合物，有着脱脂剂的作用，擦亮金属，用来增加材料光泽，这些优良的化学性质使得环己酮在日常生活中占据了重要的地位。目前以苯酚为原料在催化剂作用下加氢直接制备环己酮是广泛采用的一种方法。
苯酚加氢催化反应采用的催化剂主要包括分子筛，非晶态铝合金型催化剂，过渡金属型催化剂等。其中负载型催化剂能够克服传统非负载型催化剂制备过程中受热团聚失去活性，重复性能差等缺陷，得到广泛应用。中国专利申请CN101709027A公开了一种苯酚加氢一步制备环己酮的方法及其专用催化剂，由Lewis酸和负载型金属催化剂组成，以二氯甲烷或者CO2为反应溶剂，其中Lewis酸主要为AlCl3，ZnCl2,SnCl2等，负载型催化剂主要为Pd或者Pt为活性中心的催化剂，得到的催化剂用于苯酚加氢反应，Lewis酸的存在有效抑制产物环己酮进一步反应生成，苯酚转化率和环己酮选择性都很高，但是催化反应只能在有机试剂或者CO2体系下完成，对反应压力和反应温度要求也较高。中国专利申请CN108579781A公开了一种苯酚加氢催化剂及其制备方法，催化剂以ZIF-67-TiO2为前驱体，采用缓慢程序升温的方法将其煅烧生成Co/CN-TiO2材料，随后经过酸洗，活性组分盐搅拌浸渍，H2还原制得催化剂，TiO2改性的载体可明显增加载体的比表面积，增强电子传输能力，具有良好的催化稳定性，制备过程中需要酸洗，H2高温还原，步骤比较繁琐。中国专利CN109999896A公开了一种应用于苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂及其制备方法，以碱性KL分子筛为载体，采用简单的浸渍法引入活性纳米钯，经还原制得负载型Pd/KL催化剂，将催化剂应用于苯酚加氢制环己酮产品，该催化剂具有碱性位点，在温和条件下即能实现苯酚选择性加氢直接制备环己酮，然而反应体系中苯酚转化率有待提高，而且分子筛基催化剂稳定性有待提高，循环使用性能较差。中国专利申请CN107308937A公开了一种用于对硝基酚催化加氢的炭基催化剂的水热制备方法，是以微晶纤维素为原料，不同的非贵金属化合物为掺杂源，经高温高压水热处理后得到的催化剂用于对硝基苯酚加氢制备氨基苯酚，该催化体系用于苯酚加氢制备环己酮几乎没有效果。
综上所述，目前用于苯酚催化加氢的负载型催化剂多为分子筛、沸石、商用活性炭，TiO2等为载体，催化活性中心主要为Pb，Pt等贵金属，使用前需要H2高温还原步骤，反应时间长，步骤繁琐，不利于环境友好，催化剂稳定性和循环使用性能需要进一步提高。因此，本发明提供木质基碳催化剂，无需高温还原步骤，在相对温和的反应压力和反应温度下催化苯酚加氢高选择性制备环己酮，表现出良好的循环使用性能。
发明内容
为了解决现有技术中的苯酚加氢制备环己酮的方法存在步骤繁琐、反应环境苛刻、苯酚转化率低及催化剂不能循环利用的技术问题，本发明提供了一种木质基碳催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
木质基碳催化剂的制备方法，是将含氮生物质采用微波水热-碳化法，实现原位掺杂制备孔隙发达的氮掺杂木质基炭载体，然后在碱性条件下，然后采用浸渍处理法将金属负载在氮掺杂木质基炭上，得到微-介孔孔道结构的金属/N-木质基炭复合催化剂。
本发明所述的含氮生物质没有具体的限制，作为优选，所述含氮生物质选自壳聚糖、甲壳素一种或几种。
在所述微波水热-碳化法中，可将含氮生物质分散在去离子水中，超声分散后加入到微波反应器中，在120-190℃下微波水热反应0.5-3h；上述微波反应之后分离过滤得到的固体产物干燥后，可放入管式炉中在N2保护下炭黑，其炭化温度为500-1000℃，碳化时间为0.5-5h。
浸渍处理法为将所述氮掺杂木质基炭载体和金属前驱体混合溶解，在碱性条件下加入NaBH4搅拌反应，得到金属/N-木质基炭复合催化剂；作为优选，所述碱性条件为0.5mol/L的NaOH调节溶液的pH为10。
所述金属前驱体可以是贵金属前驱体也可以是非贵金属前驱体，优选地，本发明提供的金属前驱体选自PbCl2，乙酸镍、ZnCl2或TiCl4；所述氮掺杂木质基炭载体与金属前驱体的质量比为20:1-5:1，浸渍温度为30-120℃，时间为1-5h。
本发明采用上述制备方法制备的木质基碳催化剂，所述木质基碳催化剂的N含量为0.8-5.2％，比表面积为258-875m2/g，使用本发明的制备方法得到的催化剂在使用前无需高温H2还原过程。
本发明的另一个发明目的是，提供了利用上述木质基碳催化剂用以催化苯酚加氢制备环己酮方法，将所述木质基碳催化剂和苯酚，在催化溶剂中进行苯酚催化加氢反应，得到环己酮。
本发明所述的催化溶剂可以为水也可以是有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷。
本发明所述的苯酚加氢制备环己酮的催化加氢反应的反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-1MPa，时间为0.5-3h；所述木质基碳催化剂与苯酚的质量比为1:20-1:5。
作为优选，所述催化反应在高压反应釜中进行，采用H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压，磁力搅拌状态下升温至反应温度后进行反应，冰水浴冷却后分离得到环己酮。
本发明提供了木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。首先，本发明采用的原料含氮生物质是环保型可再生资源，廉价易得，富含碳元素，孔隙结构发达，同时往往兼具丰富的官能团、超强的吸附能力以及高的化学稳定性，在碱性条件下，在掺杂改性过程中活性金属组分与生物质炭发生相互作用，掺杂在碳骨架上，形成的催化剂金属活性中心稳定性较高，且氮掺杂提供碱性吸附位点NH2和NH，有利于苯酚吸附，同时，炭提供一定孔道结构，得到的催化剂在苯酚催化加氢中表现出优异的催化活性。其次，采用本发明制备得到的金属/N-木质基炭复合催化剂催化苯酚加氢制备环己酮，使用前无需高温H2还原过程；催化体系可以是水，0.1-1MPa的反应压力较低，能够在水系中也实现高的催化转化效率，且应用范围更广，催化剂重复使用多次之后仍有较高的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化加氢反应后产物气相谱图。
具体实施方式
本发明公开了木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将壳聚糖分散在40ml去离子水中，超声30min至分散均匀后转移至50ml的微波反应釜中，在190℃温度下微波超声反应0.5h，分离过滤得到固体产物干燥后放入管式炉，N2保护下650℃碳化2h得到具有微-介孔孔道结构的氮掺杂木质基炭载体。称取上述得到的氮掺杂木质基炭载体2g和0.2g ZnCl2溶解在去离子水中，60℃搅拌5h，加入0.5mol/L的NaOH调节pH至10，随后加入过量的NaBH4继续搅拌2h，离心过滤，烘干后得到Zn负载/N-木质基炭催化剂，得到的木质基碳催化剂的N含量为1.3％，比表面积为418m2/g。
称取240mg苯酚和30mg催化剂加入15mL高压反应釜中，加入4ml二氯甲烷作为反应溶剂，H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压在0.5MPa，磁力搅拌状态下升温至60℃，反应3h，冰水浴冷却后分离，采用气相色谱对样品进行分析，分子结果见图；所述苯酚的转化率大于99％，环己酮选择性大于97％。将Zn负载/N-木质基炭催化剂重复使用五次，催化效率仍然可高达95％。
实施例2：
将甲壳素分散在40ml去离子水中，超声30min至分散均匀后转移至50ml的微波反应釜中，在170℃温度下微波超声反应2h，分离过滤得到固体产物干燥后放入管式炉，N2保护下800℃碳化0.5h得到具有微-介孔孔道结构的氮掺杂木质基炭载体；称取上述得到的氮掺杂木质基炭载体2g和0.4g乙酸镍溶解在去离子水中，90℃搅拌3h，加入0.5mol/L的NaOH调节pH至10，随后加入过量的NaBH4继续搅拌3h，离心过滤，烘干后得到镍负载/N-木质基炭催化剂，得到的木质基碳催化剂的N含量为2.01％，比表面积为529m2/g。
称取800mg苯酚和40mg催化剂加入15mL高压反应釜中，加入4ml水作为反应溶剂，H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压在1MPa，磁力搅拌状态下升温至100℃，反应3h，冰水浴冷却后分离。本实施例得到的Ti负载/N-木质基炭催化剂催化苯酚的转化率大于99％，环己酮选择性大于96％；所述催化剂重复使用五次，催化效率仍然达到95％。
实施例3
将甲壳素分散在40ml去离子水中，超声30min至分散均匀后转移至50ml的微波反应釜中，在120℃温度下微波超声反应3h，分离过滤得到固体产物干燥后放入管式炉，N2保护下500℃碳化5h得到具有微-介孔孔道结构的氮掺杂木质基炭载体；称取上述得到的氮掺杂木质基炭载体2g和0.1g PbCl2溶解在去离子水中，30℃搅拌5h，加入0.5mol/L的NaOH调节pH至10，随后加入过量的NaBH4继续搅拌3h，离心过滤，烘干后得到Pb负载/N-木质基炭催化剂，得到的木质基碳催化剂的N含量为3.31％，比表面积为309m2/g。
称取200mg苯酚和40mg Pb负载/N-木质基炭催化剂加入15mL高压反应釜中，加入4ml水作为反应溶剂，H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压在0.6MPa，磁力搅拌状态下升温至100℃，反应3h，冰水浴冷却后分离。本实施例得到的Pb负载/N-木质基炭催化剂催化苯酚的转化率大于99％，环己酮选择性大于96％；所述催化剂重复使用五次，催化效率仍然达到95％。
实施例4
将甲壳素分散在40ml去离子水中，超声30min至分散均匀后转移至50ml的微波反应釜中，在190℃温度下微波超声反应0.5h，分离过滤得到固体产物干燥后放入管式炉，N2保护下1000℃碳化3h得到具有微-介孔孔道结构的氮掺杂木质基炭载体；称取上述得到的氮掺杂木质基炭载体2g和0.4g TiCl4溶解在去离子水中，120℃搅拌1h，加入0.5mol/L的NaOH调节pH至10，随后加入过量的NaBH4继续搅拌3h，离心过滤，烘干后得到Ti负载/N-木质基炭催化剂，得到的木质基碳催化剂的N含量为2.46％，比表面积为875m2/g。
称取400mg苯酚和40mg催化剂加入15mL高压反应釜中，加入4ml二氯甲烷作为反应溶剂，H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压在0.1MPa，磁力搅拌状态下升温至65℃，反应2h，冰水浴冷却后分离。本实施例得到的Ti负载/N-木质基炭催化剂催化苯酚的转化率大于99％，环己酮选择性大于96％；所述催化剂重复使用五次，催化效率仍然达到95％。
对比例1
以商业购买微晶纤维素(MCC)为原料，称取8g，放入容积100ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中，放入一定体积的去离子水作为溶剂，保证溶液体积与釜容积比为8:10，选取乙酸镍为掺杂的镍源，乙酸镍与微晶纤维素质量比为2:10，混合均匀后将反应釜放入箱式升温箱中，升温至目标温度230℃，恒温12h后冷却降至室温，过滤得到深棕色固体，后使用去离子水、无水乙醇、丙酮分别洗涤3次，烘干后研磨。将上述得到的镍掺杂炭基催化剂前驱体放入管式煅烧炉中，在氮气氛围保护下以5℃/min升温至900℃并恒温2h，得到镍掺杂炭催化剂。该法制备的催化剂为球形，主要以单质镍形式存在，介孔结构发达，Ni均匀分散在炭矩阵中，Ni粒子平均粒径为26.3nm。
称取240mg苯酚和30mg催化剂加入15mL高压反应釜中，加入4ml二氯甲烷作为反应溶剂，H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压在0.5MPa，磁力搅拌状态下升温至60℃,反应3h，冰水浴冷却后分离，采用气相色谱对样品进行分析。该实施例下苯酚的转化率小于5％，环己酮选择性小于1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.木质基碳催化剂的制备方法，其特征在于：将含氮生物质采用微波水热-碳化法，实现原位掺杂制备孔隙发达的氮掺杂木质基炭载体，然后在碱性条件下，采用浸渍处理法将金属负载在氮掺杂木质基炭上，得到微-介孔孔道结构的金属/N-木质基炭复合催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮生物质选自壳聚糖、甲壳素一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波水热-碳化法中，微波水热的反应温度为120-190℃，反应时间为0.5-3h；炭化温度为500-1000℃，碳化时间为0.5-5h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：浸渍处理法为将所述氮掺杂木质基炭载体和金属前驱体混合溶解，在碱性条件下加入NaBH4搅拌反应，得到金属/N-木质基炭复合催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体选自PbCl2，乙酸镍、ZnCl2或TiCl4；所述氮掺杂木质基炭载体与金属前驱体的质量比为20:1-5:1，浸渍温度为30-120℃，时间为1-5h；所述碱性条件为0.5mol/L的NaOH调节溶液的pH为10。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法制备的木质基碳催化剂，所述木质基碳催化剂的N含量为0.8-5.2％，比表面积为258-875m2/g。
7.如权利要求6所述的木质基碳催化剂用以催化苯酚加氢制备环己酮方法，其特征在于：将所述木质基碳催化剂和苯酚，在催化溶剂中进行苯酚催化加氢反应，得到环己酮。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化溶剂为水或有机溶剂；所述有机溶剂为二氯甲烷。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述催化加氢反应的反应温度为30-100℃，反应压力为0.1-1MPa，时间为0.5-3h；所述木质基碳催化剂与苯酚的质量比为1:20-1:5。
10.如权利要求7或8或9所述的方法，其特征在于：所述催化反应在高压反应釜中进行，采用H2净化反应釜三次以除去反应釜中的空气，通入H2维持釜压，磁力搅拌状态下升温至反应温度后进行反应，冰水浴冷却后分离得到环己酮。
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