CN112371157B - 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 - Google Patents
氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112371157B CN112371157B CN202011374334.7A CN202011374334A CN112371157B CN 112371157 B CN112371157 B CN 112371157B CN 202011374334 A CN202011374334 A CN 202011374334A CN 112371157 B CN112371157 B CN 112371157B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped graphene
- phenol
- catalyst
- supported nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 nitric acid modified Activated Carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N phenol;hydrate Chemical compound O.OC1=CC=CC=C1 KSSNXJHPEFVKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/61—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用，该催化剂是以氮掺杂石墨烯为载体，负载活性金属Ni，以催化剂的质量为100％计，Ni的负载量为10％～30％。本发明催化剂制备工艺简单、成本低廉、具有高比表面积且载体和活性金属之间有较好的协同作用，其在较温和反应条件下用于苯酚加氢制环己酮反应体系中，苯酚转化率最高可达92.62％，环己酮选择性可达61.75％，催化活性好，选择性高，具有较好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用。
背景技术
加氢脱氧(HDO)或选择性加氢被认为是提高生物质油性能及获取高附加值产品的有效方法。现阶段多以酚类化合物为生物质油模型进行HDO探究，因此将苯酚作为生物质油的模型化合物进行加氢研究，具有重要的科学意义和应用价值。此外，环己酮是一种重要的有机化工原料。苯酚加氢制取环己酮，具有能耗低、原子经济性好、选择性高等优点而被广泛研究。然而，环己酮不稳定会继续加氢，进而反应生成环己醇。因此，提高苯酚转化效率的同时提高环己酮的选择性，是研究苯酚加氢反应的关键。
在过去几年，研究者们采用负载型Pd、Pt催化剂用于苯酚加氢制备环己酮的反应，取得了较好的催化效果(Zhang F W,Chen S,Li H,et al.Pd nanoparticles embedded inthe outershell of mesoporous core-shell catalyst for phenol hydrogenation inpure water[J].RSC Advances,2015,5(124):102811-102817)。但是贵金属大大增加了工艺成本。因此，对非贵金属催化剂进行广泛的研究使其成为综合性能更为优越的加氢催化剂，具有非常大的经济价值。
从成本以及环保的角度出发，非贵金属催化剂具有更好的发展前景。其中，金属Ni对H2的活化及对氢原子的吸附能力较强，在酚类化合物加氢反应中具有很高的加氢和氢解活性。发明专利CN106966876A公开了一种用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的非晶态催化剂。结果表明，非晶态Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化剂在150℃，1MPa H2压力下环己酮的选择性接近30％。然而非贵金属催化剂在制备过程中易团聚，对催化剂活性造成了不利的影响。因此，需通过添加助剂或用比表面积较大的载体负载非贵金属提高其催化活性。
载体的性质对苯酚选择性加氢制备环己酮也有显著的影响(孔祥千.苯酚选择性加氢催化体系的设计及反应机理研究[D].杭州，浙江大学，2019)，碱性载体上苯酚的吸附方式为“非共面”，有利于生成环己酮；酸性载体上苯酚的吸附方式为“共面”，使得苯酚容易过度加氢生成环己醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、催化活性好、选择性高、易于实现工业化生产的苯酚选择性加氢的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂，并为该催化剂提供一种新的应用。
为实现上述目的，本发明采用的催化剂是以氮掺杂石墨烯为载体，负载活性金属Ni，以催化剂的质量为100％计，Ni的负载量为10％～30％；该催化剂由下述方法制备得到：
1、将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理1.5～2.5小时，得到氧化石墨烯分散液。
2、按照氧化石墨烯与氮源质量比为1:10～1:50，向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入氮源，室温继续超声搅拌0.5～1小时后装入反应釜中，在150～200℃条件下水热反应10～14小时，反应结束后，将反应釜中的悬浮液离心，移取离心管下层固体，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中充分干燥，得到氮掺杂石墨烯；其中，所述的氮源为尿素、草酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中任意一种，其同时作为氮源和还原剂。
3、将硝酸镍水溶液滴加到氮掺杂石墨烯上，搅拌1～3小时，浸渍过夜后在60～80℃下搅拌蒸干浸渍液中水分，60～80℃干燥，然后在氮气保护下300～500℃焙烧3～5小时，最后在氢气气氛中300～500℃还原，得到氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂。
上述氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂中，以催化剂的质量为100％计，Ni的负载量为15％～20％。
上述制备方法的步骤1中，优选所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL。
上述制备方法的步骤2中，优选所述氧化石墨烯与氮源的质量比为1:25～35。
上述制备方法的步骤2中，进一步优选在170～180℃条件下水热反应12小时。
上述制备方法的步骤3中，优选在氮气保护条件下400～450℃焙烧4小时，最后在氢气气氛中400～450℃还原2小时。
上述制备方法的步骤3中，进一步优选焙烧和还原的升温速率为3～8℃/min。
本发明氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用，具体方法为：将苯酚水溶液和催化剂加入反应釜中，在温度为130～170℃、压力为0.3～0.5MPa下进行加氢反应，反应时间为1.0～3.0h。其中，优选所述苯酚与催化剂的质量比为1:0.2～0.5。
本发明的有益效果如下：
1、本发明Ni/N-rGO催化剂的制备条件温和、工艺简单，N-rGO的大比表面积及其独特的六元环蜂窝状结构，一方面有利于活性金属Ni的高度分散，另一方面在石墨烯表面产生的离域π键可与芳环化合物产生π-π共轭吸附作用，有利于芳环化合物与催化剂的吸附从而促进加氢反应。
2、石墨烯掺氮后氮原子的富电子特性不但能给活性金属Ni提供电子形成更多的活性位点，而且氮掺杂可形成OH-N或OH-π相互作用致使苯酚以非共面方式吸附在载体上，有利于环己酮的脱附。本发明催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮反应体系，苯酚的转化率可达92.62％，环己酮的选择性接近62％，催化活性好，选择性高，反应条件相对温和，催化剂稳定性良好，其成本远低于贵金属催化剂，具有较好的发展前景。
附图说明
图1是实施例1催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备的N-rGO(a)及Ni/N-rGO(b)的SEM图。
图3是实施例1和对比例1催化剂的H2-TPR图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、称取300mg采用改进Hummer法合成的氧化石墨烯(GO)加入300mL去离子水中，超声处理2h，得到高度分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液。
2、向步骤1得到的氧化石墨烯分散液中加入9g尿素，室温继续超声搅拌0.5h后倒入500mL反应釜，在变频高温滚子加热炉中于180℃条件下水热反应12h，反应结束后，将反应釜中的悬浮液离心，移取离心管下层固体，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中80℃充分干燥12h，得到氮掺杂石墨烯(N-rGO)。
3、以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为20％，称取0.5g N-rGO于烧杯中，加入21.18mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，浸渍过夜后于70℃水浴中恒温搅拌蒸干浸渍液中的水分，将样品转移到80℃的烘箱中充分干燥，然后在氮气保护下，于管式炉中400℃焙烧4h，得到NiO/N-rGO，最后将NiO/N-rGO在氢气气氛中以5℃/min的升温速率升至450℃还原2h，得到氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂(Ni/N-rGO)，其比表面积为272.9m2·g-1、平均孔径为5.4nm、孔体积为0.37cm3·g-1。由图1可见，在26.0°处对应N-rGO(002)衍射峰；在44.5°、51.7°和76.3°处出现了Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)的典型特征衍射峰，说明制备的催化剂为Ni/N-rGO。由图2可见，N-rGO片层结构清晰，呈无序、透明、褶皱的薄纱状，部分薄片叠在一起，形成多层结构；Ni/N-rGO的粒径约为9nm，活性组分Ni在N-rGO载体表面分散相对均匀。
对比例1
1、称取300mg采用改进Hummer法合成的氧化石墨烯(GO)加入300mL去离子水中，超声处理2h，得到高度分散的1mg/mL氧化石墨烯分散液。
2、将步骤1得到的氧化石墨烯分散液倒入500mL反应釜，在变频高温滚子加热炉中于180℃条件下水热反应12h，反应结束后，将反应釜中的悬浮液离心，移取离心管下层固体，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中80℃充分干燥12h，得到rGO。
3、以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为20％，称取0.5g rGO于烧杯中，加入21.18mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，浸渍过夜后于70℃水浴中恒温搅拌蒸干浸渍液中的水分，将样品转移到80℃的烘箱中充分干燥，然后在氮气保护下，于管式炉中400℃焙烧4h，得到NiO/rGO，最后将NiO/rGO在氢气气氛中以5℃/min的升温速率升至450℃还原2h，得到Ni/rGO催化剂，其比表面积为215.4m2·g-1、平均孔径为5.1nm、孔体积为0.35cm3·g-1。
实施例1和对比例1制备的催化剂的H2-TPR表征如图3所示。由图3可见，两种催化剂的还原峰类型相似，均有两个范围较宽的还原峰，但是实施例1和对比例1催化剂的还原温度、峰强度(耗氢量)有明显差异。相对于对比例1，实施例1催化剂的还原峰由494℃偏移到481℃，峰强度明显增大，表明掺氮后氮原子和金属镍相互作用使得催化剂的低温还原性增强催化剂更易还原。
对比例2
以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为20％，称取0.5g经硝酸改性的活性炭(AC)于烧杯中，加入21.18mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，浸渍过夜后于70℃水浴中恒温搅拌蒸干浸渍液中的水分，将样品转移到80℃的烘箱中充分干燥，然后在氮气保护下，于管式炉中400℃焙烧4h，得到NiO/AC，最后将NiO/AC在氢气气氛中以5℃/min的升温速率升至450℃还原2h，得到Ni/AC催化剂，其比表面积为347.8m2·g-1、平均孔径为2.1nm、孔体积为0.27cm3·g-1。
实施例2
在实施例1的步骤2中，尿素的用量减少至6g，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例3
在实施例1的步骤2中，尿素的用量增加至12g，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例4
在实施例1的步骤3中，以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为10％，称取0.5g N-rGO于烧杯中，加入9.50mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例5
在实施例1的步骤3中，以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为15％，称取0.5g N-rGO于烧杯中，加入14.95mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例6
在实施例1的步骤3中，以催化剂的质量为100％计，按照Ni的负载量为25％，称取0.5g N-rGO于烧杯中，加入28.25mL 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2h，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例7
在实施例1的步骤3中，最后将NiO/N-rGO在氢气气氛中以5℃/min的升温速率升至400℃还原2h，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例8
在实施例1的步骤3中，最后将NiO/N-rGO在氢气气氛中以5℃/min的升温速率升至500℃还原2h，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例9
在实施例1的步骤2中，所用的尿素用等质量的草酸铵替换，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例10
在实施例1的步骤2中，所用的尿素用等质量的氨水替换，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例11
在实施例1的步骤2中，所用的尿素用等质量的碳酸氢铵替换，其他步骤与实施例1相同，得到Ni/N-rGO催化剂。
实施例12
本发明催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用
以苯酚选择性加氢制环己酮为反应体系，对实施例1～11和对比例1～2制备的催化剂的加氢性能进行了评价，称取0.1g催化剂，量取30mL 0.1mol/L苯酚水溶液装入高温高压反应釜，加氢反应温度为150℃、反应压力为0.4MPa、反应时间为2.0h，反应结果见表1。
表1不同催化剂的加氢性能
由表1可见，实施例1～11制备的催化剂用于苯酚加氢反应，具有较高的催化活性及选择性，苯酚转化率均在80％以上，最高接近93％，环己酮选择性多在50％以上，最高接近62％；在其他条件不变的情况下，本发明以N-rGO为载体的催化剂对苯酚转化率及环己酮选择性均优于对比例1以rGO和对比例2以AC为载体的催化剂。
Claims (8)
1.一种氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：将苯酚水溶液和氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂加入反应釜中，在温度为130～170℃、压力为0.3～0.5 MPa下进行加氢反应，反应时间为1.0～3.0h；
所述氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂是以氮掺杂石墨烯为载体，负载活性金属Ni，以催化剂的质量为100%计，Ni的负载量为10%～30%；该催化剂由下述方法制备得到：
（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，超声处理1.5～2.5小时，得到氧化石墨烯分散液；
（2）按照氧化石墨烯与氮源质量比为1:10～1:50，向步骤（1）的氧化石墨烯分散液中加入氮源，室温继续超声搅拌0.5～1小时后装入反应釜中，在150～200℃条件下水热反应10～14小时，反应结束后，将反应釜中的悬浮液离心，移取离心管下层固体，抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤至中性，然后在真空干燥箱中充分干燥，得到氮掺杂石墨烯；其中，所述的氮源为尿素、草酸铵、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中任意一种；
（3）将硝酸镍水溶液滴加到氮掺杂石墨烯上，搅拌1～3小时，浸渍过夜后在60～80℃下搅拌蒸干浸渍液中水分，60～80℃干燥，然后在氮气保护下300～500℃焙烧3～5小时，最后在氢气气氛中300～500℃还原，得到氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：以催化剂的质量为100%计，Ni的负载量为15%～20%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氧化石墨烯与氮源的质量比为1:25～35。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：步骤（2）中，在170～180℃条件下水热反应12小时。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：步骤（3）中，在氮气保护条件下400～450℃焙烧4小时，最后在氢气气氛中400～450℃还原2小时。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：步骤（3）中，焙烧和还原的升温速率为3～8℃/min。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂催化苯酚选择性加氢制环己酮的方法，其特征在于：所述苯酚与催化剂的质量比为1:0.2～0.5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011374334.7A CN112371157B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011374334.7A CN112371157B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112371157A CN112371157A (zh) | 2021-02-19 |
| CN112371157B true CN112371157B (zh) | 2023-06-13 |
Family
ID=74588082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011374334.7A Active CN112371157B (zh) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112371157B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932514A (en) * | 1970-09-17 | 1976-01-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst for the preparation of cyclohexanone from phenol and process therefor |
| US3998884A (en) * | 1975-04-04 | 1976-12-21 | Union Carbide Corporation | Catalytic conversion of phenol to cyclohexanol and/or cyclohexanone |
| CN106977380A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法 |
| WO2017185928A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107684930A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| CN110041953A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-23 | 南开大学 | 一种利用生物质制备液态燃料的方法 |
| CN110903174A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-24 | 太原理工大学 | 一种水相加氢制备环己酮的工艺 |
| CN111135848A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 青岛科技大学 | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104174424B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-06-15 | 中南大学 | 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 |
| CN104610030A (zh) * | 2015-01-16 | 2015-05-13 | 浙江大学 | 一种催化酚类化合物气相加氢制备环己酮类化合物的方法 |
| US9856208B2 (en) * | 2015-09-03 | 2018-01-02 | The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University | Method for producing an arene with an aromatic C—N bond ortho to an aromatic C—O bond |
| CN106179440B (zh) * | 2016-06-24 | 2019-01-04 | 浙江大学 | 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 |
| CN111072018A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-04-28 | 江苏理工学院 | 一种负载金属的氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-11-30 CN CN202011374334.7A patent/CN112371157B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3932514A (en) * | 1970-09-17 | 1976-01-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Catalyst for the preparation of cyclohexanone from phenol and process therefor |
| US3998884A (en) * | 1975-04-04 | 1976-12-21 | Union Carbide Corporation | Catalytic conversion of phenol to cyclohexanol and/or cyclohexanone |
| WO2017185928A1 (zh) * | 2016-04-27 | 2017-11-02 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于生产生物柴油的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107684930A (zh) * | 2016-08-05 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法 |
| CN106977380A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-25 | 浙江工业大学 | 一种在低压co2环境中苯酚加氢制备环己酮的方法 |
| CN110041953A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-23 | 南开大学 | 一种利用生物质制备液态燃料的方法 |
| CN110903174A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-24 | 太原理工大学 | 一种水相加氢制备环己酮的工艺 |
| CN111135848A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 青岛科技大学 | 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ni_2P_Fe-HAP对...加氢制环己酮的催化性能研究;徐海升;《现代化工》;第40卷(第10期);145-149 * |
| 高效苯酚选择性加氢催化剂的研究;赵梦思;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112371157A (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Koh et al. | Novel nanoporous N-doped carbon-supported ultrasmall Pd nanoparticles: Efficient catalysts for hydrogen storage and release | |
| EP2495042B1 (en) | PREPARATION AND APPLICATION of a TUNGSTEN CARBIDE CATALYST SUPPORTED ON MESOPOROUS CARBON | |
| CN110433838B (zh) | 一种负载过渡金属的整体式氮掺杂介孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 | |
| CN110013869B (zh) | 一种氮化碳纳米片负载碳化钛量子点及其制备方法和应用 | |
| Pastrana-Martínez et al. | Photocatalytic reduction of CO 2 with water into methanol and ethanol using graphene derivative–TiO 2 composites: effect of pH and copper (I) oxide | |
| CN110449174B (zh) | 一种负载型氮氧共掺杂多孔碳原子级活性位点催化剂的制备方法 | |
| CN103657643B (zh) | 一种制备纳米钯金属催化剂的方法 | |
| Bharath et al. | Surface functionalized highly porous date seed derived activated carbon and MoS2 nanocomposites for hydrogenation of CO2 into formic acid | |
| CN109174144B (zh) | Ni3C@Ni核壳助催化剂和Ni3C@Ni/光催化剂复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111151285B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109731579A (zh) | 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法 | |
| CN109384750A (zh) | 一种催化加氢5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| Lonkar et al. | Applications of graphene in catalysis | |
| Saka | Surface modification strategies for nanoparticles based on chitosan and titanium dioxide: Catalytic properties and mechanism for sodium borohydride dehydrogenation in methanol | |
| Li et al. | Bimetallic PtNi alloy modified 2D g-C3N4 nanosheets as an efficient cocatalyst for enhancing photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN112371157B (zh) | 氮掺杂石墨烯负载镍基催化剂及其催化苯酚选择性加氢制环己酮的应用 | |
| CN111686766B (zh) | 一种金属-氟掺杂碳复合材料及其制备方法和在电催化固氮中的应用 | |
| Shao et al. | MOFs-derived hierarchical porous carbon confining the monodisperse Ni and defective WOx for efficient and stable hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol | |
| Zhang et al. | Robust Co3O4 nanocatalysts supported on biomass-derived porous N-doped carbon toward low-pressure hydrogenation of furfural | |
| CN108126701B (zh) | 一种合成气催化转化催化剂及其制备方法 | |
| CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| Lestari et al. | Green-synthesized MIL-100 (Fe) modified with palladium as a selective catalyst in the hydrogenation of citronellal to citronellol | |
| Mao et al. | Acid-base bifunctional Fe-NC catalyst with Fe-N4 and Fe nanoparticles active sites derived from Fe-doped ZIF-8 boosted microalgal lipid conversion | |
| CN102441387B (zh) | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Simple preparation of hierarchically porous Ce/TiO2/graphitic carbon microspheres for the reduction of CO2 with H2O under simulated solar irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |