CN109289903B - 一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,公开了一种用于木质素加氢解聚的HZSM‑5负载型Fe‑Pd双金属催化剂及其制备方法。本发明制备方法以铁源和钯源为原料,通过浸渍法分散于HZSM‑5分子筛表面,高温焙烧和氢气还原后制备得到催化剂。本发明方法将Fe和Pd同时负载到载体上,实现单质铁的还原,Fe促进了Pd的高度分散,提高催化效率和催化选择性;分子筛HZSM‑5作为载体提高活性金属的分散性和活性催化位点,进而提高了催化活性,所得用于木质素加氢解聚的HZSM‑5负载型Fe‑Pd双金属催化剂应用于木质素催化加氢解聚,木质素氢解的转化率达98.1wt%,生物油产率达78.5wt%,单酚化合物收率高达27.9wt%。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,特别涉及一种用于木质素加氢解聚的 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
化石资源的短缺及环境污染的加剧促使人们积极寻找绿色、可再生的能源和资源,以满足人类社会的可持续发展需要。木质素作为自然界唯一含芳香化合物的可再生的生物质资源,被认为是未来生产液体燃料和生物基化学品的重要的原料。然而,由于木质素中复杂的三维网状结构以及化学惰性,将其进行催化解聚制备单酚类化合物进而制备液体燃料和化学品仍然是生物质资源利用的瓶颈。目前,在木质素解聚的方法中,催化氢解被认为是最有前景的方法,而高效催化剂的制备是木质素解聚进而高值化利用中的核心和关键。
Pd基催化剂具有优良的加氢活性,常用于催化加氢和加氢脱氧等反应过程中,然而其价格昂贵,且易产生齐聚副反应等,不利于其进一步的工业化应用。因此,通过制备含钯的双金属或金属氧化物来替代单纯的Pd基催化剂,对于促进贵金属催化剂的应用具有积极的作用。【CN 107008444 A】专利中公开了一种Pd和Ni的构成的双金属催化剂,以γ-Al2O3-SiO2作为载体,在微波及超声波的作用下,制备得到高度分散的,以Pd-Ni为活性组分的加氢催化剂。另外活性炭负载的Pd-Zn/C双金属催化剂被用于松树木质素的催化转化反应中,并实现了19wt%的酚类化合物的收率【Green Chemistry 2015,17,1492 -1499】。而铁是地壳中含量最高的过渡金属,也是价格最低廉的金属,其中 Fe与Ni的化学性质相似但电负性低于Ni,因此金属Fe被加入Fe-Pd双金属催化剂的制备;由于金属与载体之间的相互作用,金属与金属之间的协同作用, Fe-Pd双金属的催化活性和稳定性表现得更加优越。
目前使用比较广泛的催化剂载体基本上都是碳基材料,但是,由于碳基材料在木质素的高温解聚条件下,易结焦和积碳,而且导致催化剂失活,这将不利于木质素的有效解聚。
近年来,采用多孔、高比表面积的ZSM-5分子筛作为载体研究的越来越多。【CN107008444 A】专利中公开了负载型多级孔HZSM-5催化剂的制备方法及其应用;主要采用原子层沉积技术合成出负载型多级孔HZSM-5催化剂,运用于纤维素催化热裂解反应,芳烃、烯烃产率较常规分子筛有很大的提高, 焦炭产率较常规分子筛有很大降低。据报道镍、钴等过渡金属负载的ZSM-5 分子筛催化剂催化热裂解商业化山毛榉木木质纤维素制备生物油,生物油收率最高为17.3%,生物油中单酚类化合物的比重高达40%。【Applied CatalysisB: Environmental,127(2012)281–290】。在生物质高值化应用领域,虽然金属负载改性ZSM-5分子筛作为载体催化剂应用较多,但是在木质素加氢解聚制备单苯环酚类化合物领域的应用非常少见。采用高比表面积,并具有酸性位和多孔结构的HZSM-5作为载体,引入Fe源和Pd源作为前驱体,通过浸渍,焙烧和还原方法制备双金属催化剂,有利于促使Fe和Pd高度分散在HZSM-5 载体上,增大了催化剂的比表面积和孔径,提高了催化剂的活性,同时降低了成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法。
本发明制备方法通过浸渍法制备得到Fe-Pd双金属催化剂,Fe的存在促进了Pd组分的高度分散,使得到的催化剂具有更高的活性,进而提高了催化效率,为高分散、高活性的负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备提供了新的手段。该催化剂在木质素加氢解聚的应用中不仅起到有效作用,而且还能够为生物质高值化利用提供有效的途径。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
本发明的催化剂采用高比表面积,具有酸性位和多孔结构的HZSM-5作为载体,其中,载体是由ZSM-5经高温脱氨制备而来;催化剂活性组分采用浸渍法制备,制备过程中加入铁源和钯源作为原料,再经过浸渍,焙烧和还原制备得到HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,为以铁源和钯源为原料,通过浸渍法分散于HZSM-5分子筛表面,高温焙烧和氢气还原后制备得到用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
本发明中,所述铁源和钯源的摩尔的量比例优选为5:0.5~18:2.5。
本发明中,所述铁源为三价铁的可溶性铁盐即可,如硝酸铁、氯化铁、硫酸铁等。
本发明中,所述钯源为钯的可溶性钯盐即可,如氯化钯、硝酸钯、醋酸钯等。
本发明中,所述通过浸渍法分散于HZSM-5分子筛表面为常规浸渍法工艺即可,如常温下浸渍反应。
本发明中,所述高温焙烧的条件优选为400~500℃焙烧4~5h。
本发明中,所述氢气还原的条件优选为在600~700℃的H2和Ar的气氛中还原活化4~5h。
本发明中,所述的HZSM-5分子筛为ZSM-5高温脱氨得到,脱氨的条件优选为450~500℃脱氨3~4h。所述ZSM-5中优选Si:Al=30:1。
本发明采用的HZSM-5分子筛为氢型分子筛,其比表面积可达323m2/g,并具有酸性位点。
本发明制备方法具体包括以下步骤:
(1)把铁源和钯源溶于酸液中,搅拌均匀得到混合溶液;
(2)把HZSM-5分子筛载体加入上述混合溶液中,常温300~400r/min 的速度搅拌反应10~12h;蒸发除水,得到复合物;
(3)将复合物以2~5K/min的升温速率升温到400~500℃,焙烧4~5h;在600~700℃的H2和Ar的气氛中还原活化4~5h,得到用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
步骤(1)中,所述铁源在酸液中的浓度优选为5~18mol/L。
步骤(1)中,所述的酸液优选为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等,更优选为浓度为0.5~1.0mol/L的稀盐酸。
步骤(1)中,所述搅拌均匀优选为以300~400r/min的速度搅拌2~4min 使混合均匀。
步骤(2)中,所述HZSM-5分子筛载体加入上述混合溶液中,HZSM-5 用量的优选为10~12质量份:100体积份混合溶液,g/mL。
步骤(2)中,采用慢速短时间搅拌(常温300~400r/min的速度搅拌反应10~12h)有利于催化剂活性组分的锚定及分散;如果搅拌速度过高或搅拌时间过长,会导致副产物的形成,不利于浸渍,导致负载不均匀。
步骤(2)中,所述蒸发除水优选为在80~85℃水浴中,300~400r/min 的速度搅拌蒸干所得。
步骤(3)中,所述H2和Ar的气氛中,H2与Ar的体积比优选为5:95~ 10:90。
步骤(3)中,优选为将复合物以2~5K/min的升温速率升温到450~500℃,焙烧4~5h;在600~700℃的H2和Ar的气氛中(VH2:VAr=8%)还原活化4~ 5h,得到用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
步骤(3)中,所述复合物优选先在100~110℃下干燥12h再进行焙烧。
本发明方法利用浸渍法将Fe和Pd同时负载到载体上,实现了单质铁的还原,同时Fe的存在促进了Pd组分的高度分散,提高了催化效率和催化选择性;同时,具有比表面积大、多孔结构和酸性位点等优势的分子筛HZSM-5作为载体进一步提高了活性金属的分散性和活性催化位点,进而提高了催化活性。
本发明还提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,其中,Fe含量为3~9wt%,Pd含量为0.5~2.0wt%。将其应用于木质素催化加氢解聚,木质素氢解的转化率可达98.1wt%,生物油产率可达78.5wt%,木质素加氢解聚后获得的单酚化合物收率高达27.9wt%。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
本发明使用价格低廉的可溶性铁盐(如硝酸铁)和钯盐(如氯化钯)作为前驱体原料,其制备工艺简单、安全、易于控制,制作成本较低,由该方法制备得到以分子筛HZSM-5为载体的Fe-Pd双金属催化剂具有以下优点:(1)粒径小、比表面积大、热稳定性好;(2)金属铁和钯均匀分散在分子筛HZSM-5 载体上,金属与载体之间相互作用,金属与金属之间的协同作用提高了催化剂的活性和稳定性,并能够应用于木质素的加氢解聚反应中,明显提高了木质素加氢解聚获得的单酚类化合物的收率。
附图说明
图1为实施例3制备的Fe-Pd/HZSM-5的X-射线衍射图。
图2为实施例2制备的Fe-Pd/HZSM-5的温度程序升温还原图。
图3为实施例3制备的Fe-Pd/HZSM-5的N2吸脱附等温线。
图4为实施例1制备的Pd/HZSM-5的透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备的Fe-Pd/HZSM-5的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
一种HZSM-5负载型双金属催化剂,所述催化剂中Fe质量百分含量为 3%,Pd质量百分含量为0.5%,载体为HZSM-5。
其中载体HZSM-5是经过ZSM-5高温脱氨得到,具有明显的酸性位及多孔结构。
以七水硫酸铁和二水硝酸钯作为原料,经过浸渍,焙烧和还原制备得到 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,具体包括以下步骤,摩尔体积份计, mmol/mL:
首先,将铁源与钯源按照摩尔比为5.886:0.519加入到稀盐酸中,在常温下以300r/min的速度搅拌2min,使铁源和钯源充分混合,其中铁源与稀盐酸体积比为5.886摩尔份:100体积份。再向上述混合溶液中加入12质量份 HZSM-5分子筛作为载体,在常温下以300r/min的速度搅拌10h后得到棕黄色混合溶液;然后,在80℃水浴锅中以300r/min的搅拌速度加热3h蒸发除水,得到黄色固体复合物。将黄色固体复合物于100℃烘箱中,干燥12h,再转移到马弗炉中,以2K/min的升温速率继续升温到400℃,焙烧5h。煅烧完成后,在600℃的氢气与氩气的混合气氛(VH2:VAr=8%)中进行还原活化 5h,得到HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,简称3Fe-0.5Pd/HZSM-5。
实施例2
一种HZSM-5负载型双金属催化剂,所述催化剂中Fe质量百分含量为 9%,Pd质量百分含量为2%,载体为HZSM-5。
其中载体HZSM-5是经过ZSM-5高温脱氨得到,具有明显的酸性位及多孔结构。
以六水氯化铁和醋酸钯作为原料,经过浸渍,焙烧和还原制备得到 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,具体包括以下步骤,摩尔体积份计, mmol/mL:
首先,将铁源与钯源按照摩尔比为17.661:2.064加入到稀盐酸中,在常温下以400r/min的速度搅拌4min,使铁源和钯源充分混合,其中铁源与稀盐酸比例为17.661摩尔份:100体积份。再向上述混合溶液中加入11质量份 HZSM-5分子筛作为载体,在常温下以400r/min的速度搅拌12h后得到棕黄色混合溶液;然后,在85℃水浴锅中以400r/min的搅拌速度加热2h蒸发除去水,得到黄色固体复合物。将黄色固体复合物于110℃烘箱中,干燥12h,再转移到马弗炉中,以5K/min的升温速率继续升温到450℃,焙烧4.5h。煅烧完成后,在700℃的氢气与氩气的混合气氛(VH2:VAr=8%)中进行还原活化4h,得到HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,简称9Fe-2Pd/HZSM-5。
实施例3
一种HZSM-5负载型双金属催化剂,所述催化剂中Fe质量百分含量为 8.9%,Pd质量百分含量为0.8%,载体为HZSM-5。
其中载体HZSM-5是经过ZSM-5高温脱氨得到,具有明显的酸性位及多孔结构。
以九水合硝酸铁和氯化钯作为原料,经过浸渍,焙烧和还原制备得到 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,具体包括以下步骤,摩尔体积份计, mmol/mL:
首先,将铁源与钯源按照摩尔比为17.465:0.823加入到稀盐酸中,在常温下以350r/min的速度搅拌3min,使铁源和钯源充分混合,其中铁源与稀盐酸为17.465摩尔份:100体积份。再向上述混合溶液中加入10质量份HZSM-5 分子筛作为载体,在常温下以350r/min的速度搅拌11h后得到棕黄色混合溶液;然后,在83℃水浴锅中以350r/min的搅拌速度加热2.5h蒸发除去水,得到黄色固体复合物。将黄色固体复合物于105℃烘箱中,干燥12h,再转移到马弗炉中,以3K/min的升温速率继续升温到500℃,焙烧4h。煅烧完成后,在650℃的氢气与氩气的混合气氛(VH2:VAr=8%)中进行还原活化5h,得到HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,简称8.9Fe-0.8Pd/HZSM-5。
实施例4
一种HZSM-5负载型双金属催化剂,所述催化剂中Fe质量百分含量为 5%,Pd质量百分含量为1%,载体为HZSM-5。
其中载体HZSM-5是经过ZSM-5高温脱氨得到,具有明显的酸性位及多孔结构。
以九水硝酸铁和氯化钯作为原料,经过浸渍,焙烧和还原制备得到 HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,具体包括以下步骤,质量体积份计, mmol/mL:
首先,将铁源与钯源按照摩尔比为9.812:1.032加入到稀盐酸中,在常温下以350r/min的速度搅拌3min,使铁源和钯源充分混合,其中铁源与稀盐酸比例为9.812摩尔份:100体积份。再向上述混合溶液中加入10质量份HZSM-5 分子筛作为载体,在常温下以350r/min的速度搅拌11h后得到棕黄色混合溶液;然后,在83℃水浴锅中以350r/min的搅拌速度加热2.5h蒸发除去水,得到黄色固体复合物。将黄色固体复合物于105℃烘箱中,干燥12h,再转移到马弗炉中,以3K/min的升温速率继续升温到500℃,焙烧4h。煅烧完成后,在650℃的氢气与氩气的混合气氛(VH2:VAr=8%)中进行还原活化4.5h,得到HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,简称5Fe-1Pd/HZSM-5。
图1~图5为本发明催化剂的表征图,分别为:图1为实施例3制备的 Fe-Pd/HZSM-5的X-射线衍射图。图2为实施例2制备的Fe-Pd/HZSM-5的温度程序升温还原图。图3为实施例3制备的Fe-Pd/HZSM-5的N2吸脱附等温线。图4为实施例1制备的Pd/HZSM-5的透射电子显微镜图。图5为实施例 1制备的Fe-Pd/HZSM-5的透射电子显微镜图。
以下实施例是对本发明用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的催化性能进行评价。
实施例5:
质量体积份计,g/mL:将0.1质量份木质素、0.08质量份催化剂 3Fe-0.5Pd/HZSM-5、10体积份水和10体积份乙醇混合,然后通入1.5MPa H2;在温度为300℃、转速为800rpm/min的条件下反应90min。反应结束后冷却至室温,反应液和油渣用乙酸乙酯处理,收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物,用气相色谱-质谱联用仪定量检测,结果表明:本发明催化剂具有较高的催化活性,木质素氢解的转化率可达91.8wt%,生物油产率高达70.4wt%,单酚化合物的收率高达19.6wt%。
实施例6:
质量体积份计,g/mL:将0.1质量份木质素、0.08质量份催化剂 9Fe-2Pd/HZSM-5、10体积份水和10体积份乙醇混合,然后通入1.2MPa H2;在温度为310℃、转速为800rpm/min的条件下反应100min。反应结束后冷却至室温,反应液和油渣用乙酸乙酯处理,收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物,用气相色谱-质谱联用仪定量检测,结果表明:本发明催化剂具有较高的催化活性,木质素氢解的转化率可达95.6wt%,生物油产率高达73.1wt%,单酚化合物的收率高达21.4wt%。
实施例7:
质量体积份计,g/mL:将0.1质量份木质素、0.08质量份催化剂 8.9Fe-0.8Pd/HZSM-5、10体积份水和10体积份乙醇混合,然后通入1.0MPa H2;在温度为320℃、转速为800rpm/min的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温,反应液和油渣用乙酸乙酯处理,收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物,用气相色谱-质谱联用仪定量检测,结果表明:本发明催化剂具有较高的催化活性,木质素氢解的转化率可达98.1wt%,生物油产率高达78.5wt%,单酚化合物的收率高达27.9wt%。
实施例8:
质量体积份计,g/mL:将0.1质量份木质素、0.08质量份催化剂 5Fe-1Pd/HZSM-5、10体积份水和10体积份乙醇混合,然后通入2MPa H2;在温度为330℃、转速为800rpm/min的条件下反应150min。反应结束后冷却至室温,反应液和油渣用乙酸乙酯处理,收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物,用气相色谱-质谱联用仪定量检测,结果表明:本发明催化剂具有较高的催化活性,木质素氢解的转化率可达89.6wt%,生物油产率高达68.4wt%,单酚化合物的收率高达19.2wt%。
实施例9:对比实施例
质量体积份计,g/mL:将0.1质量份木质素、0.08质量份商业催化剂 10%PdC、10体积份水和10体积份乙醇混合,然后通入1MPa H2;在温度为 320℃、转速为800rpm/min的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温, 反应液和油渣用乙酸乙酯处理,收集乙酸乙酯相旋蒸、过夜干燥得到生物油。以苯乙酮为内标物,用气相色谱-质谱联用仪定量检测,结果表明:商业催化剂10%Pd/C具有较高的催化活性,但是在反应条件下出现了明显的结焦现象,木质素氢解的转化率为87.3wt%,生物油产率为69.4wt%,单酚化合物的收率为18.1wt%;而本发明催化剂的活性显著优于商业催化剂10%Pd/C的活性,反应体系下无结焦现象且制备成本远低于商业催化剂10%Pd/C,特别是 8.9Fe-0.8Pd/HZSM-5具有显著优异的技术效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,其特征在于:以铁源和钯源为原料,通过浸渍法分散于HZSM-5分子筛表面,高温焙烧和氢气还原后制备得到;
所述铁源和钯源的摩尔的量比例为5:0.5~18:2.5;
所述氢气还原的条件为在600~700℃的H2和Ar的气氛中还原活化4~5h;
所述的HZSM-5分子筛为ZSM-5高温脱氨得到,脱氨的条件为450~500℃脱氨3~4h;
所述高温焙烧的条件为400~500℃焙烧4~5h。
2.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述铁源为三价铁的可溶性铁盐;所述钯源为钯的可溶性钯盐。
3.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述铁源包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种;所述钯源包括氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,其特征在于具体包括以下步骤:
(1)把铁源和钯源溶于酸液中,搅拌均匀得到混合溶液;
(2)把HZSM-5分子筛载体加入上述混合溶液中,常温300~400r/min的速度搅拌反应10~12h;蒸发除水,得到复合物;
(3)将复合物以2~5K/min的升温速率升温到400~500℃,焙烧4~5h;在600~700℃的H2和Ar的气氛中还原活化4~5h,得到用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述铁源在酸液中的浓度为5~18mol/L;
步骤(1)中,所述的酸液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种;
步骤(1)中,所述搅拌均匀为以300~400r/min的速度搅拌2~4min使混合均匀;
步骤(2)中,所述HZSM-5分子筛载体加入上述混合溶液中,HZSM-5用量的为10~12质量份:100体积份混合溶液,g/mL;
步骤(2)中,所述蒸发除水为在80~85℃水浴中,300~400r/min的速度搅拌蒸干;
步骤(3)中,所述H2和Ar的气氛中,H2与Ar的体积比为5:95~10:90;
步骤(3)中将复合物以2~5K/min的升温速率升温到450~500℃,焙烧4~5h;在600~700℃的H2和Ar的气氛中还原活化4~5h,得到用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂。
6.一种用于木质素加氢解聚的HZSM-5负载型Fe-Pd双金属催化剂,其特征在于根据权利要求1~5任一项所述的制备方法得到。
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