CN109364972B - 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属固体催化剂技术领域，公开了一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及其制备方法和在木质素解聚上的应用。本发明制备方法利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。本发明的催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，孔道发达、钌纳米颗粒较小(2‑5nm)、比表面积大(60‑300m2/g)、分散度高；可应用于木质素解聚中，特别是制备单酚类化合物反应中具有很高的活性，单酚收率高达30.5％，且循环稳定性很高；并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明属于金属固体催化剂技术领域，特别涉及一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及其制备方法和在木质素解聚上的应用。
背景技术
目前，大量化学品和燃料主要是依赖于煤、石油、天然气，将可再生的生物质资源转化成高附加值的化学品或液体燃料吸引了广泛的关注。木质素是由苯丙烷结构单元构成的可再生天然芳香环聚合物，将木质素高效解聚制备单酚类化合物在代替化石液体燃料和大宗化学品方面具有巨大的潜力。而开发出催化活性高、产物选择性高、循环稳定性好的催化剂是提高木质素解聚效率进而实现工业化的关键。
目前，木质素解聚制备单酚类化合物的方法有很多，主要包括氢解、氧化、离子液体、热裂解、酶催化、碱催化、光催化和微波等降解技术。其中氢解木质素的转化效率较好，而其效率的高低取决于催化剂的催化活性。
木质素解聚的金属催化剂主要以贵金属Pd、Pt、Rh和过渡金属Ni、Fe、Mo为主。这些催化剂制备方法大部分是将这些金属活性组分以浸渍法负载到不同的载体上。Oliver Jan(Energy&Fuels,2015,29(3):1793-1800)等人以湿浸渍法制备出Pd/HZSM-5，用于木质素加氢热解制备环烷烃的反应中。在650℃，1.7MPa H2的条件下Pd/HZSM-5比HZSM-5可以多获得44％的芳香碳氢化合物。Shao Yi(Nature Communications,2017,8:16104)等人以浸渍法制备出Ru/Nb2O5用于解聚木质素制备出芳烃化合物表现出很高的活性。由于Nb2O5对苯酚有很强的吸附作用，Ru/Nb2O5对C-O键断裂的解离能有减弱的作用，这样Ru和Nb2O5之间的协同作用导致木质素断裂优异的活性。Zhang Jiaguang(ACS Catalysis,2014,4(5):1574-1583)等人以PVP为稳定剂，NaBH4为还原剂，通过湿化学方法制备出一系列的NiM(M＝Ru,Rh,Pd)双金属催化剂用于氢解木质素制备出单酚类化合物。Ru的添加有利于提高Ni的分散度，同时促进H2的解离并且由于Ni的存在会阻碍Ru对苯环的进一步加氢，使得产物中得到更高的芳烃产物，当NiRu比为85:15时，芳烃得率达到6.8％。Sandy M.G.Lama(ACSSustainable Chemistry&Engineering,2017,5(3):2415-2420)等人首先以熔盐法制备出氮掺杂的分级多孔碳材料，以湿浸渍法负载了活性组分Ni用于氢解碱木质素表现出优异的活性。ZhaiYongxiang(Green Chemistry,2017,19(8):1895-1903)等人以共沉淀的方法将活性组分Ni和Fe负载到活性碳上，制备出NiFe合金用于木质素的降解制备单酚类化合物。当Ni和Fe的原子比为1:1时，木质素解聚的单体得率高达20.30wt％，其中以丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚为主要的产物。尽管，贵金属催化剂表现出优异的活性和效率，由于其昂贵的价格和苯环的过度加氢限制其在木质素解聚方面的应用。过渡金属的分散性较差、颗粒较大，这些因素也限制了木质素高效解聚的过程。催化剂制备过程繁琐，原料比较昂贵，木质素解聚效率依然较低。
中国发明专利申请CN 106622218A公开了一种碳热还原制备碳载Ru基催化剂的方法。采用三氯化钌为金属前驱体，以活性炭、介孔炭、焦化炭、泡沫碳等含碳材料为载体，使用等体积浸渍法制备，在惰性气体下350-600℃下进行碳还原，制备出分布均匀且粒径较小、高稳定性的碳载Ru基加氢催化剂。中国发明专利CN 107096528A公开了一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂及其制备方法与应用。采用废弃农作物蔗渣为原料，采用两步法碳化-浸渍法制备出碳基钌催化剂，应用于葡萄糖加氢催化制备山梨醇的反应中表现出优异的活性，使得葡萄糖转化率和山梨醇得率达到99.41％和98.13％。
从木质素解聚的活性和原料价格综合考虑，以金属钌为活性组分制备的钌基催化剂用于木质素解聚制备单酚类化合物具有较大的潜力。以传统的浸渍法制备的钌基催化剂需要长时间的焙烧和高温还原，制备的催化剂纳米颗粒较大、分散性差、容易团聚、活性组分易流失、稳定性较差；因此，需要开发出价格低廉、催化效率高、性能优异、稳定的催化剂，以满足木质素高值化利用的需求。通过热解法原位生长金属和碳前驱体的复合材料，能够强化金属和载体之间的相互作用力，是解决上述问题较好的办法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，更好的调控催化剂表面形貌和控制催化活性中心Ru的粒径大小和分散度，本发明的首要目的在于提供一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法。
本发明制备方法工艺简单、安全、易于控制，采用一步热解法制备出原位生长的钌和碳前驱体的复合物；在微波的作用下，预处理可溶性钌盐、碳前驱体、模板剂，使得钌离子和可溶性碳前驱体的官能团形成化学键，经过高温热解能够增强钌纳米颗粒与载体之间的相互作用力，提高Ru加氢的活性。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
本发明催化剂由大量无规则褶皱纳米片组成，具有孔道发达、钌纳米颗粒较小(2-5nm)、比表面积大(60-300m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％，对氢解木质素制备单酚类化合物有很高的催化活性，并且对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成可溶性性钌盐和碳前驱体的复合物，模板剂的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以适度的在石墨碳骨架上掺杂N原子，这有利于锚定钌纳米颗粒，减小钌纳米颗粒的尺寸、提高活性组分的分散度、提高金属与载体之间的作用力。
本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降，具有显著优异的循环稳定性。
本发明再一目的在于提供提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。其在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达30.5％。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解高温煅烧，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂。
所述的微波处理的工艺优选为100-180℃下反应10-60min。
所述的微波处理的工艺更优选为升温速率为10-60℃/min，反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min。
所述的微波处理的工艺最优选为升温速率为20-30℃/min，反应温度为120-150℃，反应时间为30-40min。
所述微波处理后所得产物优选进行冷冻干燥后再进行热解。
所述冷冻干燥优选为在-50℃的冷冻干燥器中干燥24h。
所述冷冻干燥后产物优选进行研磨后再进行热解。
所述两段热解优选在惰性气体氛围下进行热解，如氮气。
所述两段热解的工艺为升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h。
所述两段热解的工艺优选为升温速率为1-5℃/min，升温至300-600℃，恒温1-5h；再以1-5℃/min升温至600-1000℃，恒温1-5h。
所述两段热解的工艺更优选为升温速率为2-3℃/min，升温至500-600℃，恒温1-2h；再以1-2℃/min升温至800-900℃，恒温1-2h。
所述热解优选在管式炉中进行。所述热解优选在氮气或者氩气气氛下进行；所述氮气或者氩气的流量优选为30-80mL/min。
所述热解后产物可用水洗涤、干燥，得到纯化后产物。所述水洗涤可将产物加入水中，搅拌24h，抽滤分离得到。所述干燥可在60℃烘箱中干燥12h。
本发明制备方法中，所述的可溶性钌盐可为三氯化钌、醋酸钌等可溶性钌盐即可，优选包括三氯化钌和醋酸钌中的至少一种。
所述的可溶性碳前驱体可包括葡萄糖、氨基葡萄糖盐酸盐、赖氨酸、L-精氨酸中的至少一种。本发明可采用来源广泛、价格低廉的上述试剂作为可溶性碳前驱体。
所述的模板剂包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的至少一种。本发明所用的模板剂在高温下产生的挥发性气体不仅可以将杂原子N掺杂到碳骨架中，还可以调控催化表面褶皱纳米片的形貌。
本发明制备方法中，所述可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的质量用量配比分别为(0.08～0.8)：(8～17)：(1～40)。
所述含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，通过将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂加入水中，搅拌均匀得到。优选搅拌1-3h，形成均一的溶液。
更优选为将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌，得到混合水溶液体系。
本发明制备方法更具体包括以下步骤：
(1)将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌，得到混合水溶液体系；
(2)把混合水溶液体系置于微波反应罐中，100-180℃下反应10-60min，反应结束后冷冻干燥得到产物；
(3)把步骤(2)的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h，得到用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
本发明还提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。本发明通过微波辅助合成的催化剂，由大量无规则褶皱纳米片组成，具有孔道发达、钌纳米颗粒较小(2-5nm)、比表面积大(60-300m2/g)、分散度高、稳定性高的特点，其金属负载量为0.5-5.0wt％。
本发明催化剂的表面形貌和钌纳米颗粒大小可控，在氢解木质素制备单酚类化合物反应中有很高的活性，并且对产物的选择性较高，特别是对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚有较高的选择性。
本发明催化剂中贵金属钌作为活性组分，微波辅助合成可溶性性钌盐和碳前驱体的复合物，模板剂的加入不仅可以改变催化剂的表面形貌，提高比表面积，还可以适度的在石墨碳骨架上掺杂N原子，这有利于锚定钌纳米颗粒，减小钌纳米颗粒的尺寸、提高活性组分的分散度、提高金属与载体之间的作用力。本发明催化剂不仅能够高效解聚木质素制备单酚类化合物，在催化剂连续使用5次后催化活性并没有出现明显的下降。
本发明还提供提供上述方法制备得到的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。其在催化解聚木质素制备单酚类化合物的反应中表现出优异的活性，单酚收率高达30.5％，且循环稳定性很高。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明采用微波辅助来预处理可溶性钌盐、碳源、模板剂的前驱体，提高金属分散度、提高金属与载体之间的相互作用。
(2)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂金属颗粒小(2-5nm)，比表面积大(270-300m2/g)、分散均匀，没有明显的团聚。
(3)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂能够高效的解聚木质素制备得到单苯环类化合物，对丙基紫丁香酚和丙基愈创木酚的选择性较高且催化剂循环稳定性高。
(4)本发明合成的钌基复合氮化碳纳米催化剂可以改变模板剂和碳源的比例来调控其微观形貌，改变热解的温度来调控催化剂钌纳米颗粒的大小。
附图说明
图1为催化剂Ru@N1CM-1000的SEM图(左)和STEM图(右)。
图2为催化剂Ru@N2CM-800的SEM图(左)和STEM图(右)。
图3为催化剂Ru@N3CM-900的XRD图(A)和N2吸脱附等温线(B)。
图4为催化剂Ru@N2CM-900的Raman光谱图。
图5为催化剂Ru@N3CM-600的Raman光谱图。
图6为催化剂Ru@N1C-1000的SEM图(左)和TEM图(右)。
图7为催化剂Ru@N2C-800的XRD图。
图8为催化剂Ru@N2C-800的N2吸脱附等温线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。各组分用量比例以质量体积份计，g/mL。
实施例1
(1)称取0.08质量份的三氯化钌、10质量份的葡萄糖加入10体积份的水中，搅拌溶解。再加入20质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以10℃/min的升温速率升到180℃反应10min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以3℃/min的升温速率升到1000℃恒温5h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N1CM-1000。
图1为催化剂Ru@N1CM-1000的SEM图(左)和STEM图(右)。可以看出催化剂表面是由一些无规则的块状组成的，钌纳米颗粒平均粒径是5.8nm。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N1CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例2
(1)称取0.8质量份的醋酸钌、15质量份的氨基葡萄糖盐酸盐加入30体积份的水中，搅拌溶解。再加入40质量份的尿素，以300-500rpm的转速继续搅拌3h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到150℃反应60min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以1℃/min的升温速率升到600℃恒温5h，以2℃/min的升温速率升到800℃恒温2h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2CM-800。
图2为催化剂Ru@N2CM-800的SEM图(左)和STEM图(右)。可以看出催化剂表面由大量无规则的褶皱纳米片组成，金属钌纳米颗粒粒径较小，分散性较好。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2CM-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例3
(1)称取0.4质量份的三氯化钌、8质量份的L-精氨酸加入30体积份的水中，搅拌溶解。再加入10质量份的二氰二胺，以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以20℃/min的升温速率升到100℃反应30min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以5℃/min的升温速率升到600℃恒温3h，以2℃/min的升温速率升到900℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N3CM-900。
图3为催化剂Ru@N3CM-900的XRD图(A)和N2吸脱附等温线(B)。可以看出催化剂的吸脱附曲线中有一个明显的滞后环，说明材料中有介孔结构。图4为催化剂Ru@N2CM-900的Raman光谱图。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N3CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例4
(1)称取0.6质量份的三氯化钌、17质量份的赖氨酸加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入1质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以60℃/min的升温速率升到160℃反应40min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以1℃/min的升温速率升到600℃恒温2h，以5℃/min的升温速率升到700℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N4CM-700。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N4CM-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例5
(1)称取0.2质量份的醋酸钌、5质量份的氨基葡萄糖盐酸盐，加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入30质量份的三聚氰胺，以300-500rpm的转速继续搅拌1h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以40℃/min的升温速率升到120℃反应20min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到900℃恒温4h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2CM-900。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2CM-900、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施例6
(1)称取0.1质量份的三氯化钌、10质量份的L-精氨酸，加入60体积份的水中，搅拌溶解。再加入25质量份的尿素，以300-500rpm的转速继续搅拌3h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以50℃/min的升温速率升到130℃反应20min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳材料的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以3℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N3CM-600。
图5为催化剂Ru@N3CM-600的Raman光谱图。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N3CM-600、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例1
(1)称取0.08质量份的三氯化钌、10质量份的葡萄糖加入10体积份的水中，搅拌溶解。以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以10℃/min的升温速率升到180℃反应10min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到1000℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N1C-1000。
图6为催化剂Ru@N1C-1000的SEM图(左)和TEM图(右)。可以看出催化剂表面是一些表面平整的块状形貌，钌纳米粒子有明显的团聚现象。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N1C-1000、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
对比例2
(1)称取0.8质量份的醋酸钌、15质量份的氨基葡萄糖盐酸盐加入30体积份的水中，搅拌溶解。以300-500rpm的转速继续搅拌2h，形成均一的乳白色混合物。
(2)将混合物转入微波反应器中，以30℃/min的升温速率升到150℃反应60min，得到浅黄色混合物。
(3)将浅黄色混合物放入-50℃的冷冻干燥器中干燥24h，得到钌和碳前驱体的复合物。
(4)将得到的复合物转入管式炉中，在N2的气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃恒温1h，以1℃/min的升温速率升到800℃恒温1h。得到黑色固体，即为钌基复合氮化碳纳米催化剂Ru@N2C-800。
图7和图8为催化剂Ru@N2C-800的XRD图和N2吸脱附等温线。可以看出在衍射角为42°时有明显的衍射峰归属于Ru(101)的衍射峰，吸附等温线可以看出催化剂大部分以微孔为主。
性能测试：向100mL高压反应釜中加入0.3g木质素、0.06g催化剂Ru@N2C-800、10mL水、10mL乙醇，用N2进行三次排空，然后通入1MPa的H2，温度为300℃，转速400rpm的条件下反应120min。反应结束后冷却至室温，用60mL乙酸乙酯分三次对降解液进行萃取，对萃取液旋蒸、干燥后得到生物油。以正葵烷为内标物，用气相色谱-质谱连用仪定量检测木质素降解得到的生物油收率和单酚收率。
实施效果说明：表1为本发明实施例及对比案例对木质素降解的活性评价数据。从表1可以看出，本发明实施例中制备的催化剂比对比例(无模板剂)中活性高出很多，单酚收率最高达到30.5％。制备过程中，模板剂的加入不但提高了钌纳米颗粒的分散性也增加了材料本身的比表面积。
表1木质素生物油得率和单酚收率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于利用微波加热处理含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，得到钌和碳前驱体的复合物；再经过两段热解，得到钌基复合氮化碳纳米催化剂；所述两段热解的工艺为升温至300-600℃，恒温1-5h；再升温至600-1000℃，恒温1-5h；所述可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的质量用量配比为(0.08～ 0.8)：(8～17)：(1～40)；所述的可溶性碳前驱体包括葡萄糖、氨基葡萄糖盐酸盐、赖氨酸、L-精氨酸中的至少一种；所述的模板剂包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为100-180℃下反应10-60min。
3.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为10-60℃/min，反应温度为100-180℃，反应时间为10-60min；所述两段热解的工艺为升温速率为1-5℃/min，升温至300-600℃，恒温1-5h；再以1-5℃/min升温至600-1000℃，恒温1-5h。
4.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的微波处理的工艺为升温速率为20-30℃/min，反应温度为120-150℃，反应时间为30-40min；所述两段热解的工艺为升温速率为2-3℃/min，升温至500-600℃，恒温1-2h；再以1-2℃/min升温至800-900℃，恒温1-2h。
5.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钌盐包括三氯化钌和醋酸钌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述含有可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂的混合水溶液体系，通过将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体、模板剂加入水中，搅拌均匀得到。
7.根据权利要求1所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：(1)将可溶性钌盐、可溶性碳前驱体加入水中，搅拌溶解后，再加入模板剂，继续搅拌， 得到混合水溶液体系；(2)把混合水溶液体系置于微波反应罐中，100-180℃下反应10-60min，反应结束后冷冻干燥得到产物；(3)把步骤(2)的产物研磨后置于管式炉中，惰性气氛下升温至300-600℃，恒温1-5h； 再升温至600-1000℃，恒温1-5h，得到用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂。
8.一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂，其特征在于根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂在木质素解聚上的应用。
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