CN113578357B - 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用 - Google Patents

超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113578357B
CN113578357B CN202010365576.3A CN202010365576A CN113578357B CN 113578357 B CN113578357 B CN 113578357B CN 202010365576 A CN202010365576 A CN 202010365576A CN 113578357 B CN113578357 B CN 113578357B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonaceous material
super
catalyst
noble metal
nitrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010365576.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113578357A (zh
Inventor
黄琨
余海涛
张丽
王华青
何至伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN202010365576.3A priority Critical patent/CN113578357B/zh
Publication of CN113578357A publication Critical patent/CN113578357A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113578357B publication Critical patent/CN113578357B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1856—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/44—Furfuryl alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成方法。所述方法包括：首先以苯、苄胺、或三苯基膦小分子为单体，利用交联剂和催化剂进行傅‑克超交联反应，分别合成无掺杂、氮掺杂或磷掺杂微孔聚合物；对于制备氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂，将所述微孔聚合物为催化剂载体，利用载体内均匀分布的氮配体为锚点，通过高温碳化原位还原贵金属盐为贵金属单质，将贵金属配位络合到负载于所述微孔聚合物载体中；通过简单的后处理，清除还原过程金属表面形成的积碳并提高催化剂的亲水性，得到所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂。本发明的方法具有合成简单，单体廉价易得等优点。本发明还公开了所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂在生物质糠醛选择性氢化为四氢糠醇反应中的应用，所述催化剂具有催化效率高，催化条件温和，可循环多次使用等优点。

Description

超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成 和应用
技术领域
本发明属于高分子合成与碳材料技术领域，涉及超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂技术领域，具体涉及一种用于生物质糠醛选择性氢化反应中的超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂及其合成和应用。
背景技术
多孔碳材料作为异相催化金属载体由于其在不同环境下的稳定性，广泛应用于氢化，氧化和偶联反应方面。与传统多孔碳质材料相比，氮掺杂载体表现出优异的催化性能，其制备方法主要包括在含氮氛围中高温热解，直接聚合含氮前驱体或与含氮前驱体共混。超交联聚合物简单易得，如利用不同掺杂原子直接可制备杂原子多孔聚合物。尽管碳化超交联聚合物廉价易得，且具有低密度，高比表面积和空腔体积的特性，广泛应用在二氧化碳捕获，水纯化和超级电容器方面，然而碳化超交联聚合物载体在催化方面的应用较少。与传统金属氧化物载体相比，杂原子掺杂制备出的超交联聚合物碳化后可避免金属粒子团聚并促进其移动性。因此从热力学控制方面，通过引入较强的金属与载体或配体间相互作用来减少金属原子的迁移；同时通过动力学调控微孔环境来限制金属粒子间的融合，有利于控制金属粒子的大小并使其均匀分布在催化剂载体中，从而实现提高催化性能的目的。
众所周知，催化性能与金属-载体间作用密切相关。金属粒子的稳定性和活性与金属粒子是否团聚和从负载的微孔中泄露有关。为提高金属粒子利用率和催化活性，将超小粒径的金属粒子均匀分散在载体中为一种有效策略。氮掺杂碳化超交联聚合物可增加螯合位点，用于固定金属粒子，同时还能提高表面浸润性，这对于液相浸渍极为有利。氮起到配体作用避免金属粒子团聚，改变其周围化学和电学性能。对于生物质氢化催化反应，由于氢化过程直接发生在暴露的金属粒子表面，因此产物选择性较难控制，而调整表面活性位点比例是控制氢化选择性的重要因素。目前，碳化超交联聚合物制备的主要挑战在于，高温碳化过程会导致前驱体逐渐热解并在粒子表面形成碳层，从而在应用时，会抑制催化剂与底物的接触，不利于催化反应。
糠醛作为一种重要的生物质原料，其全部氢化产物四氢糠醇是一种重要的绿色溶剂，因其具有低毒性和生物可降解性，广泛应用于农业生产和印染工程。然而传统的贵金属气相催化需要高温高压，能耗高且易产生副产物。因此制备廉价易得且活性高的催化剂，在较为温和的条件下催化糠醛反应具有重要意义。
发明内容
为改善现有技术的上述缺陷，本发明提出一种超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成方法，并具体应用于生物质糠醛选择性氢化反应中。这种贵金属纳米粒子负载在氮掺杂微孔碳质材料中，不仅可以提高贵金属纳米粒子的稳定性，而且孔状材料也可以调节催化反应的反应活性。众所周知，由于氢气在高温条件下有爆炸的可能，在用于还原金属时应谨慎操作。而采用高温原位还原的方式，可避免使用氢气或使用其他类型还原剂。本发明以氮掺杂超交联微孔聚合物螯合醋酸钯，在高温碳化过程中原位还原贵金属，这种还原方式相比于高温氢气还原更为安全，也可避免使用过多的还原剂用来还原金属盐。通过氮掺杂微孔碳质材料内的微孔空腔限制金属粒径生长的方式可调控金属纳米粒子尺寸。通过后处理不仅能清除金属粒子表面积碳，还能在负载贵金属催化剂表面引入含氧基团，从而提高负载贵金属催化剂亲水性，提高其浸润性能，促进其在水相氢化糠醛反应与底物的接触，提高催化活性和选择性。
本发明提出一种超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂的合成方法，通过微孔限定贵金属粒径生长，高温原位还原金属纳米粒子的方式，再采用后处理清除表面积碳，得到所述负载贵金属催化剂。为对比说明超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂具有优异的催化性能，还合成了无掺杂的苯超交联微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂；同时为了说明本发明引入杂原子掺杂方法的普适性，还合成了超交联磷掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂。
具体地，所述方法包括：
(1)傅-克超交联反应合成超交联微孔碳质材料(微孔聚合物)
以苯、苄胺、或三苯基膦三种小分子为单体，利用交联剂和催化剂进行傅-克超交联反应，分别合成苯超交联微孔碳质材料，苯/苄胺超交联微孔碳质材料和苯/三苯基膦超交联微孔碳质材料三种超交联微孔碳质材料，分别为无掺杂，氮掺杂和磷掺杂微孔碳质材料，依次分别表示为xPd/BZ，xPd/N-BZ和xPd/P-BZ(x表示Pd粒径大小)；x为1-6nm，优选为1.3nm。其中，反应过程如下式所示：
(2)超交联微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂的制备
以贵金属盐为金属源，以步骤(1)合成的超交联微孔碳质材料(超交联微孔聚合物)为载体，利用所述载体内均匀分布的氮配体为锚点，通过浸渍-还原的方法，将贵金属盐配位络合负载于所述微孔碳质材料载体中，高温碳化原位还原后，得到所述超交联微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂。
本发明步骤(1)中，所述小分子还可以是含N，P等杂原子的芳香族化合物。
本发明步骤(1)中，所述交联剂包括二甲氧基甲烷(FDA)、二乙烯基苯等中的一种或几种；优选地，为二甲氧基甲烷。
本发明步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的催化剂是无水三氯化铁、三氯化铝、氯化锡等路易斯酸催化剂等中的一种或多种；优选地，为无水三氯化铁。
本发明步骤(1)中，用于傅-克烷基化超交联反应的溶剂为四氯化碳、氯仿、二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷等中的一种或多种；优选地，为二氯乙烷；进一步优选地，为干燥的二氯乙烷。
本发明步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的温度为45～90℃；优选地，为80℃。
本发明步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的时间为12～24小时；优选地，为24小时。
本发明步骤(1)中，当制备苯/苄胺超交联微孔碳质材料时，苯和苄胺的摩尔比例为1:(1～3)；优选地，为1:1。
本发明步骤(1)中，当制备苯/三苯基膦超交联微孔碳质材料时，苯和三苯基膦的摩尔比例为1:(1～3)；优选地，为1:1。
本发明步骤(1)中，苯与交联剂、催化剂的摩尔比例为1:(1～6):(2～4)；优选地，为1:2.5:2.5。
本发明步骤(1)具体的反应条件为：干燥的二氯乙烷为溶剂，二甲氧基甲烷为交联剂，无水三氯化铁为催化剂，分别将苯、苯/苄胺、苯/三苯基膦三种体系在80℃条件下反应24小时。
本发明步骤(1)中，制备得到的微孔碳质材料(微孔聚合物)形貌为微孔和介孔结构，其比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g；优选地，比表面积为595m2/g，孔体积为0.54cm3/g。
本发明步骤(2)中，通过浸渍-还原的方法将贵金属盐配位络合负载于微孔碳质材料载体所采用的溶剂选自丙酮、乙醇、甲醇等中的一种或多种；优选地，为丙酮。
本发明步骤(2)中，所述负载贵金属催化剂的金属来源为相应的贵金属盐，包括钯、钌、铂等。所述贵金属盐为醋酸钯、氯铂酸钾、氯化钌、氯化钯等中的一种或多种；优选地，为醋酸钯。
本发明步骤(2)中，所述浸渍-还原方法具体指：将贵金属盐溶于溶剂中，所述溶剂如DMF、甲苯、乙醇、丙酮、甲醇等中的一种或多种，优选地，为丙酮。
本发明步骤(2)中，所述高温碳化原位还原贵金属后，所述微孔碳质材料微观形貌所具有的微孔和介孔仍然保持。所述碳化温度范围500～1000℃；优选地，为700℃。所述碳化时间范围1小时-3小时；优选地，为2小时。进一步优选地，碳化程序过程中，升温过程为2℃/min从室温升至500～1000℃。
本发明步骤(2)优选在惰性氛围下进行。
优选地，本发明步骤(2)中，所述微孔碳质材料(微孔聚合物)载体先在溶剂中室温超声后，加入贵金属盐继续搅拌6-48小时(优选24小时)；干燥，在惰性氛围下，从室温以2℃/min升温速率升至500～1000℃，保持1-4小时(优选2小时)后，自然降温至室温，得到所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂。
本发明步骤(2)具体的反应条件：丙酮为溶剂，醋酸钯盐为金属源，催化剂载体先在丙酮溶剂中室温超声30分钟后，加入醋酸钯盐室温继续搅拌24小时。干燥，惰性氛围下从室温以2℃/min升温速率升至700℃保持2h后自然降温至室温。
以氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂为例，本发明以氮掺杂超交联微孔聚合物螯合醋酸钯，在高温碳化过程中原位还原Pd(II)为Pd(0)，这种还原方式相比于高温氢气还原更为安全，也可避免使用过多的还原剂。通过氮掺杂微孔碳质材料内的微孔空腔限制钯粒径生长的方式可调控钯纳米粒子尺寸。处理不仅能清除金属粒子表面积碳，还能在催化剂表面引入含氧基团，从而提高催化剂浸润性能，促进其在水相氢化糠醛反应与底物的接触，提高催化活性和选择性。
在一具体实施方式中，所述步骤(1)中，以干燥的二氯乙烷为溶剂，二甲氧基甲烷为交联剂，无水三氯化铁为催化剂，一定量的苯为单体，或者苯掺杂氮或磷分别组成的苯/苄胺和苯/三苯基膦两种单体。苯和苄胺摩尔比例为1:1，苯和三苯基膦摩尔比例为1:1，单体：交联剂：催化剂的摩尔比例为1:2.5:2.5，分别将苯，苯/苄胺，苯/三苯基膦三种体系在80℃条件下反应24小时，合成苯，苯/苄胺，苯/三苯基膦三种微孔聚合物，分别为无掺杂，氮掺杂和磷掺杂微孔聚合物。
所述步骤(2)中，以贵金属盐醋酸钯为金属源，丙酮为溶剂，催化剂载体先在丙酮溶剂中室温超声30分钟后，加入醋酸钯室温继续搅拌24小时。干燥，惰性氛围下从室温以2℃/min升温速率升至700℃保持2h后自然降温至室温，得到所述微孔碳质材料原位负载钯催化剂。
制备过程示意图如图7所示，先以傅-克超交联反应合成微孔碳质材料，再负载金属离子。
本发明所述方法还可以包括后处理过程步骤，将步骤(2)制备得到的超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂通过简单的后处理，清除金属表面原位还原过程产生的积碳，并在负载贵金属催化剂表面引入含氧基团，从而提高其亲水性，提高负载贵金属催化剂的浸润性能，促进其在催化反应(如水相氢化糠醛反应)中与底物的接触，提高催化活性和选择性。其中，后处理所采用的试剂为NaOH，H2O2和HNO3、KMnO4、臭氧等中的一种或多种；优选地，为NaOH；进一步优选地，为50℃ 30％(w/w)的NaOH。
其中，通过后处理，得到的超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂中微孔载体的比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g。当贵金属催化功能基团来源为贵金属盐醋酸钯，所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂微孔内均匀分布氮配体，网络骨架由苯和苄胺经傅-克超交联反应，高温碳化并经后处理所形成，比表面积为561m2/g，孔体积为0.32cm3/g。
本发明还提出了由上述方法制备得到的超交联掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂(包括超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂、超交联磷掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂)。
所述超交联掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂(包括超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂、超交联磷掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂)在微观形貌上其具有微孔和介孔，属于一种微介孔材料。掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂的微孔内均匀分布氮配体或磷配体，网络骨架由苯、苄胺或三苯基膦交联组成，比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g。当贵金属催化功能基团来源为贵金属盐醋酸钯，制备得到超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂，所述负载钯催化剂微孔内均匀分布氮配体，网络骨架由苯和苄胺经傅-克超交联反应，高温碳化并经后处理形成，比表面积为662m2/g，孔体积为0.37cm3/g。
本发明还提出了所述超交联掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂(包括超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂、超交联磷掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂)在催化糠醛(FAL)氢化为四氢糠醇(THFOL)反应中的应用，所述反应可以在不同溶剂中进行，所述溶剂可以为不同极性和氢气溶解度的有机溶剂，包括水、环己烷、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、甲苯等中的一种或几种。所述负载贵金属催化剂具有催化效率高，催化条件温和的特点。如下式(II)所示为糠醛氢化过程：
所述应用步骤包括：糠醛选择性氢化为糠醇(FOL)，糠醇再进一步加氢形成终产物四氢糠醇。
其中，所述溶剂为不同极性和氢气溶解度的有机溶剂，选自水、环己烷、乙醇、二甲亚砜、异丙醇、甲苯等中的一种或几种；优选地，为水。
其中，所述糠醛与催化剂的用量比为，糠醛：催化剂＝2.3毫摩尔：30～50毫克；优选地，糠醛：催化剂＝2.3毫摩尔：30毫克。
其中，所述催化温度为25℃～50℃；优选地，为25℃、30℃、40℃、50℃；进一步优选地，为40℃。
其中，所述催化压力为1兆帕～3兆帕；优选地，为1兆帕、2兆帕、3兆帕；进一步优选地，为1兆帕。
其中，所述反应时间为1小时～5小时；优选地，为1小时、3小时、5小时；进一步优选地，为3小时。
本发明所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂可重复循环使用多次，且催化活性基本不变。优选地，其可重复循环使用6次，催化活性基本保持不变。
本发明的方法具有原料价格低廉，合成简单，结构稳定等优点，具有很好的工业应用前景。在此基础上，本发明所提出的超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂，负载的金属粒子一步直接碳化完成，避免再次氢气还原或使用大量还原剂，具有很好的应用前景。与现有的负载催化剂相比，本发明超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂，具有催化选择性强，可循环多次使用等特点。超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂的研究，对丰富多孔碳化材料负载催化的研究，使其朝着简便化、安全性、工业化的方向发展具有重要的意义。
附图说明
图1表示本发明实施例1制备的催化剂的热重图片和XRD图片。(a)1.3Pd/N-BZ，(b)2.8Pd/N-BZ，2.8Pd/N-BZ-后处理和1.3Pd/N-BZ-后处理。
图2表示制备的不同粒径Pd透射电镜图片。(a-b)2.8Pd/N-BZ，(c)1.3Pd/N-BZ，(d)高分辨扫描隧道显微图片及高分辨(插图)1.3Pd/N-BZ。
图3表示1.3Pd/N-BZ，碳化及后处理后的N2吸附等温线及粒径分布。
图4表示1.3Pd/N-BZ-后处理的(a)C 1s，(b)N 1s,(c)O 1s和(d)Pd 3d高分辨XPS谱图。其中，C 1s代表碳原子的第一能级，用能级符号表示为C1s；N 1s代表氮原子的第一能级，用能级符号表示为N1s；O 1s代表氧原子的第一能级，用能级符号表示为O1s；Pd 3d代表钯原子的第三能级，用能级符号表示为3d。
图5表示1.3Pd/N-BZ-后处理的(a)循环测试，(b)热过滤测试，(c)催化循环后的BET和(d)透射电镜图片。
图6表示按实施例1步骤(3)规模化制备的1.3Pd/N-BZ碳化材料，即通过增大投料量便可制备出克级的碳化材料(图中所示为2g)。
图7表示微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂的制备过程示意图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅-克超交联反应氮掺杂微孔碳质材料(微孔聚合物)的合成
以苯、苄胺、或三苯基膦三种小分子为单体，利用交联剂和催化剂进行傅-克超交联反应，合成苯，苯/苄胺，苯/三苯基膦三种微孔碳质材料，分别为无掺杂，氮掺杂和磷掺杂微孔碳质材料，依次分别表示为xPd/BZ，xPd/N-BZ和xPd/P-BZ(x表示Pd粒径大小)；x为1nm-6nm。其中，反应过程如下式(I)所示：
(2)微孔聚合物原位负载钯催化剂碳化材料的制备
以氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂为例，将贵金属盐作为金属源，以步骤(1)合成的微孔碳质材料(微孔聚合物)为载体，利用载体内均匀分布的氮配体为锚点，在惰性氛围下，通过浸渍-还原的方法，将贵金属盐配位络合负载于所述微孔碳质材料载体中，700℃高温碳化原位还原后，得到所述超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂。
(3)微孔碳质材料原位负载钯催化剂后处理过程
将步骤(2)所得催化剂载体通过后处理一段时间，清除金属表面原位还原过程产生的积碳，并提高亲水性。
所述步骤(1)包括以下步骤：
干燥的二氯乙烷为溶剂，二甲氧基甲烷为交联剂，无水三氯化铁为催化剂，分别将苯，苯/苄胺，苯/三苯基膦三种体系在80℃条件下反应24小时。
所述步骤(2)包括以下步骤：
丙酮为溶剂，醋酸钯为钯源，催化剂载体先在丙酮溶剂中室温超声30分钟后，加入醋酸钯室温继续搅拌24小时。干燥，惰性氛围下从室温以2℃/min升温速率升至700℃保持2h后自然降温至室温。
实施例1：
(1)傅-克超交联反应微孔聚合物的合成
傅-克超交联反应合成苯：在100mL圆底烧瓶中加入20mLDCE，再加入1.56g苯和2.05g FDA，搅拌均匀后加入4.39g无水氯化铁，室温搅拌30min。然后80℃搅拌24h。冷却至室温后，将固体在甲醇中索氏提取48h，50℃干燥24h，得到苯超交联微孔碳质材料(5.3Pd/BZ)。
傅-克超交联反应合成苯/苄胺：在100mL圆底烧瓶中加入40mLDCE，再加入0.78g苯，0.48g苄胺和1.88g FDA，搅拌均匀后加入4.01g无水氯化铁，室温搅拌30min。然后80℃搅拌24h。冷却至室温后，将固体在甲醇中索氏提取48h，50℃干燥24h，得到苯/苄胺超交联微孔碳质材料(1.3Pd/N-BZ和2.8Pd/N-BZ)。
傅-克超交联反应合成苯/三苯基膦：在100mL圆底烧瓶中加入20mLDCE，再加入1.56g苯，2.365g三苯基膦和2.05g FDA，搅拌均匀后加入4.39g无水氯化铁，室温搅拌30min。然后80℃搅拌24h。冷却至室温后，将固体在甲醇中索氏提取48h，50℃干燥24h，得到苯/三苯基膦超交联微孔碳质材料(1.5Pd/P-BZ)。
(2)微孔聚合物原位负载钯催化剂碳化材料的制备
称取步骤(1)所得苯超交联微孔碳质材料200mg，然后加入醋酸钯2mg，丙酮10mL室温搅拌24h。然后旋干溶剂，干燥后放入坩埚中于管式炉700℃碳化。碳化程序为2℃/min室温升至700℃，保温2h后自然降至室温，得到苯微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(5.3Pd/BZ-700℃)。
称取步骤(1)所得苯/苄胺超交联微孔碳质材料200mg，然后加入醋酸钯2mg，丙酮10mL室温搅拌24h。然后旋干溶剂，干燥后放入坩埚中于管式炉700℃碳化。碳化程序为2℃/min室温升至700℃，保温2h后自然降至室温，得到苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(1.3Pd/N-BZ-700℃)。
称取步骤(1)所得苯/苄胺超交联微孔碳质材料200mg，然后加入醋酸钯10mg，丙酮10mL室温搅拌24h。然后旋干溶剂，干燥后放入坩埚中于管式炉700℃碳化。碳化程序为2℃/min室温升至700℃，保温2h后自然降至室温，得到苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(2.8Pd/N-BZ-700℃)。
称取步骤(1)所得苯/三苯基膦超交联微孔碳质材料200mg，然后加入醋酸钯2mg，丙酮10mL室温搅拌24h。然后旋干溶剂，干燥后放入坩埚中于管式炉700℃碳化。碳化程序为2℃/min室温升至700℃，保温2h后自然降至室温，得到苯/三苯基膦微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(1.5Pd/P-BZ-700℃)。
(3)后处理过程
将步骤(2)所得苯微孔碳质材料原位负载Pd催化剂120mg用10mLNaOH 30％(w/w)50℃搅拌3h，然后降至室温，去离子水清洗几次后50℃干燥12h，得到经后处理的苯微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(5.3Pd/BZ-后处理)。
将步骤(2)所得苯/苄胺微孔碳质材料负载Pd催化剂120mg用10mLNaOH 30％(w/w)50℃搅拌3h，然后降至室温，去离子水清洗几次后50℃干燥12h，得到后经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(1.3Pd/N-BZ-后处理和2.8Pd/N-BZ-后处理)。
将步骤(2)所得苯/三苯基膦微孔碳质材料负载Pd催化剂120mg用10mLNaOH 30％(w/w)50℃搅拌3h，然后降至室温，去离子水清洗几次后50℃干燥12h，得到后经处理的苯/三苯基膦微孔碳质材料原位负载Pd催化剂(1.5Pd/P-BZ-后处理)。
(4)微孔碳质材料原位负载钯催化剂氢化糠醛
取50mg步骤(3)所制备的苯微孔碳质材料负载Pd催化剂，加入10mL水为溶剂，再加210uL糠醛放置在高压反应釜中，先用H2吹扫3次排除空腔内的空气，再加压至1MPa。40℃油浴搅拌3h后，冷却至室温。对于循环测试，将反应后的固体9000转/min离心3min后，乙醇清洗3次并干燥，用于下一次催化循环使用。
取50mg步骤(3)所制备的苯/苄胺微孔碳质材料负载Pd催化剂，加入10mL水为溶剂，再加210uL糠醛放置在高压反应釜中，先用H2吹扫3次排除空腔内的空气，再加压至1MPa。40℃油浴搅拌3h后，冷却至室温。对于循环测试，将反应后的固体9000转/min离心3min后，乙醇清洗3次并干燥，用于下一次催化循环使用。
取50mg步骤(3)所制备的苯/三苯基膦微孔碳质材料负载Pd催化剂，加入10mL水为溶剂，再加210uL糠醛放置在高压反应釜中，先用H2吹扫3次排除空腔内的空气，再加压至1MPa。40℃油浴搅拌3h后，冷却至室温。对于循环测试，将反应后的固体9000转/min离心3min后，乙醇清洗3次并干燥，用于下一次催化循环使用。
按照步骤(1)制备的苯/苄胺超交联微孔碳质材料，经热重分析(图1a)可以看出，所述超交联微孔碳质材料热稳定性强，700℃碳化后残碳率保持约65％。按照步骤(2)、(3)制备的经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂，XRD分析(图1b)可以看出，2.8Pd/N-BZ，2.8Pd/N-BZ-后处理这两个样品Pd衍射峰明显表明催化剂载体中负载有Pd。而1.3Pd/N-BZ的Pd衍射峰不明显，说明该样品Pd粒径较小，且均匀分布在催化剂载体中。
按照步骤(2)、(3)制备的经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂，其结果如图2所示，图2表示制备的不同粒径Pd透射电镜图片。(a-b)2.8Pd/N-BZ，(c)1.3Pd/N-BZ，(d)高分辨扫描隧道显微图片及高分辨(插图)1.3Pd/N-BZ。由图2可知，2.8Pd/N-BZ粒径较大，而1.3Pd/N-BZ粒径小且均匀分布。说明金属添加量影响粒径大小和分布，如添加相对于苯/苄胺超交联微孔碳质材料质量的1wt％醋酸钯经还原后金属钯粒径为1.3nm，而添加5wt％醋酸钯经还原后粒径增大至2.8nm。
按照步骤(2)、(3)制备的经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂，其结果如图3所示，图3表示1.3Pd/N-BZ，碳化及后处理后的N2吸附等温线及粒径分布。由图3a可知，经后处理的比表面积略微降低。从图3b可知，后处理对孔径大小无明显影响。
按照步骤(2)、(3)制备的经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂，其结果如图4所示，图4表示1.3Pd/N-BZ-后处理的(a)C 1s，(b)N 1s,(c)O 1s和(d)Pd 3d高分辨XPS谱图。由图4可知，氮掺杂有不同类型，Pd在碳化过程中被还原成钯单质。
按照步骤(4)进行催化糠醛氢化反应，其结果如图5所示，图5表示1.3Pd/N-BZ-后处理的(a)循环测试，(b)热过滤测试，(c)催化循环后的BET和(d)透射电镜图片。由图5可知，催化剂在催化循环过程中能稳定存在。反应1h时若滤去催化剂，则氢化反应不能继续进行，证明Pd稳定存在于催化剂载体中且无泄漏。催化循环后的催化剂经回收后，从比表面积测试和透射电镜测试可以看出，催化前后的比表面积和Pd的粒径无明显变化。
按照步骤(2)、(3)制备的经处理的苯/苄胺微孔碳质材料原位负载Pd催化剂，其结果如图6所示，图6为规模化制备得到的1.3Pd/N-BZ碳化材料。由图6可知，此法制备负载型金属催化剂方法简单且可大规模制备，即通过增大投料量便可制备出克级的碳化材料(图6中所示为2g)。
按照步骤(1)、(2)、(3)制备出的催化剂的物理性能，其结果如表1所示。由表1可知，碳化温度和后处理条件对催化剂载体的比表面积和孔径都有一定的影响：比表面积经碳化过程会提高，再经后处理导致一定程度的降低；而孔径经碳化过程会降低，再经后处理时无明显变化趋势。
按照步骤(2)、(3)制备出的催化剂的催化性能(转化率、选择性)，其结果如表2所示。由表2可知，不同类型催化剂和后处理条件影响步骤(4)的氢化反应转化率和选择性：对比序号1和2可知，氮掺杂降低金属粒径且均匀分布在催化剂载体中从而提高催化性能；对比序号3-5可知，优化的后处理条件下催化性能最佳；对比序号4和6可知，本发明引入杂原子掺杂方法具有普适性，即磷掺杂也能起到提高催化性能的作用。
按照步骤(1-3)制备出的催化剂用来催化糠醛氢化，其结果如表3所示。由表3可知，极性质子性溶剂(如H2O、乙醇等)有利于糠醛氢化转化为四氢糠醇，而非质子性溶剂(如甲苯等)不利于氢化反应的进行。
表1高温碳化处理、后处理对比表面积和孔径的影响
aBET氮气吸附比表面积。b t-plots法计算微孔表面积。c总孔体积(p/p0＝0.995)。dt-plot法计算总孔体积。
表2是否后处理对催化性能(转化率、选择性)的影响
a对于2.8Pd，催化剂用量为30毫克。对于1.3Pd，催化剂用量50毫克。反应条件：FAL(2.3mmol)，催化剂，H2O(10mL)，40℃，1MPaH2，3h。
表3不同极性和H2溶解度溶剂对催化剂催化性能(转化率、选择性)的影响
/>
a反应条件：FAL(2.3mmol)，催化剂(50mg)，溶剂(10mL)，40℃，1MPaH2，3h.b溶剂的极性。c氢气溶解度。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (4)

1.一种超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂在生物质糠醛选择性氢化制备四氢糠醇中的应用，其特征在于，反应溶剂选自水、乙醇、异丙醇中的一种或几种；糠醛与催化剂的用量比为，糠醛：催化剂＝2.3毫摩尔：30～50毫克；催化反应的温度为25℃～50℃；催化反应的压力为1兆帕～3兆帕；催化反应的时间为1小时～5小时；
所述超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂的合成方法包括以下步骤：
(1)傅-克超交联反应合成超交联微孔碳质材料
以苯、苄胺为单体，利用交联剂和催化剂进行傅-克超交联反应，合成氮掺杂苯/苄胺超交联微孔碳质材料，表示为xPd/N-BZ；所述x表示Pd粒径大小，所述x为1-6nm；所述交联剂为二甲氧基甲烷；所述催化剂是无水三氯化铁；用于傅-克烷基化超交联反应的溶剂为二氯乙烷；
其中，反应过程如下反应式(I)所示：
(2)微孔聚合物原位负载钯催化剂碳化材料的制备
将贵金属盐作为金属源，以所述步骤(1)合成的超交联微孔碳质材料为载体，利用所述载体内均匀分布的氮配体为锚点，通过浸渍的方法，将贵金属盐配位络合负载于所述微孔碳质材料载体中，高温碳化原位还原后，得到氮掺杂超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂；
或者在超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂的合成方法中，采用三苯基膦替换步骤(1)中的苄胺，即以苯、三苯基膦为单体，采用相同条件制备得到磷掺杂超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂；
制备超交联微孔碳质材料原位负载钯催化剂后还包括后处理过程：清除所述微孔碳质材料原位负载钯催化剂的金属表面原位还原过程产生的积碳或积磷并提高亲水性，所述清除所用的处理试剂为氢氧化钠。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，所述傅-克烷基化超交联反应的温度为45～90℃；所述傅-克烷基化超交联反应的时间为12～24小时；所述苯与交联剂、催化剂的摩尔比例为1:(1～6):(2～4)；当制备所述苯/苄胺超交联微孔碳质材料时，所述苯和苄胺的摩尔比例为1:(1～3)；当制备磷掺杂超交联微孔碳质材料时，所述苯和三苯基膦的摩尔比例为1:(1～3)。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中制备得到的微孔碳质材料的形貌为微孔和介孔结构，其比表面积为450-700m2/g，孔体积为0.2-0.6cm3/g。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤(2)中，所述浸渍方法中的溶剂选自DMF、甲苯、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种；所述贵金属盐为醋酸钯、氯化钯中的一种或两种；所述碳化温度为500～1000℃；所述碳化时间为1小时-3小时。
CN202010365576.3A 2020-04-30 2020-04-30 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用 Active CN113578357B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010365576.3A CN113578357B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010365576.3A CN113578357B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113578357A CN113578357A (zh) 2021-11-02
CN113578357B true CN113578357B (zh) 2023-11-10

Family

ID=78237436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010365576.3A Active CN113578357B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113578357B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116212912A (zh) * 2021-12-02 2023-06-06 华东师范大学 金属硝酸盐调节的构筑氮掺杂多级孔碳纳米球负载的磁性催化剂及其合成和应用
CN116273169A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 安庆莱霆光电科技有限公司 负载型催化剂及其制备方法
CN114849757B (zh) * 2022-05-23 2023-05-02 衢州学院 一种固载催化剂及制备方法、使用方法和应用
CN115591586B (zh) * 2022-10-24 2024-03-15 西华师范大学 超交联聚合物负载金属催化剂用于合成环碳酸酯中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622327A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途
WO2018170932A1 (zh) * 2017-03-23 2018-09-27 万华化学集团股份有限公司 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用
CN110496614A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622327A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途
WO2018170932A1 (zh) * 2017-03-23 2018-09-27 万华化学集团股份有限公司 一种四氢糠醇氢解制1,5-戊二醇的催化剂及制备方法及其应用
CN110496614A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 中国科学院大连化学物理研究所 金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Arindam Modak et al.."Surface-exposed Pd nanoparticles supported over nanoporous carbonhollow tubes as an efficient heterogeneous catalyst for the C-C bondformation and hydrogenation reactions".《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2016,第425卷第147-156页. *
Subhash Chandra Shit et al.."Cu–Pd bimetallic nanoalloy anchored on a N-rich porous organic polymer for high-performance hydrodeoxygenation of biomass-derived vanillin".《Catalysis Science & Technology》.2018,第8卷第2195页. *
吴志杰.《能源转化催化原理》.中国石油大学出版社,2018,第247页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113578357A (zh) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113578357B (zh) 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用
Yu et al. Carbazole-decorated covalent triazine frameworks: Novel nonmetal catalysts for carbon dioxide fixation and oxygen reduction reaction
CN109967072B (zh) 一种木质素基纳米花多孔碳载体负载Ru基催化剂及其制备方法和在木质素解聚中的应用
Frindy et al. Copper nanoparticles supported on graphene as an efficient catalyst for A 3 coupling of benzaldehydes
CN111876160B (zh) 一种炭气凝胶材料及其制备方法和作为重金属污染土壤修复材料的应用
CN109364972B (zh) 一种用于木质素加氢解聚的钌基复合氮化碳纳米催化剂及制备方法和在木质素解聚上的应用
CN109482235B (zh) 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用
CN109046462B (zh) 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用
CN105174243B (zh) 一种石墨化多级孔碳球的制备方法
Jaleel et al. Structural effect of Nitrogen/Carbon on the stability of anchored Ru catalysts for CO2 hydrogenation to formate
CN112495416A (zh) 一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法
Nabid et al. Synthesis of a yolk/shell Fe 3 O 4@ poly (ionic liquid) s-derived nitrogen doped graphitic porous carbon materials and its application as support for nickel catalysts
Zhang et al. Pyridine-based hypercrosslinked polymers as support materials for palladium photocatalysts and their application in Suzuki–Miyaura coupling reactions
CN111715263A (zh) 一种氮掺杂碳负载单原子催化剂的制备方法
CN114702648A (zh) 铁掺杂富氮共轭微孔聚合、制备方法，及电池正极催化剂
KR20180035718A (ko) 포름산염의 탈수소화반응 및 중탄산염의 수소화반응용 촉매 및 이의 제조 방법
Gu et al. Building metal-functionalized porous carbons from microporous organic polymers for CO 2 capture and conversion under ambient conditions
JP2022014913A (ja) 特に酸素還元（ｏｒｒ）触媒として有用な、金属ドーパントを有する多孔質の窒素含有カーボン材料の調製方法
CN111135848B (zh) 木质基碳催化剂、其制备方法及苯酚加氢制备环己酮的方法
CN112194113A (zh) 一种基于多孔芳香骨架的形貌可控的碳材料及其制备方法和应用
CN115155639B (zh) 一种超低负载钌催化剂及其制备方法和应用
CN115106126B (zh) 一种水稻秸秆氧化炭负载二价铂乙烯基配合物催化剂、制备方法及用途
CN114522707A (zh) 一种碱土金属碳酸盐负载纳米钌复合材料及其制备方法和应用
CN114702684A (zh) 一种碘功能化的金属有机框架及其制备方法和应用
Sadjadi et al. Heteroatom-doped carbon materials derived from ionic liquids for catalytic applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant