CN110496614A - 金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用 - Google Patents
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- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
Abstract
本申请公开了一种金属催化剂，其特征在于，包括活性组分；所述活性组分中含有活性金属，所述活性金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种；所述金属催化剂为非负载型金属催化剂；或者，所述金属催化剂为负载型金属催化剂，包括载体；所述载体选自氮掺杂碳材料、活性炭、ZnO、SiO2、TiO2、MgO或分子筛中的至少一种。该催化剂在水相反应中兼具高活性、选择性和稳定性，且为非贵金属催化剂，具有成本低的优势。本申请还公开了其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用，其在绿色溶剂水中实现温和条件(40℃)下催化糠醛加氢，高选择性获得糠醇，收率高达99％。
Description
技术领域
本申请涉及一种金属催化剂、其制备方法及在水相催化糠醛加氢制备糠醇中的应用，属于催化剂合成、化学化工领域。
背景技术
设计高效高选择性的催化过程，将生物质高效转化为精细化学品和液体燃料，具有重要的科学意义。已经有大量研究者报道，生物质基的纤维素和半纤维素可以通过水解-异构化-脱水过程得到5-羟甲基糠醛和糠醛。以糠醛和5-羟甲基糠醛为原料，进一步采用催化加氢的手段可以合成糠醇或2,5-二羟甲基糠醇。这两类产品广泛应用于合成呋喃基树脂、呋喃基纤维、润滑剂、药物如赖氨酸和维生素C的中间体。所以从生物基来源的糠醛和5-羟甲基糠醛出发，选择加氢制备糠醇或2,5-二羟甲基糠醇这一条非石油路线，具有重要的研究背景与应用前景。
然而，以糠醛选择性加氢制备糠醇为例，反应过程中，呋喃环的加氢(得到四氢糠醇)、糠醇的氢解(得到2-甲基呋喃)、糠醇的脱羧(得到呋喃)等副反应总会伴随发生，这些都显著地影响着反应的选择性。Cu-Cr体系是最早应用于该反应的体系，然而Cr的高毒性造成环境污染，是一个严重的问题。之后发展起来一系列的贵金属和非贵金属体系。贵金属加氢活性过高，对反应条件要求不苛刻，但通常需加入第二组份减弱其活性，如在Ir/SiO2和Pt/SiO2中加入Re或Ti组分后，糠醇的选择性分别提高30％和80％。从成本和储量考虑，廉价金属具有更大的优势，且本身活性适中，选择性相对更为可控。然而，由于廉价催化剂活性适中，通常要求反应体系在高温条件下才能发挥较好的催化作用。但高温水溶液中，糠醛糠醇极易发生聚合反应，故这些廉价金属体系基本都在有机溶剂中进行来避免聚合副反应，且苛刻条件还会伴随着廉价金属的团聚或者流失。相对来讲，水是绿色环保的溶剂，如何设计高效高稳定的廉价金属催化剂，水相催化糠醛选择加氢合成糠醇，仍然是需要解决的问题。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种金属催化剂，该催化剂在水相反应中兼具高活性、选择性和稳定性，且为非贵金属催化剂，与贵金属催化剂相比，廉价金属催化剂具有成本低的优势，是一种成本低廉、性能优异、高稳定的催化剂。
所述金属催化剂包括活性组分；
所述活性组分中含有活性金属，所述活性金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种；
所述金属催化剂为非负载型金属催化剂；或者
所述金属催化剂为负载型金属催化剂，包括载体；
所述载体选自氮掺杂碳材料、活性炭、ZnO、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO或分子筛中的至少一种。
可选地，所述活性组分包括活性金属单质和/或活性金属的氧化物。
优选地，所述活性金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种。
可选地，所述活性组分的平均粒径D50为1～20nm之间的某一值，(D90-D10)/D50≤1.0。
可选地，所述活性组分的平均粒径D50为5～20nm之间的某一值。
可选地，所述活性组分的平均粒径D50为10～15nm之间的某一值。
可选地，所述活性组分在所述负载型金属催化剂中的重量百分含量为5.0wt％～75.0wt％。
可选地，所述活性组分在所述负载型金属催化剂中的重量百分含量下限可独立地选自5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％、25.0wt％、30.0wt％、35.0wt％、40.0wt％、45.0wt％、50.0wt％、55.0wt％、60.0wt％、65.0wt％、70.0wt％、75.0wt％，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地，所述活性组分在所述负载型金属催化剂中的重量百分含量上限可独立地选自5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％、20.0wt％、25.0wt％、30.0wt％、35.0wt％、40.0wt％、45.0wt％、50.0wt％、55.0wt％、60.0wt％、65.0wt％、70.0wt％、75.0wt％，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
本申请中，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的催化性能。
根据本发明的另一个方面，提供了制备上述任一金属催化剂的方法，该方法成本低、收率高、操作简便，制备得到的金属催化剂性能优异、稳定性和活性高。
所述非负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物经水热处理后，再经非活性气氛下热分解理得到；或者
所述非负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物经水热处理后，再经非活性气氛下热分解和还原处理得到。
可选地，所述负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物和/或活性金属盐先负载于载体上，再经非活性气氛下热分解理得到；或者
所述负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物和/或活性金属盐先负载于载体上，再经非活性气氛下热分解和还原处理得到。
可选地，所述非负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与含有有机配体的溶液混合后，置于水热釜中，于80～200℃保持12～72h；经分离、干燥后，于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，得到所述非负载型金属催化剂；或者
所述非负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：将含有活性金属盐的溶液与含有有机配体的溶液混合后，置于水热釜中，于80～200℃保持12～72h；经分离、干燥后，于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，然后经还原剂还原处理，得到所述非负载型金属催化剂。
可选地，所述负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与载体混合，干燥后于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，得到所述负载型金属催化剂；或者
所述负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与载体混合，干燥后于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，然后经还原剂还原处理，得到所述负载型金属催化剂。
可选地，所述活性金属盐的浓度为0.5～1.2mol/L，所述有机配体的浓度为0.1～2.4mol/L。
可选地，所述活性金属盐的浓度下限可独立地选自0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地，所述活性金属盐的浓度上限可独立地选自0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L、0.7mol/L、0.75mol/L、0.8mol/L、0.85mol/L、0.9mol/L、0.95mol/L、1.0mol/L、1.05mol/L、1.1mol/L、1.15mol/L、1.2mol/L，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地，所述有机配体的浓度下限可独立地选自0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地，所述有机配体的浓度上限可独立地选自0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.1mol/L、2.2mol/L、2.3mol/L、2.4mol/L，以及以上点值中任意两个组成的范围中的任意点值范围。
可选地，所述活性金属盐选自活性金属的盐酸盐、活性金属的硫酸盐、活性金属的硝酸盐、活性金属的醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述有机配体选自苯并咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、氨三乙酸、4,4’-联吡啶中的至少一种。
可选地，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
可选地，所述还原处理的还原剂选自H2、NaBH4中的至少一种。
可选地，所述含有活性金属盐的溶液和所述含有有机配体的溶液中，溶剂选自N,N二甲酰胺溶液、甲醇溶液、乙醇溶液或N,N二甲酰胺-乙醇-水混合溶液中的至少一种。
本申请中，所述金属催化剂采用钴、铁、铜、镍的单金属有机配位聚合物或双金属有机配位聚合物作为前躯体。
本申请中，金属催化剂使用的前驱体和载体强烈影响终态催化剂的活性。金属催化剂的制备可以采用浸渍法和/或热解法，使金属组分形成纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物。
作为一种具体的实施方式，所述负载型金属催化剂的典型制备方法A如下：
将金属盐溶液加入一定量的氮掺杂碳材料、活性炭(AC)、ZnO、SiO2、TiO2、MgO或分子筛载体中，一边加入一边搅拌至固体刚好将金属盐溶液完全吸收。继续搅拌30min-3h，过夜自然干燥，之后置于80-120℃烘箱中继续干燥8-24h，再于惰性气氛(氮气或氩气)中，以2-12℃/min的升温速率进行加热，500-800℃保持1-5h，直接作为催化剂使用或继续用H2或NaBH4还原后作为催化剂使用。
作为另一种具体的实施方式，所述非负载型金属催化剂的典型制备方法B如下：
将金属盐溶液中加入一定比例的有机配体(苯并咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、氨三乙酸、4,4’-联吡啶中)，一定温度下搅拌0.5-2h溶解完全。转移至带有聚四氟乙烯内衬或石英的水热釜中，置于烘箱中加热12-72h。结束后离心洗涤，80-120℃烘箱中干燥8-24h，然后将其于惰性气氛N2或Ar中，以2-12℃/min的升温速率进行加热，在500-800℃保持1-5h，直接作为催化剂使用或继续用H2或NaBH4还原后作为催化剂使用。
根据本发明的又一个方面，提供了一种水相催化糠醛加氢制备糠醇的方法，该方法在绿色溶剂水中实现温和条件(40℃)下催化糠醛加氢，高选择性获得糠醇，收率高达99％。
所述方法包括：将含有糠醛的原料，在金属催化剂和水的存在下，与含有氢气的还原剂接触，通过加氢反应生产糠醇；
所述金属催化剂选自上述任一金属催化剂、根据上述任一方法制备得到的金属催化剂中的至少一种。
可选地，所述方法的反应压力为0.5MPa～2.0MPa，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～12小时。
本申请中，D50表示：样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。D50也叫中位径或中值粒径，也表示粉体的平均粒度。D10表示：样品的累计粒度分布百分数达到10％时所对应的粒径。D90表示：样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。
本申请能产生的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的催化剂，在水相反应中兼具高活性、选择性和稳定性，且为非贵金属催化剂，与贵金属催化剂相比，廉价金属催化剂具有成本低的优势，是一种成本低廉、性能优异、高稳定的催化剂。
2)本申请所提供的催化剂的制备方法，成本低、收率高、操作简便，制备得到的金属催化剂性能优异、稳定性和活性高，合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
3)本申请所提供的水相催化糠醛加氢制备糠醇的方法，在绿色溶剂水中实现温和条件(40℃)下催化糠醛加氢，高选择性获得糠醇，收率高达99％。
4)本申请所提供的水相催化糠醛加氢制备糠醇的方法，采用生物质来源化合物水相合成糠醇，是一种温和条件下的绿色合成方法；采用非贵金属催化剂，与贵金属催化剂相比，廉价金属催化剂具有成本低的优势，是一种成本低廉、性能优异、高稳定的催化剂。
5)本申请所提供的方法制备的催化剂中N掺杂，一方面锚定金属提高了纳米廉价金属催化剂在反应过程中的稳定性，另一方面有效提高了金属催化剂的活性，是优良的催化剂。
附图说明
图1为本申请一种实施方式中，水相中不同温度搅拌后的糠醛糠醇混合液照片。
图2为本申请实施例中4#样品Co-BTC-700的XRD表征结果。
图3为本申请实施例中5#样品Co-MOF74-700的XRD表征结果。
图4为本申请实施例中7#样品ZIF-9-700的XRD表征结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Agilent-7890型号的气相色谱仪对反应的原料转化率、产物收率进行分析。
采用实施例中，采用X射线粉末衍射对样品的结构进行表征，X射线粉末衍射采用Rigaku公司Max2500X射线粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
实施例1金属催化剂的制备
1#样品金属催化剂Co/ZrO2的制备
金属催化剂Co/ZrO2的典型合成方法A：
将0.91g的醋酸钴溶于1.5g水中，加入到2.0g的ZrO2载体中，边加入边搅拌至固体刚好将金属盐溶液完全吸收。继续搅拌1h，过夜自然干燥后置于90℃烘箱中继续干燥12h，再于流动的氮气气氛中，以10℃/min的速率升温，至700℃后保持2h，热解完成后用氢气还原得到催化剂。
2#样品金属催化剂Co-BTC-600的制备
金属催化剂Co-BTC-600的典型合成方法B：
将0.55g醋酸钴和0.27g的均苯三甲酸分别溶于8ml水中，两者混合后搅拌0.5h。之后转移至带有四氟乙烯内衬的水热釜中，置于烘箱中。并以5℃/min的速率升至140℃，保持24h；再以0.1℃/min的速度降至120℃，保持5h；再以0.1℃/min的速度降至100℃后保持5h，之后自然降温。水热反应结束后，离心除去溶剂，并用水和乙醇洗涤。90℃烘箱中干燥后将其于氮气气氛中，以10℃/min的速率升温，至700℃后保持2h，直接作为催化剂使用。
3#～13#样品金属催化剂的制备
与2#样品金属催化剂的合成方法B的合成过程一致，变换各合成条件，分别制备3#～13#样品金属催化剂，样品编号及对应的合成条件见表1。
实施例2催化剂结构的表征
以4#样品Co-BTC-700、5#样品Co-MOF-700以及7#样品ZIF-9-700为典型，采用XRD对其结构及进行了表征，结果显示：图2～4中，不含N元素的前驱体热解得到的钴催化剂主要由金属钴和部分钴氧化物构成，含N前驱体ZIF-9制备的催化剂则主要为金属钴，并稳定在零价。
对样品的平均粒径进行测试，结果显示，3#～13#的活性组分的平均粒径D50在1～20nm之间，(D90-D10)/D50≤1.0。
实施例3
将0.04g的ZIF-9催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
图1为水相中不同温度搅拌后的糠醛糠醇混合液的照片。
实施例4
将0.02g的Co-MOF-74催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
表1不同催化剂及其制备条件
实施例5
将0.04g的ZIF-9-700催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例6
将0.08g的Co-AC-550催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例7
将0.02g的Co-BTC-600-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例8
将0.02g的Co-MOF-74-700催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应4小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例9
将0.02g的Ni-MOF-74-700-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应8小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例10
将0.04g的样品Ni-Cu-MOF-74-700-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应8小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例11
将0.04g的Zn-ZIF-9-700-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例12
将0.04g的ZIF-9-700催化剂、0.25g糠醛和9.5g异丙醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例13
将0.04g的ZIF-9-700催化剂、0.25g糠醛和9.5g甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例14
将0.04g的ZIF-9-700催化剂、0.25g糠醛和9.5g 1,4-丁内酯加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
对比例1
将0.035g的Ru/AC催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝2.5％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
对比例2
将0.03g的Pt/AC催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝2.5％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
对比例3
将0.03g的Pd/AC催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝2.5％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例15
将0.04g的ZIF-9-700-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应4小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例16
将0.04g的ZIF-9-700-H2催化剂、0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中Co：藜芦醇＝5.25％(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
实施例17
不加催化剂，将0.25g糠醛和9.5g水加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度40℃，通入2.0MPa氢气，反应6小时。
反应产物使用GC进行分析，反应结果见表2。
表2不同催化剂上糠醛加氢结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种金属催化剂，其特征在于，包括活性组分；
所述活性组分中含有活性金属，所述活性金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种；
所述金属催化剂为非负载型金属催化剂；或者
所述金属催化剂为负载型金属催化剂，包括载体；
所述载体选自氮掺杂碳材料、活性炭、ZnO、ZrO2、SiO2、TiO2、MgO或分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述活性组分包括活性金属单质和/或活性金属的氧化物；
优选地，所述活性金属选自钴、铁、铜、镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述活性组分的平均粒径D50为1～20nm之间的某一值，(D90-D10)/D50≤1.0；
优选地，所述活性组分的平均粒径D50为5～20nm之间的某一值；
进一步优选地，所述活性组分的平均粒径D50为10～15nm之间的某一值。
4.根据权利要求1所述的金属催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述负载型金属催化剂中的重量百分含量为5.0wt％～75.0wt％。
5.制备权利要求1至4任一项所述金属催化剂的方法，其特征在于，所述非负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物经水热处理后，再经非活性气氛下热分解理得到；或者
所述非负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物经水热处理后，再经非活性气氛下热分解和还原处理得到；
所述负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物和/或活性金属盐先负载于载体上，再经非活性气氛下热分解理得到；或者
所述负载型金属催化剂由活性金属的有机配合物和/或活性金属盐先负载于载体上，再经非活性气氛下热分解和还原处理得到。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述非负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与含有有机配体的溶液混合后，置于水热釜中，于80～200℃保持12～72h；经分离、干燥后，于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，得到所述非负载型金属催化剂；或者
所述非负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：将含有活性金属盐的溶液与含有有机配体的溶液混合后，置于水热釜中，于80～200℃保持12～72h；经分离、干燥后，于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，然后经还原剂还原处理，得到所述非负载型金属催化剂；
所述负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与载体混合，干燥后于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，得到所述负载型金属催化剂；或者
所述负载型金属催化剂采用包括如下步骤的方法制备：
将含有活性金属盐的溶液与载体混合，干燥后于非活性气氛中以2～12℃/min的升温速率升温至500～800℃保持1～5h，然后经还原剂还原处理，得到所述负载型金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有活性金属盐的溶液中，活性金属盐的浓度为0.5～1.2mol/L；所述含有有机配体的溶液中，有机配体的浓度为0.1～2.4mol/L；
优选地，所述有机配体选自苯并咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑、氨三乙酸、4,4’-联吡啶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非活性气氛选自氮气气氛、氩气气氛中的至少一种；
所述还原处理的还原剂选自H2、NaBH4中的至少一种。
9.一种水相催化糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，将含有糠醛的原料，在金属催化剂和水的存在下，与含有氢气的原料气接触，通过加氢反应生产糠醇；
所述金属催化剂选自权利要求1至4任一项所述的金属催化剂、根据权利要求5至8任一项所述方法制备得到的金属催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法的反应压力为0.5MPa～2.0MPa，反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～12小时。
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