CN115779896A - 一种5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠醛选择加氢制备2,5‑呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法，所述方法包括：过程如下：使用Pt和Ir作为双金属成分，以二氧化钛为载体，通过共沉淀的方式制备而成，具体制备过程如下：将铂盐、铱盐和二氧化钛前驱体45~55℃溶解于乙醇中，搅拌下使用沉淀剂进行沉淀后经老化、洗涤、灼烧得到未活化的催化剂，然后在氢气氛围中于150±20℃进行活化，即得。制得的Pt‑Ir/TiO2催化剂，在氢气氛围中以乙醇为溶剂相对温和条件下对5‑羟甲基糠醛进行选择加氢制得2,5‑呋喃二甲醇，最佳配方条件下可获得较高的HMF转化率及更好的BHMF选择性，并可重复套用5次以上。
Description
技术领域
本发明属于有机化学中的加氢反应领域，特别涉及一种5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇（BHMF）作为一种高附加值的二醇，广泛应用于精细化学品合成、新型功能化聚醚、聚氨酯及药物的多杂环化合物的制备中，主要有重要平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）选择性加氢制得，而HMF是生物质精炼过程中连接生物质原料和能源化工的重要桥梁。HMF选择性加氢制备BHMF的催化体系主要有三种：1、氢气作为氢供体，使用Shvo’s催化剂或负载Ni催化剂在较高温度压力下进行，催化剂成本较高，失活较快，且氢气环境下操作危险性较高；2、使用2-丁醇、异丙醇、1-丁醇、丙醇、乙醇等低级醇作为氢供体，以Ru/C、ZrO(OH)2、MgO等作为催化剂进行催化转移氢化，具有HMF转化率高，BHMF选择性好及操作安全等优点；3、以甲酸为氢供体，以铬金属催化剂，以THF为溶剂，温和条件下（40℃，2h）BHMF得率达到99%，但是这些催化剂对甲酸的耐受性很差，短短几分钟内就失去了原始催化活性。
综合来看，国内的研究中主要以氢气和低级醇为氢供体展开研究，如专利CN110204519B公布的一种利用5-羟甲基糠醛转移加氢制备2,5-呋喃二甲醇的方法，使用的催化剂MnO@C-N以可再生的蔗糖和尿素为原料，制备过程简单且绿色环保，以低级醇为氢供体，在150-200℃条件下反应1-30h，BHMF选择性＞95%，摩尔收率45%，摩尔收率较低；专利CN107442177A以磁性金属有机配位聚合物为酸碱双功能催化剂，以廉价易得的低碳醇为原位氢供体，其最高收率可达98.6%，但是催化剂及溶剂的用量较大，工艺不够绿色环保；专利CN106140152A公布了一种Ag/Al2O3催化剂制备方法，在100℃和1.4MPa初始氢气压力的反应条件下，5-羟甲基糠醛转化率达到94.5%，2,5-呋喃二甲醇选择性达到92.4%，转化率及选择性仍然不高。
针对专利技术中存在的一些问题或缺陷，本发明设计了一种Pt-Ir/TiO2催化剂，虽然含有贵金属成分，但是会得到相对更好的HMF转化率及BHMF的选择性，催化剂的使用寿命及稳定性也会具备经济性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种以共沉淀的方式制备成的Pt-Ir/TiO2催化剂，经氢气还原活化后在一定的条件下进行评价，评价结果显示，该催化剂具备较好的HMF转化率及BHMF选择性。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法，过程如下：使用Pt和Ir作为双金属成分，以二氧化钛为载体，通过共沉淀的方式制备而得，具体制备过程如下：将铂盐、铱盐和二氧化钛前驱体45~55℃溶解于乙醇中，搅拌下使用沉淀剂进行沉淀后经老化、洗涤、灼烧得到未活化的催化剂，然后在氢气氛围中于150±20℃进行活化，即得。铂盐负载量为二氧化钛质量的0.1～3.0%；铱盐负载量为二氧化钛质量的0.01～2.0%。
具体地，铂盐为醋酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵的中一种或多种，负载量优选0.05～1.5%，更优选0.2～0.8%。
具体地，铱盐为氧化醋酸铱三水合物、氯铱酸（六水）、水合三氯化铱其中一种或多种，优选水合三氯化铱，负载量优选0.05～1.0%，更优选0.1～0.5%；
具体地，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四卤化钛、正硫酸钛、硫酸氧钛的其中一种或多种，优选钛酸四丁酯。
具体地，将铂、铱和钛的可溶性盐于50℃条件下使用乙醇充分溶解，剧烈搅拌下使用氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或尿素的其中一种或多种调节pH至11进行共沉淀，优选氨水，更优选10wt%的氨水溶液。
具体地，共沉淀后继续搅拌老化12h，使用去离子水洗涤三次后于85℃下缓慢干燥至恒重，然后在马弗炉中在550℃灼烧3h。
进一步地，灼烧后的催化剂于150±10℃，氮气和氢气体积比为4:1的气氛下还原1.5~2.5h后加大氢气流速，再在纯氢气氛围下继续还原0.5 h ~1.5h，自然降温,降温过程中通入体积比为1:9的空气和氮气的混合气直至降至室温，得到活化后的催化剂。
优选地，氮气和氢气体积比为4:1时,氮气的流速为200ml/min,氢气流速为50 ml/min; 纯氢气氛围下氢气流速200ml/min; 降温过程中,空气流速为20ml/min,氮气流速为180ml/min。
具体地，灼烧后的催化剂于150℃下，氮气流速200ml/min，氢气流速50ml/min下还原2h后逐步加大氢气流速，最后在纯氢气流速200ml/min下继续还原1h，在空气流速为20ml/min,氮气流速为180ml/min的条件下钝化后降至室温，得到活化后的催化剂。
进一步地，所得催化剂进行釜式评价，反应液使用液相色谱分析其组分含量。
本发明提供了一种用于5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法。
本发明还提供了上述催化剂的评价工艺。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种用于5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂及其制备方法，以贵金属铂和铱为活性组分，以二氧化钛为载体，金属协同作用下可于相对温和的条件下进行选择性加氢，相比现有的催化剂可得到更好的HMF转化率及BHMF选择性，使用水作为溶剂更加绿色环保，且催化剂可重复套用5次以上活性不明显下降。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此，实施例为催化剂的制备工艺，所有催化剂采用的评价方法一致。
本发明中，所用原料均为普通市售产品或者采用本领域常规技术便可制备获得。
实施例1
称取水合三氯化铱（IrCl3▪H2O）0.67g，钛酸四丁酯340.32g，无水乙醇1500g，机械搅拌下升温至50℃溶解完全，使用10wt%的氨水溶液调节pH至11，继续搅拌12h，所得沉淀物使用倾析法用500ml去离子水洗涤三次后于85℃烘箱中干燥至恒重，然后转入马弗炉中550℃灼烧3h。将灼烧之后的物质转移至管式炉中,调节管式炉程序升温，以1℃/min的速度升温至150℃，在氢气流速50ml/min、氮气流速200ml/min下还原活化2h后逐步使用纯氢（流速200ml/min）继续活化1h，自然降温至100℃时通入空气20ml/min和氮气180ml/min的混合气钝化后降至室温，得催化剂0.5wt%Ir/TiO2。
实施例2～3
改变水合三氯化铱的加入量，与实施例1相同工艺制备催化剂0.8wt%Ir/TiO2，1.0wt%Ir/TiO2。
实施例1～3分别在100mL反应釜中进行评价，评价温度50℃，压力1.0MPa，添加5-羟甲基糠醛（HMF）5倍量的水作为溶剂，催化剂量为HMF质量的1%，反应至1h氢压下降＜0.05MPa，反应结束后降至室温，将催化剂滤出后使用液相色谱分析产品成分。具体地，投料量HMF 12g，水60g，催化剂0.12g，氢气稍过量。
产物分析：
HMF转化率=（HMF初始量-反应结束时HMF量）/HMF初始量*100%
BHMF选择性=反应结束时BHMF的量/HMF初始量*100%
收率=反应结束时BHMF量/理论应得BHMF量*100%
检测结果汇总对比如下：
对比可知，使用金属铱作为活性成分，HMF转化率及BHMF选择性均较高，我们优选催化剂0.8wt%Ir/TiO2做进一步的研究。
实施例4～8
金属铱的价格较高，金属铂对本反应同样具有优异的性能，本发明使用氯铂酸（铂含量38%）替代一部分金属铱分别得到催化剂0.1wt%Pt/0.7wt%Ir/TiO2；0.3wt%Pt/0.5wt%Ir/TiO2；0.5wt%Pt/0.3wt%Ir/TiO2；0.7wt%Pt/0.1wt%Ir/TiO2；0.8wt%Pt /TiO2。
相同评价条件下结果汇总对比如下：
实施例4～8对比可知，随着铂负载量的增加反应时间相应增长，HMF转化率略有下降，但BHMF的选择性明显变好，实施例5和6结果相差不大，但是继续增大铂负载量甚至单独使用铂作为活性成分，反应时间大幅增加，HMF的转化率及BHMF的选择性也大幅下降，说明金属铱与载体二氧化钛之间存在协同作用，本申请优选实施例5和6所制催化剂，对其做进一步的研究。
评价条件下补加催化剂初始量的10%，分别评价实施例1、5和6的套用性能，结果汇总对比如下：
对比可知，单独以金属铱为活性成分的催化剂失活速度非常快，而添加了金属铂的催化剂失活速度相对较慢，铂含量越高越不容易失活。实施例6所制催化剂连续套用5次仍保持较高的活性。
以上内容是结合具体的实施案例对本发明进行详细说明，不能认定本发明的内容仅局限于以上说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，所做所有相关的推演、替换都应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种5-羟甲基糠醛选择加氢制备2,5-呋喃二甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，过程如下：使用Pt和Ir作为双金属成分，以二氧化钛为载体，通过共沉淀的方式制备而成，具体制备过程如下：将铂盐、铱盐和二氧化钛前驱体45~55℃溶解于乙醇中，搅拌下使用沉淀剂进行沉淀后经老化、洗涤、灼烧得到未活化的催化剂，然后在氢气氛围中于150±20℃进行活化，即得，铂盐负载量为二氧化钛质量的0.1～3.0%；铱盐负载量为二氧化钛质量的0.01～2.0%。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，铂盐为醋酸铂、硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸铵的中一种或多种。
3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，铱盐为氧化醋酸铱三水合物、氯铱酸（六水）、水合三氯化铱中的一种或多种。
4.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四卤化钛、正硫酸钛、硫酸氧钛中的一种或多种。
5.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或尿素的其中一种或多种，加入沉淀剂后调节pH至10~12进行共沉淀。
6. 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，共沉淀后继续搅拌老化10 h ~15h，经洗涤后于80~100℃干燥至恒重，然后在马弗炉中在500~600℃灼烧2 h ~4h。
7. 如权利要求1或6所述催化剂的制备方法，其特征在于，灼烧后的催化剂于150±10℃，氮气和氢气体积比为4:1的气氛下还原1.5~2.5h后加大氢气流速，再在纯氢气氛围下继续还原0.5 h ~1.5h，自然降温,降温过程中通入体积比为1:9的空气和氮气的混合气直至降至室温，得到活化后的催化剂。
8. 如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，氮气和氢气体积比为4:1时，氮气的流速为200ml/min,氢气流速为50 ml/min；纯氢气氛围下氢气流速200ml/min； 降温过程中,空气流速为20ml/min，氮气流速为180ml/min。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制得的催化剂。
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