CN1717278A - 催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含施于多孔催化剂载体之上的一或多种催化活性金属的负载型金属催化剂的制备方法及该催化剂的使用方法。所述方法要求在生产催化剂的过程中形成有机配合物，形成后使之部分或完全分解，然后还原金属形成催化剂。所述催化剂的金属分散率高而且催化活性金属在载体上均匀分布。由该方法所得催化剂在催化费－托反应中特别有效，还可作为吸附剂用于从烃中除去有机硫化合物。

Description

催化剂的制备方法
发明领域
本发明涉及负载型催化剂的制备方法，特别是包含沉积于载体之上的一或多种活性金属的负载型催化剂的制备方法。
发明背景
负载型催化剂特别是负载型金属或金属氧化物催化剂为本领域公知。通常用分散在金属氧化物基质上的小金属粒子作为催化物质。最终催化剂的物理和化学性质可能与金属粒子沉积之前基质的准备、所采用的沉积方法和金属/氧化物体系的任何后处理密切相关。
有效负载型催化剂的一项重要要求是能制备有均匀分散在载体表面的小粒度(高度分散)金属粒子的高载荷金属催化剂。许多情况下，特别是贱金属催化剂的情况下，高载荷金属催化剂有聚集于载体上局部区域的大金属粒子(＞10nm)。由于许多反应的催化活性与可用表面金属部位的数量有关，所以重要的是能生产金属分散好的催化剂。催化金属部位分布的均匀性也是重要因素，粒子间间距最大可有助于提供稳定的负载型催化剂，减少烧结问题。负载型金属催化剂通常这样制备：用含金属盐的溶液初湿浸渍，干燥，然后焙烧形成氧化物。再使所述氧化物还原形成负载型金属催化剂。
为改善沉积在高熔点无机氧化物载体之上的活性金属的分散生产用于费-托法的催化剂，现有技术中已做了许多尝试。尤其是已采用各种方法降低与催化金属结合所需铼或其它第8族金属的量。
WO98/47618中，使共有约3至6个碳原子的多官能羧酸与催化活性金属源一起沉积于高熔点金属氧化物之上，然后焙烧制备费-托催化剂。所述多官能羧酸的例子包括各种氨基酸。
WO98/47620中，使碳水化合物或糖与催化活性金属源一起沉积或在催化活性金属源沉积之后施于高熔点金属氧化物之上，然后焙烧制备费-托催化剂。
WO98/47617中，使多元醇与催化活性金属源一起沉积于高熔点金属氧化物之上，然后焙烧制备费-托催化剂。
仍需要能控制最终催化剂中金属的分散的负载型金属催化剂的新制备方法。
因而，本发明的目的是提供能控制催化剂中金属分散的负载型金属催化剂的制备方法。
发明概述
已发现：本发明方法中，通过对制备负载型金属催化剂中所用试剂和各制备步骤进行特殊的控制，可获得金属分散性改善的负载型金属催化剂。
因此，第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)制备上面沉积有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物的载体；
b)使沉积于其上的所述一或多种有机金属配合物部分分解；和
c)使所述一或多种部分分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
第二方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理载体提供上面沉积有一或多种催化金属前体的载体；
b)用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述一或多种有机配合物部分分解；和
d)使所述一或多种部分分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
第二方面的另一实施方案中，在用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体之前，可通过焙烧或热解对所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体进行热处理。该方面的另一实施方案中，步骤a)和b)可颠倒；可在第一步骤中用一或多种有机化合物处理所述载体，再用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理上面沉积有一或多种有机化合物的载体以形成在载体上的一或多种有机配合物，然后使所述一或多种有机配合物部分分解和转化成催化活性金属。第二方面的所有实施方案中，都可在还原条件例如氢或CO源存在下转化成催化活性金属。所述有机化合物优选为含氮的有机化合物。本发明第二方面中，如果所述一或多种有机化合物或所述一或多种催化活性金属的一或多种化合物或盐之任一在载体制备或合成期间引入载体中，则可省去用该化合物处理的步骤。
第三方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理多孔载体提供上面沉积有一或多种催化金属前体的多孔载体；
b)用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述沉积于载体之上的一或多种有机配合物完全分解；和
d)使所述一或多种完全分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
第三方面的另一实施方案中，在用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体之前，可通过焙烧或热解对所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体进行热处理。该方面的另一实施方案中，步骤a)和b)可颠倒；可在第一步骤中用一或多种有机化合物处理所述载体，再用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理上面沉积有一或多种有机化合物的载体以形成在载体上的一或多种有机配合物，然后使所述一或多种有机配合物完全分解和转化成催化活性金属。第三方面的所有实施方案中，都可在还原条件例如氢或CO源存在下转化成催化活性金属。所述有机化合物优选为含氮的有机化合物。本发明第三方面中，如果所述一或多种有机化合物或所述一或多种催化活性金属的一或多种化合物或盐之任一在生产或合成载体期间引入载体中，则可省去用该化合物处理的步骤。
第四方面，本发明提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)制备上面沉积有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物的载体；
b)使沉积于其上的所述一或多种有机金属配合物完全分解；和
c)使所述一或多种完全分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
第三和第四方面中，如果有机配合物的完全分解在使完全分解的有机配合物转化成催化活性金属的条件下进行，例如所述完全分解在还原条件如氢或CO源存在下进行时，可省去单独的转化步骤。
本发明第一和第四方面中，该方法的第一阶段可通过在生产或合成载体材料期间形成一或多种有机配合物完成。或者可在生产或合成载体期间在载体内掺入形成所述配合物所需各组分，在后续工艺步骤例如对已掺入所述组分的载体进行热处理期间形成所述有机配合物。
第五方面，本发明还提供一种催化剂，包含沉积于一或多种载体材料之上的一或多种催化活性金属，其中总金属分散率为45％或更高，所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占20％或更高。
第六方面，本发明提供一种催化剂前体，包含至少一种载体材料和沉积于所述载体材料之上的一或多种催化活性金属的至少一种源，其中所述一或多种催化活性金属源是一或多种含金属的有机配合物的分解产物。所述催化剂前体可在本发明第一至第四方面之任一方法中在所述有机配合物完全或部分分解之后以中间体形式存在。本发明该方面的催化剂前体不同于本发明第二和第三方面的催化金属前体；第二和第三方面中，所述催化金属前体在形成所述催化剂前体之前。
第七方面，本发明提供通过氢气和一氧化碳合成气在反应条件下与催化剂接触由所述合成气生产C5+液态烃的方法，其中所述催化剂是根据本发明第一、第二、第三或第四方面生产的或者是根据本发明第五或第六方面的催化剂。
第八方面，本发明提供一种从包含一或多种有机化合物和一或多种含硫化合物的混合物中脱除硫的方法，该方法中，使所述混合物与用本发明第一、第二、第三或第四方面的方法制备的包含沉积于无机载体之上的活性金属的一或多种材料或根据本发明第五或第六方面的材料在使硫吸附至所述包含沉积于无机载体之上的活性金属的材料之上的条件下接触。该方面之一优选实施方案是其中所选条件是在没有外加氢气的情况下用于Sulfur Trim处理的常规条件。
附图简述
结合附图查阅发明详述部分将更好地理解本发明，其中：
图1示出以4℃/min在空气中加热的实施例7的产物的四极质谱，
图2示出氧化硅和实施例7、9和14的透射红外光谱，
图3示出用三乙醇胺浸渍金属并在100℃下干燥制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的空气处理TGA曲线图，
图4示出用三乙醇胺浸渍金属并在300℃下焙烧制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的空气处理TGA曲线图，
图5示出用三乙醇胺浸渍金属并在300℃下焙烧制备的负载型金属催化剂(0.5wt％Ru/SiO2)的氢气处理TGA曲线图，
图6(a)示出实施例21的催化剂的TEM显微照片，显示在350℃焙烧和还原之后担载在ZrO2/TiO2(锐钛矿载体)上的Co粒子，
图6(b)示出实施例22的催化剂的TEM显微照片，显示所述干燥的浸渍材料用二甲基乙醇胺后处理、350℃焙烧和还原之后担载在ZrO2/TiO2(锐钛矿载体)上的Co粒子，
图7示出实施例22的催化剂的SIMS分析结果，说明Co、Ti和Zr的位置，
图8示出实施例28的催化剂的SIMS分析结果，说明Co和Ti的位置，
图9示出实施例28(11％Co，1％Re/TiO2(金红石))、实施例24(11％Co，0.15％Re/TiO2(金红石)，用MDEA后处理)、和实施例29((9.9％Co-1.3％Re/SiO2，溶液中有TEA)的催化剂在CO转化中的催化活性，
图10示出显示载体上的Co粒子的实施例24的催化剂的TEM显微照片以及显示载体上Co金属的粒度分布的矩形图，和
图11示出形成有机配合物之后已在100℃下干燥的各种负载的金属有机配合物(1-5wt％金属/载体)的空气处理TGA曲线图。
发明详述
已发现本发明各方法能产生最终催化剂中金属的分散和催化活性金属的分布良好的负载型金属催化剂。本发明的重要特征是制备负载型金属催化剂中所用组分的选择和获得最终催化剂组合物所用工艺步骤的顺序。
本发明所有方面中，制备所述催化剂中可采用各种无机载体材料。这些材料可以是高熔点无机氧化物，可选自本领域公知的各种多孔和无孔载体材料。这些载体材料包括但不限于所有形式的氧化铝尤其是γ-氧化铝、所有形式的氧化硅、所有形式的TiO2(锐钛矿和金红石或其混合物)、ZrO2、活性炭、碳化硅、氧化镁、氧化锌和类似的金属氧化物。所述载体可以是这些材料之两或多种的任何组合或混合物。所用载体材料的确切性质取决于催化剂的计划用途。本发明的所有方面中，最优选的载体是非晶形载体。特别优选的载体是氧化硅载体，尤其是包含非晶形氧化硅的载体。关于本发明的第七方面，一种优选的载体是用二氧化锆改性的氧化钛载体。本发明所有方面中另一类优选的载体是多孔载体，尤其是有中孔、大孔及其混合物的载体。
对于本发明而言，术语“大孔”和“中孔”采用Pure Appl.Chem.，45(1976)，79中所定义的，即直径大于50nm(大孔)或直径在2和50nm之间(中孔)的孔。
本发明所有方面中，所述载体可以是分子筛材料如沸石或类似沸石的材料。作为分子筛，可提及硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、磷酸硅铝、金属铝磷酸盐、金属铝磷硅酸盐、或锡硅酸盐。优选作为催化剂载体的分子筛取决于所选应用例如分离、催化、和联合的反应和分离应用。有很多已知的定制分子筛性能的方法，例如结构类型、化学组成、离子交换、和活化程序。典型的例子是AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF、TON和MEI结构类型的分子筛/沸石。其中某些材料虽然不是真正的沸石，但文献中常称之为沸石，下文中将广义地用该术语包括此类材料。
可在本发明所有方面中用作催化剂载体的一类分子筛材料是可用两亲化合物作导向剂合成的那些材料。此类材料的例子描述在US5 250282中，其全部内容均引入本文供参考。Winsor，Chemical Reviews，68(1)，1968中也给出两亲化合物的例子。“Review of OrderedMesoporous Materials”，U.Ciesla and F.Schuth，Microporous andMesoporous Materials，27，(1999)，131-49中也描述了其它适合的此类分子筛材料。此类材料包括但不限于称为SBA(Santa Barbara)的材料如SBA-2、SBA-15和SBA-16，称为FSM(Folding Sheet Mechanism)的材料如FSM-16和KSW-2，称为MSU(Michigan State)的材料如MSU-S和MSU-X，称为TMS或Transition Metal Sieves的材料，称为FMMS或在中孔载体上的官能化单层的材料，和称为APM或Acid PreparedMesostructure的材料。特别优选的此类结晶分子筛材料是称为M41S的硅酸盐或铝硅酸盐中孔分子筛材料如MCM-41、MCM-48和MCM-50。US5 098 684(Kresge等)和US5 102 643(Kresge等)中详细地描述了这些分子筛，均引入本文供参考。特别适用于本发明的此族材料的小类是称为MCM-41和MCM-48的中孔氧化硅。MCM-41是特别优选的，有六角形排列的大小均匀的中孔。US5 098 684中详细地描述了MCM-41分子筛材料，其全部内容引入本文供参考。存在氧化铝时，MCM-41分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比大于100、更优选大于200、最优选大于300。可用于本发明所有方面的其它分子筛包括称为MCM-1、MCM-2、MCM-3、MCM-4、MCM-5、MCM-9、MCM-10、MCM-14、MCM-22和MCM-49的分子筛。
优选用于本发明所有方面的有序中孔材料是有序中孔氧化硅。最优选的有序中孔氧化硅是称为MCM-41的那些。
可用于本发明方法的中孔材料的其它例子是US5 951 962中描述和制备的中孔氧化硅，引入本文供参考。该参考文献中，通过在含水和聚合物分散体的反应介质中使氧化硅前体转化制备中孔氧化硅。优选的聚合物分散体是阳离子聚合物。
也可用高表面积的中孔氧化铝固体制备用于本发明方法的催化剂载体；此类高表面积中孔氧化铝固体可按US6 238 701中所述方法制备，引入本文供参考。
所述载体可由大孔材料或大孔和中孔材料组成，如US 5 936 126、6 248 924和6 284 917中描述的那些，均引入本文供参考。
所述载体材料之一或多种可以是混合孔隙度的，除有中孔或大孔之一的其它载体材料之外还可使用有混合孔隙度的载体材料。这些混合孔隙度的材料除其大孔之外可还有中孔。此类材料的例子描述在US6248 924和6 284 917中，均引入本文供参考。
本发明所有方面中，最终催化剂可仅由沉积于一或多种载体材料表面的一或多种活性金属组成。这些实施方案中的催化剂不含外加的无机粘合剂。可将上面沉积或未沉积活性金属的载体加工成各种粒度。一般来说，所述粒子可以是粉末、颗粒、或模塑产品如有足以通过2目(泰勒)筛而截留在400目(泰勒)筛上的粒度的挤出物形式的。在使所述催化剂成型(如通过挤出)的情况下，可在干燥之前挤出或部分干燥然后挤出。这些实施方案中，在挤出或成型过程中可使用各种挤出或成型助剂以及一或多种溶剂。
本发明所有方面中，可将上面沉积有一或多种活性金属的载体材料与能耐受为所述催化剂构想的催化过程中所用温度和其它条件的无机粘合剂或基体材料一起制成复合材料。此类材料还可有助于最终催化剂的形成和生产。此类材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化铝。后者可以是天然存在或包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式的。一种材料与本身有催化活性的沸石一起使用(即与之组合或在其合成过程中存在)可能改变所述催化剂的转化率和/或选择性。这些材料可掺入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中以改善所述催化剂在工业操作条件下的抗碎强度，作为所述催化剂的粘合剂或基体。可将包含一或多种催化活性金属的载体制成包含所述基体材料的组合物，其中催化剂载体与基体材料之比为99∶01至05∶95(重)、优选99∶01至10∶90、更优选99∶01至20∶80、最优选99∶01至50∶50。如果使用所述附加基体材料，优选使其最少，通常低于催化剂载体和基体材料总重的50％(重)、理想地低于40％(重)、优选低于30％(重)、更优选低于20％(重)、更优选低于15％(重)、最优选低于10％(重)、一种最优选的实施方案中低于5％(重)。可通过常规方法形成所述组合物，包括将所述原料一起研糊然后挤出制成所要最终催化剂粒子。理想地，所述附加基体材料是大孔或混合孔隙度即大孔和中孔的材料。所述混合孔隙度的材料可有这样的孔径分布：其中孔体积的约5至约50％、优选约10至约45％、更优选约10至约30％、特别是约15至约25％由孔径在约50至约10000nm范围内的大孔形成，孔体积的约50至约95％、优选约55至约90％、更优选约70至约90％、特别是约75至约85％由孔径在约2至约50nm范围内的中孔形成，所有情况下所述孔体积之和为100％。
本发明所有方面中，所述方法可用于制造适用于进行一氧化碳氢化反应尤其是费-托反应的催化剂。这些实施方案中，可使用各种载体材料如前面所述的那些载体材料。优选的载体材料是二氧化钛(锐钛矿和金红石)、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化铝及二氧化钛和二氧化锆的混合物。包含二氧化钛和二氧化锆的混合物的载体是优选的。一优选实施方案中，先洗涤二氧化钛确保其基本上不含氯离子，然后用二氧化锆前体如ZrO(NO3)2·4H2O的溶液浸渍，非必须地干燥和焙烧形成ZrO2/TiO2载体。最终的载体可包含最多50％(重)二氧化锆、优选最多35％(重)、更优选最多20％(重)、甚至更优选最多10％(重)、最优选在0.1至5％(重)范围内的二氧化锆，基于载体总重。除所述载体之外，通常还使用其它组分如促进剂或改性剂。此类物质的优选例子是铼、钌、铪、锆、钛、铬、氧化钍或铜等。特别优选的促进剂或改性剂是铼，它在一或多种催化活性金属沉积之后焙烧催化剂的过程中尤其是而且优选是当这些金属之一为钴时显示出重要性能。在所述焙烧阶段，铼有助于确保钴高度分散，还有助于使生成的氧化钴保持高度分散状态。另一优点在于铼使氧化钴还原至其零价态(催化活性最高的状态)的温度降低；这样铼使钴更完全地还原变得更容易。在这些催化剂中使用铼的问题在于它是一种昂贵材料。因而，需要在减少或消除获得所述催化剂的全部活性所需铼量的同时实现钴在这些催化剂中的良好分散的方法。已发现如果采用本发明第一、第二、第三或第四方面的方法，则可用更少量的铼生产钴分散良好的费-托催化剂和/或在任何给定的铼量下实现钴的分散度更高。用本发明第一方面所述方法生产费-托催化剂时，所述有机配合物由一或多种催化活性金属和一或多种除含羧酸官能团的那些如氨基酸以外的含氮化合物形成。适合的含氮化合物包括后面所述胺。作为钴的替代物或除钴之外，还可用其它催化活性金属制备所述催化剂如其它铁族金属和铜。本发明催化剂用作费-托催化剂时，有或没有二氧化锆的氧化钛载体可与无机粘合剂如氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物组合使用。该实施方案中，在所述主要催化剂载体(即没有粘合剂和与任何粘合剂混合之前)上形成有机配合物或在与一或多种粘合剂材料混合的载体上形成有机配合物都在本发明范围内。
本发明所有方面中，所述方法可用于生产适用于从烃类物流中除去有机硫污染物的催化剂。本发明催化剂可在没有氢气的情况下用于从烃类物流中除去硫物质。此类应用中，催化剂中金属的分散度是催化剂脱除硫物质的有效性的关键因素。已发现用本发明第一、第二、第三和第四方面的方法可获得高效的吸硫催化剂。用这些方法可使有硫吸附活性的金属在适合的载体上高度分散。本发明这些实施方案中，可使用各种载体材料如前面所述的那些。优选的载体材料是氧化硅。此外，可使用适合硫处理催化剂的各种活性金属；优选的活性金属是镍。这些实施方案中，尽管可按本发明第一、第二、第三或第四方面的方法制备所述催化剂，但优选按本发明第四方面制备所述催化剂。优选的应用是在本领域称为Sulfur Trim的工艺中除硫。
本发明所有方面中，所述方法产生包含沉积于一或多种载体材料之上的一或多种活性金属的最终催化剂。本发明所有方面中可使用各种活性金属。活性金属的选择取决于最终催化剂的用途，活性金属与催化剂应用之间的关系为本领域公知。本发明所有方面中，可使用的活性金属的例子包括但不限于以下之一或多种：第1族(第IA族)如Li、Na或K；第2族(第IIA族)如Mg、Ca和Sr；第3族(第IIIA、IIIB族)如Sc、Y和La；第4族(第IVA、IVB族)如Ti、Zr和Hf；第5族(第VA、VB族)如V、Nb和Ta；第6族(第VIA、VIB族)如Cr、Mo和W；第7族(第VIIA、VIIB族)如Mn、Tc和Re；第8、9和10族(第VIII、VIIIA族)如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt；第11族(第IB族)如Cu、Ag和Au；第12族(第IIB族)如Zn；第13族(第IIIA、IIIB族)如Ga和In；和第14族(第IVA、IVB族)如Ge和Sn。优选用铜、铂、铑、钯、钴、铁、镍或钌或其两或多种的混合物作为活性金属。特别优选使用钌、镍或钴或其两或多种的混合物。特别优选的活性金属是钌。
金属组分的含量随其催化活性和催化剂的计划用途改变。因此，高活性贵金属的用量可比低活性的贱金属少。例如，约1％(重)或更少的钌、钯或铂是有效的。所述金属组分在单层内可超过约30％。
所述活性金属为高活性的贵金属时，在本发明所有方面的催化剂中其含量一般为约0.01至约30％(重)、优选约0.01至约20％(重)、特别是约0.1至约10％(重)、更优选1至5％(重)，均基于所用催化剂之总重。本发明所有方面的一种优选的催化剂是仅含钌或包含与总含量低于活性金属的5％(重)、优选总含量低于活性金属的2％(重)的一或多种其它活性金属组合的钌的催化剂。优选钌的含量占总催化剂的约0.01至2％、更优选0.1至1％(重)。
当所述活性金属的活性不很高或给定应用的性质如脱硫时，需要较高含量，本发明所有方面中，所述活性金属的存在量可为10％(重)或更高、优选15％(重)或更高、更优选20％(重)或更高、最优选在15至45％(重)的范围内，基于所用催化剂之总重。
本发明所有方面都通过采用特定顺序的工艺步骤使载体有一或多种催化活性金属部位的方法生产催化剂。所有方面所述方法都有形成一或多种有机配合物的第一或中间阶段。本发明第一和第四方面，可通过同时施加所述催化活性金属的一或多种化合物或盐和能与所述一或多种金属或所述金属的盐或化合物形成配合物的一或多种有机化合物(优选与之混合)形成有机配合物。第一和第四方面中，也可在生产或合成载体的过程中形成所述一或多种有机配合物；该实施方案中，第一和第四方面的方法使用包含现场形成的有机配合物的载体。另一实施方案中，形成有机配合物所需组分在生产或合成载体期间掺入载体内，在后续工艺步骤如对包含所述组分的载体进行热处理期间形成有机配合物。本发明第二和第三方面，在两个不同阶段形成有机配合物，第一阶段是使一或多种催化活性金属的盐或化合物沉积，第二阶段是施加能与所述一或多种金属或所述金属的盐或化合物形成配合物的一或多种有机化合物。所述第二和第三方面，也可使这两个阶段颠倒，先沉积有机化合物，再沉积金属的盐或化合物，但有关所述第二和第三方面的此阶段倒置是不优选的。所述第二和第三方面，如果任一阶段的化合物已在载体生产或合成期间掺入所用载体中，则可省去使该一或多种催化活性金属的盐或化合物沉积的阶段或使能形成配合物的一或多种有机化合物沉积的阶段。
所述第一和第四方面的一种实施方案中，使一或多种催化活性金属的化合物或盐与一或多种有机化合物混合形成混合物，然后与载体接触使所述有机配合物沉积。该实施方案中，所述配合物可在形成混合物时形成，或者可在与载体接触之后和除去形成混合物期间所用任何溶剂之后形成。这些方面的另一实施方案中，使一或多种有机化合物和一或多种催化活性金属的化合物或盐同时与载体接触形成有机配合物。这些方面的再另一实施方案中，可合成所要金属的适合有机配合物并通过所述配合物在适合于所述配合物的溶剂中的溶液施于载体之上。第一和第四方面的再另一实施方案中，可在生产或合成载体材料期间现场形成有机配合物或者从在生产或合成载体期间在载体内掺入的有机配合物所需组分而形成。
在第二和第三方面，先使载体与一或多种催化活性金属的化合物或盐接触，然后用一或多种有机化合物处理在载体上形成有机配合物。另一实施方案中，先使载体与一或多种有机化合物接触，然后用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理在载体上形成有机配合物。任一实施方案中，所述化合物都可在生产或合成载体期间引入。
本发明第二和第三方面中，可使一或多种催化活性金属交换至载体材料之上、浸渍至载体材料中或与之物理混合。可通过使载体浸泡在金属盐水溶液、或金属化合物在适合溶剂中的溶液中施加各组分或组分的混合物。本发明第一和第四方面中，可使一或多种催化活性金属的化合物或盐与一或多种有机化合物的混合物与载体接触形成有机配合物。所有方面中，都可用浸渍、喷射、淤浆技术或任何其它适合方法使所述组分之一或多种或组分的混合物与载体材料接触。优选的方法是例如用初湿或淤浆技术等浸渍载体。本发明所有方面中，适用于制备用于制备所述混合物的金属盐溶液的金属盐为例如相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸基配合物或胺配合物。优选的是硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐，最优选的是亚硝酰基硝酸盐。本发明所有方面中，除活性金属的盐或化合物的正常抗衡离子或结构部分之外还存在有机化合物。但在本发明方法中所用单独步骤中制备有机配合物的情况下可能并非如此；在这些情况下，已从纯化的有机金属配合物中除去所述金属的盐或化合物原始的抗衡离子或结构部分。在生产或合成载体期间现场制备有机配合物时或在生产或合成载体期间在载体中掺入形成配合物所需组分的情况下，可能也不存在原始的抗衡离子；这些实施方案中，可通过与载体结构缔合的电荷或有机配合物的一个或多个有机结构部分提供所述金属的抗衡离子。所述活性金属为Pt时，优选不以其硝酸盐形式与有机化合物配合，优选以氯化物或氢氧化物盐形式配合。
本发明所有方面中，有施于载体之上的多种活性金属的催化剂可有利用本发明各方法同时施加的这些金属，或者可重复所述工艺步骤依次施加所述金属。
本发明所有方面中，可使用能与一或多种催化活性金属形成有机配合物的任何有机化合物。典型的是能形成在沉积催化活性金属常用的条件下稳定的配合物的有机化合物。理想的是选择能提供在用一或多种催化活性金属浸渍后使催化剂载体干燥常用的条件下稳定的金属有机配合物的有机化合物。适合的有机化合物为过渡金属化学领域公知，包括诸如有机螯合剂、制备过渡金属配位化合物中常用的有机单齿、双齿和多齿配体等有机化合物。很多此类配合物中，可能存在一或多个配体，为共价键合的分子和/或离子。本发明所有方面中，所述有机化合物可以是生产载体中使用的或合成载体期间存在的一或多种有机化合物，例如生产分子筛载体中使用的有机模板剂。
本发明方法中，特别适用的有机化合物是含有一或多种氨基的化合物如胺或氨基酸，特别优选的有机化合物是化合物内既含氨基又含醇基的有机化合物。按第四方面的方法制备费-托催化剂的情况下，优选的有机化合物是不含羧酸官能团的含氮化合物，因此氨基酸是不优选的而从该实施方案中排除。该实施方案中，优选的有机化合物是不含羧酸官能团的胺。
本发明所有方面中，优选的有机化合物含有一或多个氨基。有一或多个氨基的化合物可以是脂族胺、脂环族胺、芳烷基胺和烷芳基胺。这些胺可以是伯、仲和叔胺。还可以是有抗衡离子的季铵盐。优选所述含氮化合物为一或多种伯、仲或叔胺，优选一或多种脂族胺，最优选有一或多个醇基例如羟烷基胺。
一实施方案中，本发明所用含氮化合物有以下通式：
         NR1R2R3               (I)
其中R1、R2和R3独立地为以下基团之一或多种：C1-C50-烷基、C3-C50-环烷基、芳基、烷基取代的芳基如C1-C50-烷基取代的芳基、芳基取代的脂族部分如被一或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分、C1-C50-羟烷基、氨基-和/或羟基-取代的C1-C50-烷基、烷氧基烷基如C2-C50-烷氧基烷基、二烷氨基烷基如C3-C50-二烷氨基烷基、烷氨基烷基如C2-C50-烷氨基烷基、杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环和烷基取代的芳族杂环如C1-C50-烷基取代的杂环和芳族杂环化合物、和杂环取代的脂族部分如被一或多个芳基取代的C1-C50-亚烷基部分。此外，R1和R2可独立地为氢。另一实施方案中，R1和R2可与氮原子形成含氮杂环、芳族杂环、烷基取代的杂环或烷基取代的芳族杂环。
烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，特别优选的是乙基、异丙基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，和C40-C200-烷基如聚丁基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基和聚乙基。最优选的脂族胺是有一或多个有1至20个碳原子、更优选2至14个碳原子的烷基的脂族胺。
环烷基的例子包括C3-C12-环烷基，优选C3-C8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基的例子包括：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
烷基取代的芳基的例子包括C7-C50烷芳基，优选C7-C40-烷基苯基如2-壬基苯基、3-壬基苯基、4-壬基苯基、2-癸基苯基、3-癸基苯基、4-癸基苯基、2，3-二壬基苯基、2，4-二壬基苯基、2，5-二壬基苯基、3，4-二壬基苯基、3，5-二壬基苯基、2，3-二癸基苯基、2，4-二癸基苯基、2，5-二癸基苯基、3，4-二癸基苯基和3，5-二癸基苯基，更优选C7-C12烷基苯基如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
芳基取代的脂族部分的例子包括被一或多个芳族取代基取代的C7-C50亚烷基部分，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，特别优选苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。
羟烷基的例子包括有一或多个C1-C50-羟烷基、优选C1-C8-羟烷基、特别优选C1-C4-羟烷基如羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟正丙基、2-羟正丙基、3-羟正丙基和1-羟甲基-乙基的胺。特别优选的羟烷基含氮化合物包括单-、二-和三-取代的脂族羟烷基胺如甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、和三丙醇胺。N，N-二烷基-乙醇胺、N-烷基-二乙醇胺、N-烷基-乙醇胺、N，N-二烷基-甲醇胺、N-烷基-二甲醇胺、N-烷基-甲醇胺和相等的丙醇胺、丁醇胺、己醇胺和庚醇胺也是优选的。这些链烷醇胺中，所述N-烷基可以是含1至50个碳原子、优选1至8个碳原子、最优选1至4个碳原子的烃基或取代烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基等。
氨基-和羟烷基的例子包括C1-C50-烷基，优选氨基-和/或羟基-取代的C1-C8-烷基，特别优选氨基-和/或羟基-取代的C1-C4烷基如N-(羟乙基)氨乙基和N-(氨乙基)氨乙基。
烷氧基烷基的例子包括C2-C50-烷氧基烷基，优选C2-C20-烷氧基烷基，特别优选C2-C8-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别优选C2-C4-烷氧基烷基如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基。
二烷氨基的例子包括C3-C50-二烷氨基烷基，优选C3-C20-二烷氨基烷基，特别优选C3-C10-二烷氨基烷基如二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、二正丙氨基乙基和二异丙氨基乙基。
烷氨基烷基的例子包括C2-C50-烷氨基烷基，优选C2-C20-烷氨基烷基，特别优选C2-C8-烷氨基烷基如甲氨基甲基、甲氨基乙基、乙氨基甲基、乙氨基乙基和异丙氨基乙基。
芳族杂环的例子包括2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡嗪基、3-吡咯基、2-咪唑基、2-呋喃基和3-呋喃基。烷基取代的芳族杂环的例子包括C4-C50-单-杂芳基烷基，如2-吡啶基甲基、2-呋喃基-甲基、3-吡咯基甲基和2-咪唑基甲基，和C4-C50-烷基杂芳基(hetaryl)如2-甲基-3-吡啶基、4，5-二甲基-2-咪唑基、3-甲基-2-呋喃基和5-甲基-2-吡嗪基。
烷氨基烷基的例子包括C2-C50-烷氨基烷基，优选C2-C16-烷氨基烷基如甲氨基甲基、甲氨基乙基、乙氨基甲基、乙氨基乙基和异丙氨基乙基。
二烷氨基烷基的例子包括C3-C50-二烷氨基烷基，优选C3-C16-二烷氨基烷基如二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基、二正丙氨基乙基和二异丙氨基乙基。
杂环化合物的例子包括吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、3-吡咯啉、吡咯烷、嘧啶、和这些杂环化合物的取代物。有机腈化合物的例子包括丙烯腈、烷基腈如甲基腈和乙基腈。
适合的氨基酸包括天然和合成氨基酸。天然氨基酸包括以下氨基酸的所有异构体：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、3，5-二溴酪氨酸、3，5-二碘酪氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲状腺素、色氨酸、酪氨酸、和缬氨酸，特别优选的氨基酸是L-精氨酸。这些氨基酸化合物不作为按本发明第四方面所述方法制备费-托催化剂的有机化合物。
本发明所有方面、尤其是第一和第二方面中，优选用于形成有机配合物的有机化合物是有机含氮化合物，更优选胺，更优选含一或多个醇基的胺。
本发明所有方面中，所述有机化合物可引入载体的生产或合成中。载体为分子筛时，所述有机化合物可以是合成载体中所用有机模板剂。此有机模板剂为本领域公知，优选为含氮的有机模板剂，尤其是还包含羟基官能团的含氮有机模板剂。生产或合成载体期间还可引入除任何有机模板剂以外的有机化合物。所有方面中，用于制备有机配合物的任一或所有组分掺入载体内或有机配合物本身掺入载体内时，所述载体可以生坯状态(green state)使用。
所述有机化合物可以任何适合的量使用，与所述催化活性金属的盐或化合物的量有关。可存在超过形成有机配合物所需量的有机化合物。理想地，所述化合物以适合使所有催化活性金属的盐或化合物都转化成一或多种有机配合物的摩尔比使用。这可以是1∶1或更高的摩尔比，取决于所述金属与有机化合物配位的能力、所述有机化合物与金属配位的能力和存在其它配体如单齿配体。但也可使用不足以与所有催化活性金属配位的有机化合物量；这些情况下并非所有金属都转化成有机配合物，所得催化剂可包含由配位和非配位的金属中间体衍生的催化活性金属部位。理想的是有机化合物与催化活性金属之摩尔比在0.1∶1至40∶1、优选0.1∶1至30∶1、更优选0.2∶1至25∶1、甚至更优选0.5∶1至10∶1、最优选0.5∶1至5∶1的范围内。有机化合物在载体的生产或合成过程中掺入载体内时，可存在过量的有机化合物。
在与载体接触之前的混合物中形成配合物时，如本发明第一和第四方面中，通常而且优选与溶剂组合形成混合物，所述溶剂可以是水或有机溶剂或水与溶剂的混合物。溶剂的用量可在宽范围内改变，但通常足以确保所述混合物有效地与载体接触使载体润湿而且当载体多孔时使混合物可渗透至多孔载体内。一或多种催化活性金属的盐或化合物和有机化合物的用量与其形式有关，通常使混合物中达到上述要求的摩尔比。所述混合物的剩余部分包括一或多种溶剂，其存在量可为总混合物重量的1至99wt％、优选5至90wt％、更优选5至80wt％、甚至更优选10至70wt％、最优选10至65wt％。本发明第二和第三方面中还可使用其它溶剂以利于施加制备催化剂所需一或多种组分。
所有方面尤其是第一和第四方面中，在载体上形成有机配合物之后，可以而且优选使载体干燥以除去形成配合物期间存在的大部分溶剂和/或水。干燥可在环境条件如室温下完成，也可在升温下完成，优选在100至150℃的温度下进行干燥。优选在干燥阶段几乎不或不发生有机配合物分解，干燥仅除去未配位的挥发性物质。
本发明第二和第三方面中，可在每一或所有沉积阶段之后使载体干燥。干燥可在环境条件如室温下完成，也可在升温下完成，优选在100至150℃的温度下进行干燥。对于形成配合物之后的干燥阶段而言，优选在干燥阶段几乎不或不发生有机配合物分解，干燥仅除去未配位的挥发性物质。
本发明第一和第二方面中，制得包含一或多种有机配合物的载体之后，立即对所述载体进行处理使载体上的有机配合物部分分解。虽然不希望受限于任何理论，但相信此部分分解导致就地形成催化活性金属部位的一或多种前体。相信部分是由于这些前体的形成及其后续转化确保这些方面的最终催化剂表现出高催化活性而且金属在催化剂内高度分散。影响催化活性金属活性的重要因素是金属在载体上的形式和金属在载体上的分散度。本发明所述方法产生包含较小而且高度分散的催化活性金属部位的催化剂。此外，所述分散度还较稳定。
本发明第三和第四方面中，制得包含一或多种有机配合物的载体之后，立即对所述载体进行处理使载体上的有机配合物完全分解。虽然不希望受限于任何理论，但相信这些方面中有机配合物的完全分解导致就地形成一或多种催化活性金属部位的前体。相信部分是由于这些前体的形成及其后续转化确保这些方面的最终催化剂表现出高催化活性而且金属在催化剂内的高度分散。
本发明所有方面中，提及作为活性金属部位的较小金属粒子时，意指平均粒度为10nm或更小、优选8nm或更小、最优选6nm或更小的金属粒子。
常用化学吸附测量法评估负载型金属催化剂的粒度和金属表面积。通过化学吸附测量金属表面积的通用方法描述在J.Lemaitre et al.，“Characterization of Heterogenous Catalysts”，edited byFrancis Delanney，Marcel Dekker，New York(1984)，pp.310-324中。理想地总金属表面积在0.01至30m2/g、优选0.05至25m2/g、更优选0.05至20m2/g、甚至更优选0.05至15m2/g、更优选0.05至10m2/g、甚至更优选0.05至5m2/g、最优选0.05至3m2/g催化剂的范围内。由化学吸附测量法可评估％分散率(位于金属粒子表面的金属原子的％)，因为化学吸附测量法中所采用的适当选择的滴定剂仅吸附在位于表面的金属原子上。因而，分散率值越高表明位于表面的有更多个金属原子的粒子越小。对于许多氢化反应而言，活性与分散率有关。测定金属分散率的优选方法是在如下高真空静态条件下用氢气作为化学吸附试探分子。使试样保持在40℃的温度下，用H2作为化学吸附试探分子获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。将该等温线的线性部分外推至零压力获得化学吸附氢的总量；这是总分散率。然后将试样在40℃下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定所谓弱吸附等温线。将此弱吸附等温线的线性部分外推至零压力获得弱吸附氢的量。总分散和弱分散的这两个值相减得到强化学吸附的量。这样该方法得到总金属分散率、因弱化学吸附氢所致分散率和因强化学吸附氢所致分散率的值。强化学吸附氢的值是金属分散率的准确表示。许多现有技术文献中提供的金属分散图是基于总的化学吸附探测，不分成强组分和弱组分。本发明中，优选所用氢化催化剂的与强化学吸附组分相关的分散率值超过20％、更优选超过25％、最优选超过30％。此外，达到总分散率值超过45％、优选超过50％、更优选超过55％、最优选超过60％。优选总金属分散率的40％或更高与强化学吸附组分有关，更优选45％或更高、最优选50％或更高。
本发明第一和第二方面中，使有机配合物至少部分分解。本发明范围内，“部分分解”意指有机配合物的化学组成改变；这可因有机配合物的结构变化所致，也可因配合物的部分或组分发生化学破坏所致。部分破坏时，选择破坏方法确保不完全除去与配合物缔合的非金属化学物质。完全破坏时，所述配合物剩余的唯一重要的元素是一或多种催化活性金属，在氧化条件下进行破坏时为氧化物，在氢气存在下或在使配合物转化成催化活性金属的其它条件下进行破坏时为被还原的金属。也可能存在有机配合物分解形成的碳残余等残余物。部分分解是在催化剂制备方法中常用的干燥条件下通常不发生的结构和/或组成变化所致。在所述第二阶段的条件下结构和/或组成的变化可用本领域公知的各种分析技术如红外光谱法、质谱法、热重分析法、气相或液相色谱法和光谱法检测和监视。
可用各种方法使有机配合物部分或完全破坏。这些方法包括化学方法如化学诱导的水解或分解如用酸或碱或臭氧或类似的化学活性物质处理。诱导完全或部分分解的其它方法包括热处理法如热解和/或焙烧，二者都是优选的方法，特别优选的是焙烧。另一方面是用蒸汽处理。一实施方案中，在氢气存在下进行热解；该实施方案中可省去任何后续氢处理。可采用的其它方法是确保有机配合物转化成催化活性金属的那些方法例如在还原条件下在氢和/或CO存在下。与本发明所有方面有关的另一实施方案中，可将包含有机配合物的载体加入目标催化过程中实现完全或部分分解。这些实施方案中，在将包含有机配合物的载体直接加入催化过程时的使用工艺条件下或在催化剂在任何位置加入工艺设备时所采用的条件下如催化剂再生装置或催化剂循环装置中的条件下使有机配合物分解。还设想在使用过程中实现分解时，还在同一工艺中在分解过程中或在分解之后工艺条件可能不同(例如催化剂再生或循环装置中存在的条件)的单独的转化阶段或装置中使所述完全或部分分解的有机配合物转化成催化活性金属。可在后续催化剂处理步骤中实现所述破坏和转化，例如将包含有机配合物的催化剂载体制成可包含一或多种粘合剂和/或其它配方组分的最终催化剂组合物时。这些附加步骤中可采用导致分解和/或转化的工艺条件。
用焙烧或热解作为使有机配合物完全或部分分解的方法时，所采用的确切条件取决于配合物的性质，尤其是其热稳定性和在升温下的分解曲线。利用与有机配合物的受控热分解相联的热重分析法或质谱法可确定在焙烧条件或热条件下有机配合物发生初始分解和总分解的温度。这指示进行此部分分解阶段的温度范围或要求完全分解时应选择的最低温度。或者通过红外光谱法分析时，可确定所述处理中某一官能团从有机配合物中除去或在有机配合物中形成的时刻；发生此情况的温度若低于总分解温度则可选择作为部分分解的温度，或若高于总分解温度则可选择作为完全分解的温度。用胺作为所述有机化合物的情况下，可选择低于产生大量氧化氮的温度作为诱导部分分解的处理温度。对于其它有机化合物而言，可为从配合物中除去CO或CO2的温度。在胺、尤其是含羟基的胺或氨基酸作为所述有机化合物的情况下，这可以是在2100-2200cm-1之间的红外光谱中出现而且假定可归因于所述部分分解的有机配合物中存在的碳-氮配合物如腈和异腈的新振动带的形成。可采用的另一方法是TGA分析显示有机配合物的总重量减轻；可选择低于总重量减轻的温度用于部分分解而且可选择总重量减轻的温度或更高温度用于完全分解。
本发明所有方面中，用焙烧使有机配合物部分或完全分解时，所用焙烧温度通常在200至1000℃、优选250至600℃的范围内。所采用的确切温度取决于要求使有机配合物完全分解还是部分分解，而且取决于有机配合物的性质。可影响有机金属配合物分解温度的因素包括配合物内金属和/或有机化合物的性质。另一因素可能是所述金属以盐的形式加入时存在的抗衡离子的性质。优选地，当要求部分分解时，将上面沉积有有机配合物的载体在低于在空气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度下焙烧。优选在200℃和发生有机配合物总重量减轻的温度之间。要求完全分解时，优选在通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度下焙烧上面沉积有有机配合物的载体。优选在发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。在焙烧条件下存在氧气作为另一惰性稀释剂的组分或者作为在空气中进行焙烧的结果。采用热解时，可在不含氧的惰性气氛中或在还导致转化成催化活性金属的气氛如含氢或CO的气氛(可以而且优选不含氧)中进行热解。采用热解时，可在比焙烧条件下更高的温度下使有机配合物分解。与焙烧一样，在热解条件下用于部分或完全分解的温度可用各种方法确定，其中TGA是优选的。要求在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生部分分解时，优选在低于通过TGA测定的在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度下使上面沉积有有机配合物的载体在惰性气氛或氢气下热解。优选在200℃和在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度之间。要求完全分解时，优选在通过TGA测定的在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度下使上面沉积有有机配合物的载体热解。优选在热解条件下在惰性气氛或氢气下发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。优选在氮气或氢气中在低于1000℃的温度下使上面沉积有有机配合物的载体热解。可将包含有机配合物的载体在部分分解温度下焙烧或热解足够长时间以确保发生有机配合物部分分解。通常为至少20分钟、优选至少30分钟、更优选至少45分钟、最优选1小时或更长。所述时间长度通常为48小时或更短、优选24小时或更短、最优选12小时或更短。要求完全分解时，可将包含有机配合物的载体在完全分解温度下焙烧或热解足够长时间以确保有机配合物完全分解。
所述包含有机配合物的分解产物的载体是本发明第六方面的新催化剂前体。该方面提供一种催化剂前体，包含至少一种载体材料和沉积于载体材料之上的一或多种催化活性金属的至少一种源，其中所述一或多种催化活性金属源是含一或多种金属的有机配合物的分解产物。该方面中，所述一或多种催化活性金属源优选是含一或多种金属的有机配合物的部分分解产物。此方面还优选所述催化剂前体显示出低于1％、更优选低于0.75％、更优选低于0.5％、甚至更优选低于0.25％、最优选0％的用氢作为滴定剂时与强化学吸附组分有关的分散率值。第六方面所述前体可还在其红外光谱中显示出独特的吸收带；第六方面所述前体可包含分解前的有机配合物中不存在的在2100-2200cm-1范围内的一或多个红外吸收带。所述前体可还保留很大比例的原有机配合物重量；上面形成配合物的载体干燥后所述前体可保留在10和95％(重)之间的归因于有机配合物的重量，所述前体优选保留在20和75％(重)之间的有机配合物的重量、更优选保留最多60％、甚至更优选最多50％、最优选最多40％。使有机配合物部分分解时，其形成催化活性金属的还原温度超过使完全氧化的金属配合物还原成催化活性金属所需正常还原温度也是所述前体的特性，优选超过正常还原温度的至少5％、更优选10％、甚至更优选15％、最优选20％。第五方面的催化剂和本发明所有其它方面的方法可利用根据本发明第六方面的一或多种前体。所述催化剂前体可用关于本发明第一至五方面描述的原料和化合物和工艺步骤而衍生，例如载体材料、用于形成有机配合物的有机化合物、所用金属盐和化合物、有机配合物的形成方法、使有机配合物完全和部分分解的方法和干燥方法等。
根据本发明所有方面，所述配合物部分或完全分解后，使部分分解或完全分解的配合物转化成催化活性金属。优选通过在使所述部分或完全分解的配合物还原的条件即存在还原剂源的条件下处理所述部分或完全分解的配合物实现所述转化。优选实施方案中，所述还原剂源是氢和/或一氧化碳源。与所有方面有关的另一实施方案中，可通过将包含一或多种完全或部分分解的有机配合物的载体引入设计为使用最终催化剂的工艺中实现所述转化；该实施方案中，所述转化在所述工艺条件或与所述工艺相联的催化剂再生或循环装置中存在的条件下发生。一优选实施方案中，利用常用于使催化剂活化的条件和方法进行此处理。选择这些条件和方法确保所述催化剂前体转化成催化活性金属。一实施方案中，用还原剂例如氢和/或CO源的处理是通过使包含部分分解的配合物的载体与包含还原剂例如氢和/或CO源的气流在30至600℃、优选100至550℃、甚至更优选200至500℃、最优选200至450℃下接触完成。所述还原剂气流包含游离氢时，优选由50至100％(体积)H2和0至50％(体积)N2组成。所述处理可在还原剂例如氢和/或CO源连续流动下在常压下或在静止状态下在高达100bar、优选1至90bar、更优选1至20bar的高压下进行。所述活化可进行长达48小时、优选不多于36小时、更优选少于24小时、最优选30分钟至12小时的时间。第一和第二方面中，优选使包含部分分解的配合物的载体在常压和以2℃/min升至所述处理温度的温度下暴露于还原剂例如氢和/或CO源，此还原剂处理持续1至10小时、优选2至8小时、最优选3至6小时。第一和第二方面中，选择确切的温度和时间确保在还原剂处理下除去任何残余的部分分解的有机配合物；因而还原剂处理温度一般高于有机配合物、尤其是部分分解的有机配合物的分解温度。
如果要在载体上施加多种活性金属而且相继进行施加，则可重复本发明各工艺阶段使每种金属依次沉积。
所述总金属表面积理想地在0.01至30m2/g、优选0.05至25m2/g、更优选0.05至20m2/g、甚至更优选0.05至15m2/g、更优选0.05至10m2/g、甚至更优选0.05至5m2/g、最优选0.05至3m2/g催化剂的范围内。所述金属表面积可通过本文所述化学吸附法测量。
本发明第一、第二、第三和第四方面所述方法得到的和根据本发明第五和第六方面的催化剂可用于各种发生化学反应而且被催化的转化过程或有机化合物。此外，本发明第一、第二、第三和第四方面所得材料还可用于各种处理有机化合物或有机化合物混合物使较少量的杂质转化或除去的过程；该应用中，由本发明方法得到的材料可作为吸附剂。
本发明中特别关心的是通过氢气和一氧化碳合成气在反应条件下与催化剂接触由所述合成气生产C5+液态烃的方法，其中所述催化剂是由本发明第一、第二、第三和第四方面所述方法获得的或者根据本发明第五和第六方面的催化剂。
本发明中特别关心的是用本发明第一、第二、第三和第四方面所述方法获得的或者根据本发明第五和第六方面的材料处理有机化合物尤其是与含硫化合物(尤其是有机硫化合物)混合的烃以从所述有机化合物中除去一些或所有硫。此处理优选是在用于Sulfur Trim处理的常规条件和没有氢气的情况下进行。
通过以下实施例进一步说明本发明方法。
实施例
实施例1a-MCM-41的制备
按下述方法(对应于US5 837 639的实施例21)制备MCM-41的试样(40埃)。将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中：
83.7pbw通过29wt％氯化N，N，N-三甲基-1-十六烷基铵溶液与用于卤离子交换树脂的氢氧化物接触制备的氢氧化十六烷基三甲铵(CTMA)、1.7pbw铝酸钠、41.1pbw硅酸四甲铵(10％水溶液)、和10.5pbw沉淀的水合氧化硅(HiSil)
在自生压力下搅拌的同时使混合物在100℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。焙烧产物的表面积为1120m2/g，平衡吸附容量(g/100g)如下：
H2O                     10.8
环己烷                    ＞50
正己烷                    ＞50
苯                        67
经鉴定该产物为MCM-41，其X-射线衍射图包括位于38.4+/-2.0埃的极强相对强度线和位于22.6+/-1.0、20.0+/-1.0和15.2+/-埃的弱线。
实施例1b-MCM-41的制备
按下述方法制备MCM-41的试样(40埃)。将以下混合物(重量份-pbw)装入高压釜中：
26.8pbw蒸馏水、3.5pbw氯化十六烷基三甲铵(CTMA)(29wt％水溶液)、4.55pbw沉淀的水合氧化硅(Ultrasil PM)、1pbw氢氧化四甲铵(25wt％水溶液)
在自生压力下搅拌的同时使混合物在150℃下结晶20小时。过滤回收所得产物，在环境温度下空气中干燥。然后将该产物在540℃下氮气中焙烧1小时，然后在空气中焙烧6小时。经鉴定该产物为MCM-41。焙烧产物的表面积为903m2/g，孔径(通过氮吸附法测定)为3.8nm。分析如下：
氧化硅                    96.8wt％
氧化铝                    0.1018wt％
钠                        0.0300wt％
碳                        0.11wt％
吸附容量如下：
H2O                       5.9wt％
环己烷                    53.9wt％
正己烷                    44.1wt％
实施例2-催化剂的制备-钌和MCM-41-TEA/水溶液法
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与25.7g三乙醇胺和25.7g蒸馏水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g实施例1b的MCM-41中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。导致所述有机配合物完全分解。钌含量为标称0.5％。
实施例3-催化剂的制备-钌和MCM-41水溶液法
在搅拌下使16.6g亚硝酰基硝酸钌(III)水溶液与51.4g蒸馏水混合制备溶液。将该溶液缓慢加至25g实施例1b的MCM-41中，在100℃下干燥过夜。然后将催化剂在流动的空气中焙烧至400℃持续3小时。导致所述有机配合物完全分解。钌含量为标称0.5％。
实施例4-实施例2和3的氢化催化剂的金属组分的还原
使实施例2和3中制备的催化剂在如下两组条件a)和b)下活化：
a)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在～100cm3/min的连续常压氢气流下于200℃进行金属还原18小时。
b)将催化剂颗粒(10/20目)加载至不锈钢催化剂篮中，然后装入300cm3高压釜中。在1250psig的静态氢气压力下于200℃进行金属还原14小时。
实施例5.实施例6至14的负载型Ru催化剂的氢处理和H化学吸 附值的测量
(A)活化：将约0.3至0.5g催化剂加载至化学吸附室中，在流动的氢气中在1大气压的总压和表1至5中所示温度下还原。将试样以2℃/min加热至最终还原温度并在此温度下保持3小时。此处理后，使所述催化剂活化，准备用作催化剂。
(B)所述化学吸附测量结果在静态高真空条件下获得。在(A)下氢处理后，在表1至5中所示还原温度下在动态真空下15-30分钟抽出氢气。使温度降至40℃，用H2作为化学吸附试探分子获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。将该等温线的线性部分外推至零压力获得化学吸附的氢的总量。这示于表1至5中标注为％分散率(总的)一栏。将试样在40℃下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定弱吸附等温线。将此弱吸附等温线的线性部分外推至零压力获得强化学吸附氢的量。这示于表1至5中标注为％分散率(弱)一栏。两值相减得到强化学吸附的量，示于以下附表中标注为％分散率(强)一栏。所有值都基于H/Ru表面之比为1。
实施例6.浸渍溶液中使用氨基醇的情况下制备包含0.5％Ru在SiO2 上的有机配合物
用5.01g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、2.23g三乙醇胺和1.77g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。
实施例7.实施例6的催化剂焙烧至300℃
将来自实施例6的一部分试样在流动的空气中进一步焙烧，其中温度以1℃/min升至300℃并在该温度下保持1小时。此处理导致所述有机配合物部分分解。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例8.实施例6的催化剂焙烧至400℃
将来自实施例6的一部分试样在空气中焙烧，其中以1℃/min加热至400℃并在该温度下保持3小时。此处理导致所述有机配合物完全分解。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表1对比了实施例7和8的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。此对比表明在300℃下焙烧Ru-TEA/氧化硅催化剂时(使配合物部分分解)获得最高分散率。400℃焙烧后，所述有机配合物在氢处理之前完全破坏，可见化学吸附值显著降低而且不稳定，因为在250℃以上它们随着还原温度升高而降低。实施例7催化剂较高的值在400℃还原过程中保持稳定。
实施例9.浸渍溶液中使用氨基醇的情况下0.5％Ru于SiO2 上的制 备
用8.37g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、3.71g三乙醇胺和18.00g水混合制备的溶液浸渍25.00g氧化硅载体(S.A＝250m2/g，P.D.＝15nm)，在100℃干燥4小时。
实施例10.实施例9的催化剂焙烧至275℃
将来自实施例9的一部分试样在流动的空气中焙烧，其中温度以1℃/min升至275℃并在该温度下保持1小时。此处理导致所述有机配合物部分分解。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例11.实施例9的催化剂在无氧环境中热解
将来自实施例9的一部分试样在流动的氮气中加热，其中温度以2℃/min升至400℃并在该温度下保持1小时。此处理导致所述有机配合物完全分解。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表2对比了实施例10和11的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。两种处理都产生起始Ru-三乙醇胺配合物的残余。此对比表明在惰性热解条件(不含氧气)下可在较高温度下实现部分分解形成Ru-有机前体，获得与通过氧化生产时一样好的高分散率。
实施例12.无有机添加剂的0.5％Ru于SiO2 上的试样
用5.00g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)和4.00g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
实施例13.无有机添加剂和有焙烧的0.5％Ru于SiO2 上的试样和焙 烧
用5.00g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)和4.00g水混合制备的溶液浸渍15.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)，在100℃干燥4小时。然后将试样在空气中焙烧，其中温度以1℃/min升至300℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表3对比了实施例7、12和13的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。该表中只有按实施例7制备的催化剂是本发明的目标，有起始Ru-三乙醇胺配合物的残余。此对比表明简单地用钌盐水溶液浸渍然后在低温下干燥的催化剂如果在低达150℃的温度下还原则可获得很高的初分散率。在较高温度下还原时，分散率显著下降，很可能是烧结的结果。实施例7的催化剂未发生此情况，在400℃还原温度下保持稳定。如果先将Ru盐水溶液焙烧至300℃，则分散率极低(实施例13)。
实施例14.浸渍溶液中使用氨基酸的情况下0.5％Ru上SiO2 的的制 备
用3.34g亚硝酰基硝酸钌(1.5％Ru)、0.70g L-精氨酸和足以使溶液总体积达到10cc的水混合制备的溶液浸渍10.00g氧化硅载体(S.A＝85m2/g，P.D.＝50nm)。样品在100℃干燥4小时，然后使温度以1℃/min升至250℃并在该温度下保持1小时。氢处理后对该试样进行化学吸附测量。
表4对比了实施例7和14的催化剂通过H化学吸附的分散率量度。两种焙烧试样都留下起始Ru-氨基配合物的残余。此对比表明浸渍溶液中使用氨基醇或氨基酸时都获得高分散率。
数据表5示出实施例9和10的化学吸附数据。此对比表明有氨基配合物的干燥催化剂(实施例9)如果直接在氢气中还原则得到良好的分散率值，优于使配合物完全氧化除去配合物的试样(实施例8见表1)。但分散率不如使有机配合物部分氧化或热解时获得的分散率好。
实施例16.Ru-三乙醇胺配合物部分氧化形成的催化剂前体的分解 产物的测量
将来自实施例7的一部分催化剂以4℃/min在空气中加热，通过四极质谱分析气体产物。数据示于图1中。图1表明稍低于200℃释放出水峰，然后接近350℃所述有机配合物完全氧化时形成CO2、NO2和H2O。这表明该配合物包含C、N和H。可能还存在O，但用该试验不能测定，因为所用条件为氧化条件。
实施例17.红外光谱
还用红外光谱分析包含由Ru-三乙醇胺和Ru-精氨酸衍生的部分分解有机配合物的试样。将约25mg实施例7(TEA，焙烧300℃)、实施例12(无有机物，干燥100℃)和实施例14(L-精氨酸，焙烧250℃)的材料分别制成13mm切粒，加载至以透射方式操作的IR光谱仪中。在获得谱图之前，样品在真空中加热至150℃。
数据示于图2中。数据显示出透射率随IR辐射波数的变化曲线。所述催化剂因分子的特有伸展吸收红外辐射处透射率降低。在1500和2000cm-1之间的峰主要是氧化硅伸展带。来自实施例7和14的试样上存在的2100-2200cm-1周围存在的吸收特征，报告为配位的碳-氮物质如腈和异腈的特征(参见：Infrared and Raman Spectra ofInorganic and Coordination Compounds，by K.Nakamoto，JohnWiley publishers，3rd edition，1978；ISBN：0-471-62979-0，P267-269)。起始氧化硅以及不存在氨基醇或氨基酸的情况下用钌配合物水溶液浸渍制备的试样上不存在这些峰。因此这些峰是所述有机配合物部分分解后存在的起始Ru-三乙醇胺和Ru-精氨酸配合物的残余物的指示。
实施例18.热重分析
图3示出催化剂试样(0.5wt％Ru于SiO2上)的空气处理TGA曲线，所述试样是用三乙醇胺作为有机化合物制备的而且在分析之前于100℃下干燥。该TGA曲线示出低于300℃的温度下因所述采用三乙醇胺的配合物的失水和部分氧化所致重量减轻。此外还有在约325℃下的重量减轻，相信是因所述有机配合物完全氧化所致。
图4示出与图1中所用催化剂(0.5wt％Ru于SiO2上)类似的预先在300℃焙烧的催化剂的空气处理TGA曲线。显然在300℃以下重量减轻很小；这是因为所述负载型催化剂上在此温度下本将除去的任何物质已通过焙烧除去。该试样的重量减轻主要是因部分分解的有机配合物所致，其在约325℃氧化。此结果表明要形成部分分解的有机配合物需在分解温度以下焙烧。
图5示出预先在300℃焙烧的催化剂试样(0.5wt％Ru于SiO2上)的氢处理TGA曲线。此TGA分析表明部分氧化的有机配合物在氢处理条件下在比焙烧条件下更高的温度(～400℃)完全分解。
实施例19.3％ZrO2 /TiO2 (锐钛矿)载体的制备
使由＞80％锐钛矿组成的表面积为48m2/g的载体首先淤浆化于通过添加NH4OH保持pH11的溶液中。将该悬浮液在60-70℃下搅拌1小时。然后滤出固体，用1M NH4OH溶液洗涤除去任何过量的氯化物直至滤液加入硝酸银溶液中时不产生白色沉淀为止。使12cc含1.52gZrO(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍至20g该氧化钛载体试样上达到初湿点，在120℃下干燥过夜。然后将试样在450℃下焙烧形成3％ZrO2/TiO2载体。此步骤重复10遍，将所有试样混合在一起。
实施例20.担载在3％ZrO2 /TiO2 (锐钛矿)载体上的(标 称)11％Co-1％Re的制备
使12.3g六水合硝酸钴和0.35g含65％Re的高铼酸溶液溶于总体积7cc的水溶液形成浸渍溶液。然后在浸渍之前将浸渍溶液加热至40℃促使硝酸钴溶解。将20g实施例19中所述载体加热至～60℃，用浸渍溶液浸渍。所述浸渍通过初湿完成。使试样于120℃干燥过夜。本实施例和实施例21至29中催化剂的组成及金属含量是基于还原催化剂中金属的计算量。
实施例21.担载在3％ZrO2 /TiO2 (锐钛矿)载体上的(标 称)11％Co-1％Re催化剂的制备(无溶液中的添加剂或后处理)将实施例20的浸渍材料在空气中于350℃焙烧4小时。
实施例22.担载在3％ZrO2 /TiO2 (锐钛矿)上的11％Co-1％Re的制备 (对干燥的浸渍物进行DMEA后处理)
向3.8g N，N-二甲基乙醇胺中加入足量的水制成7cc溶液。通过初湿使该溶液浸渍至20g实施例20的120℃干燥的浸渍材料之上。使试样于120℃干燥过夜，然后于350℃焙烧4小时。导致所述有机配合物完全破坏。
实施例23.担载在3％ZrO2 /TiO2 (锐钛矿)上的11％Co-1％Re的制备 (对焙烧的浸渍物进行DMEA后处理)
向0.4g N，N-二甲基乙醇胺中加入足量的水制成0.7cc溶液。通过初湿使该溶液浸渍至2g实施例21的350℃焙烧的浸渍样品之上。使试样于120℃干燥，然后于350℃焙烧4小时。此处理导致所述有机配合物完全分解。
实施例24.担载在TiO2 金红石上的标称11％Co，0.15％Re的制备(对 干燥的浸渍物进行DMEA后处理)
用含12.3g六水合硝酸钴和0.052g高铼酸溶液(65％Re)的8cc水溶液通过初湿浸渍20g由＞80％金红石组成的表面积为16m2/g的载体。为促使硝酸钴溶解，浸渍之前将浸渍溶液加热40℃，载体加热至～60℃。所述浸渍通过初湿完成。使浸渍试样于120℃干燥4小时。向2.53gN，N-甲基二乙醇胺中加入足量的水制成4cc溶液。通过初湿使该溶液浸渍至10g预先干燥的浸渍材料之上。使试样于120℃干燥，于350℃焙烧并在该温度下保持4小时(分析9.85％Co)。导致所述有机配合物完全分解。
实施例25.1％ZrO2 /TiO2 金红石的制备
通过初湿法使8cc含0.497g ZrO(NO 3)2·4H2O的溶液浸渍至20g由＞80％金红石组成的表面积为16m2/g的载体之上。然后使该试样于120℃干燥过夜，于450℃焙烧4小时。
实施例26.担载在1％ZrO2 /TiO2 金红石上的标称11％Co，0.15％Re的制备(溶液中有TEA)
通过初湿法使8cc含0.497g ZrO(NO3)2·4H2O的溶液浸渍至20g由＞80％金红石组成的表面积为16m2/g的载体之上。然后使该试样于120℃干燥过夜，于450℃焙烧4小时。使8cc含12.25g六水合硝酸钴、0.052g高铼酸溶液(65％Re)和3.13g三乙醇胺的溶液浸渍至20g该试样之上。为促使硝酸钴溶解，浸渍之前将溶液加热40℃，载体加热至～60℃。所述浸渍通过初湿完成。使该试样于120℃干燥过夜，然后在空气中以1℃/min加热至350℃并在此温度下保持4小时。(化学分析13％Re，9.57％Co)。导致所述有机配合物完全分解。
实施例27.担载在1％ZrO2 /TiO2 金红石上的标称10.6％Co，0.7％Re的制备(无溶液中添加剂或后处理)
选择10g如实施例25中所述制备的1％ZrO2/TiO2(金红石)载体。制备含5.92g六水合硝酸钴和0.114g高铼酸溶液(65％Re)的溶液，加热至40℃以促使硝酸钴溶解。用该溶液浸渍之前将载体加热至～60℃，所述浸渍通过初湿完成。使该试样于120℃干燥过夜，然后在空气中以1℃/min加热至350℃并在此温度下保持4小时。(化学分析9.3％Co，0.6％Re)。
实施例28.担载在TiO2 金红石上的11.3％Co，0.9％Re的制备(无溶 液中添加剂或后处理)
在其中没有添加任何附加Zr的金红石载体上制备类似于实施例27中所述的试样。试样分析为11.3％Co和0.9％Re。
实施例29.担载在SiO2 上的9.2％Co，1.2％Re的制备(溶液中有TEA)
用46.27g六水合硝酸钴、11.46g水和11.85g三乙醇胺混合制得的溶液浸渍70.01g氧化硅载体(S.A＝50m2/g)，于60℃干燥2小时。这两小时的初步干燥之后，使烘箱温度升至70℃并保持1小时。使干燥温度升至80℃、100℃和140℃，每一温度下间隔1小时。此步骤结束后，试样颜色由粉色变成黑色。将干燥试样在流动空气中焙烧，按以下方案逐渐升温以调节硝酸钴和氨基醇之间的剧烈氧化反应：2℃/min升至145℃并保持1小时，2℃/min升至180℃并保持1小时，2℃/min升至200℃并保持1小时，2℃/min升至300℃并保持1小时。这导致所述有机配合物完全分解。
实施例30.担载在SiO2 上的9.9％Co-1.3％Re的制备(无溶液中添加 剂)
用8.7ml使8.28g六水合硝酸钴和0.41g高铼酸溶液(54％Re)溶于3.99g水制得的溶液浸渍15.01g氧化硅载体(43m2/g)至初湿点。然后使试样于60℃空气中干燥并于300℃空气中焙烧1小时。
实施例31.实施例21-30的催化剂的氢处理和化学吸附方法
已知金属-载体之间的强相互作用影响所述粒子/载体体系在许多应用中的性能。所述载体材料可与活性金属相互作用；金属与高还原温度(超过700K)产生的可还原氧化物之间的此相互作用一般称为“金属-载体之间的强相互作用”(SMSI)。许多情况下，SMSI对催化剂活性和性能有害。SMSI导致所述部分还原的载体部分地覆盖沉积于载体上的金属粒子，阻塞其表面活性部位。关于SMSI的其它信息可参见“Strong Metal Support Interactions.Group 8 Noble MetalsSupported on Titanium Dioxide”，Tauster，S.J.；Fung，S.C.；Garten，R.L，Journal of the American Chemical Society，(1978)，100(1)，170-5。
为尽量减小SMSI进行化学吸附测量，使实施例21-23中的TiO2-担载的催化剂场外高温还原(450℃)、钝化和部分再氧化(在150℃)。然后在测量化学吸附特性之前，在化学吸附仪器内在225℃的低温和氢气存在下对这些试样进行氢处理以最终还原。实施例29和30的催化剂(担载在氧化硅上因而未表现出SMSI)在化学吸附装置内以2℃/min升至450℃在氢气存在下还原90分钟。所有情况下都在一大气压氢气下使约0.3-0.5g催化剂还原。
化学吸附的测量结果在Quantachrome Autosorb 1A仪器上于静态高真空条件下获得。为测定分散率，所有试样都加载至化学吸附装置内，在该装置内进行还原。还原后在还原温度下在动态真空下45分钟抽出氢气，使温度降至40℃，获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。用H2作为化学吸附试探分子。将试样在化学吸附温度下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定弱吸附等温线。两等温下相减得到强化学吸附等温线，其在0torr的外推截距对应于单层气体覆盖率。用该值评估钴的分散率(基于H/Co之表面比为1)。然后在相同(225℃)还原温度(间隔180分钟)重复实施例21-23的还原确保在给定温度下能还原的所有Co都已还原。
由于氢气在所述氧化硅担载的催化剂上的化学吸附不需破坏SMSI状态，所以使实施例29和30的催化剂在上述化学吸附装置内直接还原。然后在还原温度下评价这些试样，在40℃下测量总的和弱氢吸附等温线。相继的还原周期(180分钟)检查未被还原的附加钴。
表6中示出实施例20-22的Co，Re催化剂的化学吸附值以及通过透射电子显微镜测定的粒度。初还原周期后发生任何附加还原的情况下，选择最大化学吸附值。本领域技术人员公认在负载型Co催化剂中加入Re使还原温度下降，粒度减小(即分散率提高)。实施例21、22和23暗示担载在ZrO2改性的锐钛矿载体上的氨基醇后处理的试样在相同的Re含量下，分散率得到改善，更好的结果出现在干燥的(实施例22)而非焙烧的浸渍材料(实施例23)上。实施例24-27表明添加氨基醇或后处理可获得与金红石型载体上Re含量提高3至5倍相同的分散率。实施例29和30表明用本发明方法进行浸渍使氧化硅催化剂显著改进。
实施例32.TEM分析
图6(a)和6(b)中分别对比了实施例21和22的催化剂的TEM显微照片。图6(a)中，实施例21的催化剂的显微照片显示担载在ZrO2/TiO2(锐钛矿载体)上的Co粒子。该催化剂是在既无后处理也不在浸渍溶液中添加任何分散助剂的情况下通过标准浸渍制备的。然后将催化剂焙烧、还原并在惰性气氛下移入(inertly transfered)TEM中。由于Co和载体粒子的尺寸相似，为在锐钛矿粒子中确定Co粒子的位置，必须使TEM束聚集成小探针(直径～10nm)。该探针定位于图像内无规选择的粒子，收集来自每个粒子的能量耗散光谱(EDS)数据。然后鉴定EDS光谱中的特征X-射线峰是Co还是Ti(锐钛矿)。确定该图像中Co粒子直径在～10nm至～19nm范围内。图6(b)中实施例22的催化剂的TEM显微照片显示所述干燥的浸渍材料用二甲基乙醇胺后处理、焙烧、还原和在惰性气氛下移入TEM中之后担载在ZrO2/TiO2(锐钛矿载体)上的Co粒子。在此情况下，Co和载体粒子之间很好对比，因为其相对尺寸差较大。注意两催化剂中Re含量是相同的。本领域技术人员公认在负载型Co催化剂中加入Re使还原温度下降，粒度减小(即分散率提高)。两种情况下所述试样均在450℃下还原4小时然后在惰性气氛下移入显微镜中，未介入任何露天曝置。TEM数据表明用DMEA对干燥的Co、Re浸渍材料进行后处理使分散率显著提高(即钴粒子小得多(通常～5nm))，钴在催化剂中有更均匀的纳米级分布。
图10中示出实施例24的催化剂的TEM显微照片以及显示载体上Co金属的粒度分布的矩形图。该TEM表明Co金属粒子在载体上的分布非常均匀，该矩形图表明这些粒子的平均粒度为约6nm，最大粒度为约16nm。
实施例33.SIMS分析
通过SIMS评价实施例22和28的催化剂，结果分别示于图7和8中。可见实施例22的催化剂是由聚集在一起的更小粒子组成的30-40μm成团粒子。在所述更小的粒子中可看见极均匀分布的钴，只有很小的视觉亮度差。相反，未按本发明制备的实施例28的催化剂显示Co集中在载体的外面。此对比表明采用本发明方法使Co分散的纳米和微米级均匀性都得到改善。
实施例34.催化剂测试：费-托反应
催化剂试验在下流式固定床反应器中进行。该0.5”OD/0.43”ID不锈钢反应器体中心有0.125”OD的插热电偶的套管。所述插热电偶的套管装有八个间隔1.5”的热电偶。反应器的该八个热电偶由供货方校准和保证。位于顶部和底部热电偶之间的催化剂加稀释剂床的体积为23ml。该反应器套于直径2.5”的圆筒形铝或黄铜块内使热分布更好。原料气通过装在所述黄铜或铝块内的0.125”预热管到达位于反应器顶部的进料点供入催化剂床。反应器由红外加热炉和安装在黄铜(或铝)块底部的辅助电阻加热器加热。安装后一加热器是为确保等温床条件。通过位于顶部和底部的不锈钢滤片使催化剂床固定就位。动力学试验期间为减小催化剂床的温差，将催化剂用相近尺寸的石英砂稀释，石英与催化剂之体积比为约8∶1。在费-托反应条件下催化剂床的轴向温差通常为3至10K。以加权平均形式计算催化剂床的平均温度。第一和最后的热电偶区(入口和出口点)的加权因子设为内部热电偶区的加权因子的一半。原料组分通过Brooks质量流量控制器单独地供入并在使用之前纯化。
一典型的固定床试验中，将约3g催化剂用石英稀释至23ml体积，装入反应器中。然后在1.2MPa的H2流(450标准ml/min)中通过温度以1℃/min升至400℃并使该最终温度保持8小时使催化剂还原。然后使催化剂在流动的H2中冷却至160℃，使之处于2MPa的合成气(H2/CO≈2.1)压力下，最后以1℃/min的升温速度达到合成温度(220℃)。通过改变进料流量调节CO转化率，进料流量通常用气时空速或GHSV表示。GHSV定义为进料气体的标准体积(在70F、1atm下)/催化剂的体积·小时。所有试验过程中，CO转化率都保持在类似水平(在50和80％之间)。图9示出基础案例(常规催化剂)和按本发明制备的两种催化剂(一种担载在TiO2载体上，另一种担载在SiO2载体上)的初始催化活性。图9中，基础案例-实施例28(11％Co，1％Re/TiO2(金红石)，未用氨基醇处理)、实施例24(11％Co，0.15％Re/TiO2(金红石)，MDEA后处理)和实施例29(9.9％Co-1.3％Re/SiO2，溶液中有TEA)的初始催化活性。图9中的数据清楚地证明用本发明方法可制备高活性的稳定费-托催化剂。实施例24仅有实施例28(基础案例)的15％铼，但在FT条件下性能相当。实施例29在FT条件下的性能明显优于基础案例。
实施例35.20％Ni/Al2O3 的制备(常规制备)
通过初湿法用12cc含24.8g六水合硝酸镍的水溶液浸渍20g表面积为190m2/g的重整级(reforming grade)γ-Al2O3。于120℃干燥后，将试样于350℃焙烧4小时。
实施例36.20％Ni/Al2O3 的制备(对干燥的浸渍材料进行DMEA后处 理)
通过初湿法用12cc含24.8g六水合硝酸镍的水溶液浸渍20g表面积为190m2/g的重整级γ-Al2O3。于120℃干燥后，用10.6cc含7.6g N，N-二甲基乙醇胺的水溶液将试样再浸渍至初湿。然后使试样于120℃干燥过夜，然后于350℃焙烧4小时。在这些条件下所述有机配合物完全分解。
通过氢化学吸附技术测定实施例35和36的催化剂的Ni分散率。结果示于表7中。这些结果表明用本发明方法沉积Ni时Ni的分散率显著提高。
  表7
  试样   处理   氢化学吸附H/Ni(％)
  Ni/Al2O3
  实施例35   既无后处理也无在浸渍溶液中的添加   8.3
  实施例36   N，N-二甲基乙醇胺后处理干燥的浸渍材料/氧化   11.6
实施例37.19.0％Ni/SiO2 的制备(溶液中无添加剂)
用17.49g六水合硝酸镍溶于7.75g水制得的溶液浸渍15.02g氧化硅载体(80m2/g)至初湿点。然后使试样在空气中于120℃干燥，在流动空气中于350℃焙烧2小时。
实施例38.18.0％Ni/SiO2 的制备(溶液中有TEA添加剂，TEA/Ni之 摩尔比＝0.125)
用10.97g六水合硝酸镍溶于4.52g水和0.70g三乙醇胺制得的溶液浸渍10.00g氧化硅载体(80m2/g)至初湿点。然后使试样在空气中于60℃干燥1小时，于90℃干燥1小时。干燥的试样在流动空气中焙烧，其中按以下方案逐渐升温以调节硝酸镍和氨基醇之间的剧烈氧化反应：2℃/min升至195℃并保持1小时，1℃/min升至350℃并保持1小时。此处理导致所述有机配合物完全破坏。
实施例39.18.0％Ni/SiO2 的制备(溶液中有TEA添加剂，TEA/Ni之 摩尔比＝0.25)
用10.93g六水合硝酸镍溶于3.87g水和1.40g三乙醇胺制得的溶液浸渍10.02g氧化硅载体(80m2/g)至初湿点。然后使试样在空气中于60℃干燥1小时，于90℃干燥1小时。干燥的试样在流动空气中焙烧，其中按以下方案逐渐升温以调节硝酸镍和氨基醇之间的剧烈氧化反应：2℃/min升至195℃并保持1小时，1℃/min升至350℃并保持1小时。此处理导致所述有机配合物完全破坏。
实施例40.18.3％Ni/SiO2 的制备(溶液中有TEA添加剂，TEA/Ni之 摩尔比＝0.50)
用16.66g六水合硝酸镍溶于4.01g水和4.28g三乙醇胺制得的溶液浸渍15.02g氧化硅载体(80m2/g)至初湿点。然后使试样在空气中于60℃干燥1小时，于90℃干燥1小时。干燥的试样在流动空气中焙烧，其中按以下方案逐渐升温以调节硝酸镍和氨基醇之间的剧烈氧化反应：2℃/min升至165℃并保持1小时，1℃/min升至350℃并保持1小时。此处理导致所述有机配合物完全破坏。
实施例41.实施例37至40的氢处理和化学吸附方法
化学吸附测量之前使试样在1大气压氢气下于450℃的温度下还原90分钟。化学吸附的测量结果在Quantachrome Autosorb 1A仪器上于静态高真空条件下获得。将所述催化剂加载至化学吸附装置内。在1大气压氢气下使约0.3-0.5g催化剂还原。然后在还原温度下在动态真空下45分钟抽出氢气，使温度降至40℃，获得8点等温线(压力在80和400torr之间)。用H2作为化学吸附试探分子。将试样在化学吸附温度下抽空除去任何弱吸附的氢气，重复滴定测定弱吸附等温线。两等温下相减得到强化学吸附等温线，其在0torr的外推截距对应于单层气体覆盖率。用该值评估镍的分散率(基于H/Ni之表面比为1)。
在相同(450℃)的还原温度下重复所述还原(间隔90分钟)确保在给定温度下能还原的所有Ni都已还原。然后在还原温度下评价这些试样，在40℃下测量总的和弱氢吸附等温线。相继的还原周期检查未被还原的附加镍。表8中，示出实施例37和40的Ni催化剂的化学吸附值。数据表明用本发明方法沉积Ni时Ni的分散率显著提高。
  表8
  试样(标称组成)   处理   强氢化学吸附H/Ni(％)
  19.0％Ni/SiO2   实施例37，水溶液无添加剂   3.9
  18.3％Ni/SiO2   实施例40，添加三乙醇胺   13.7
实施例42.实施例37至40的材料的硫吸附容量的评价
按以下方式评价实施例37至40的所有四种Ni基试样的硫吸附容量。将8cc该吸附剂装入不锈钢反应管(L/D＝18)中，置于用管式炉加热的流通型反应装置内。然后在流动的H2(200cc/min)中于350℃使吸附剂还原，其中以2℃/min从室温升至350℃并保持2小时。在350℃保持2小时后，使试样冷却至200℃。然后向该Ni基吸附剂中输入含80ppm硫如噻吩的汽油范围内的烃混合物。试验在以下条件下进行：(210psig，200℃，1LHSV)上流方式。基于产品中残留的总硫量的测量(ANTEK硫)计算硫容。结果示于表9中。
  表9
  试样(标称组成)   处理   硫容％wt S
  19.0％Ni/SiO2   实施例37，水溶液   0.16
  18.0％Ni/SiO2   实施例38，溶液中添加三乙醇胺，三乙醇胺/Ni之摩尔比＝0.125   0.43
  18.0％Ni/SiO2   实施例39，溶液中添加三乙醇胺，三乙醇胺/Ni之摩尔比＝0.25   0.56
  18.3％Ni/SiO2   实施例40，溶液中添加三乙醇胺，三乙醇胺/Ni之摩尔比＝0.50   0.69
从数据中可见，所有试样都达到低于1ppm的硫含量。本发明吸附剂的硫容最大。意外的是，硫容与吸附剂制备中所用三乙醇胺分散剂的量直接相关，都远优于没有分散剂的情况下制得的试样。
实施例43.各种有机配合物的分解温度的测定
使由各种金属和含氮化合物衍生的而且沉积在氧化硅或氧化铝载体上的各种负载型有机配合物经空气处理TGA，测定其分解模式图。TGA数据示于图11中，其中TEA为三乙醇胺，arg为L-精氨酸，arg(TPA-C12)为用二氯化四胺合铂作为铂盐的精氨酸配合物。
                                         表1
  担载在SiO2上的0.5％Ru试样   还原温度   ％分散率(总的)   ％分散率(弱)   ％分散率(强)
  实施例7   250   0   0   0.0
  Ru-TEA/300℃   325   0   0   0.0
  400   63.1   28.9   34.1
  400   66.4   29.7   36.7
  400   65.8   28.6   37.3
  400   65.8   29.0   36.9
  实施例8   250   16.18   7   9.2
  Ru-TEA/400℃   325   9.46   3.97   5.5
  400   8.69   1.67   7.0
  400   6.66   0   6.7
                                       表2
  担载在SiO2上的0.5％Ru试样   还原温度   ％分散率(总的)   ％分散率(弱)   ％分散率(强)
  实施例10   250   0   0   0.0
  Ru/TEA/275℃空气   325   0   0   0.0
  400   57.6   29.9   27.7
  400   55.3   31.7   23.6
  实施例11   250   0   0   0.0
  Ru/TEA/400℃ N2   325   0   0   0.0
  400   52.8   25.9   26.9
  400   60.8   30.6   30.2
  400   64.6   31.4   33.2
  400   64.7   31.5   33.2
                                    表3
  担载在SiO2上的0.5％Ru试样   还原温度   ％分散率(总的)   ％分散率(弱)   ％分散率(强)
  实施例7   250   0   0   0.0
  Ru-TEA/300℃   325   0   0   0.0
  400   63.1   28.9   34.1
  400   66.4   29.7   36.7
  400   65.8   28.6   37.3
  400   65.8   29.0   36.9
  实施例12   150   77.77   40.87   36.9
  Ru-水/100℃   200   72.68   38.24   34.4
  250   66.54   36.51   30.0
  325   53.99   32.64   21.4
  400   45.98   27.67   18.3
  400   43.65   27.2   16.5
  400   42.64   25.84   16.8
  实施例13   250   1.22   0   1.2
  Ru-水/300℃   325   0.38   0   0.4
  400   0.23   0   0.2
                                          表4
  担载在SiO2上的0.5％Ru试样   还原温度   ％分散率(总的)   ％分散率(弱)   ％分散率(强)
  实施例7   250   0   0   0.0
  Ru-TEA/300℃   325   0   0   0.0
  400   63.1   28.9   34.1
  400   66.4   29.7   36.7
  400   65.8   28.6   37.3
  400   65.8   29.0   36.9
  实施例14   250   0   0   0.0
  Ru-精氨酸/250℃   325   0   0   0.0
  400   65.09   33.4   31.7
  400   68.91   34.42   34.5
                                        表5
  担载在SiO2上的0.5％Ru试样   还原温度   ％分散率(总的)   ％分散率(弱)   ％分散率(强)
  实施例9   250   0   0   0.0
  Ru/TEA/干燥100℃空气   400   48.87   30.02   18.9
  400   49.79   29.3   20.5
  400   49.86   30.55   19.3
  实施例10   250   0   0   0.0
  Ru/TEA/275℃空气   325   0   0   0.0
  400   57.6   29.9   27.7
  400   55.3   21.7   23.6
                                       表6
  试样(标称组成)   处理   强氢化学吸附H/Co(％)   TEM粒度(Dsv)(nm)
  11％Co，1％Re/3％ZrO2/TiO2(锐钛矿)
  实施例21   无后处理或添加剂   4.9
  实施例22   用N，N-二甲基乙醇胺对干燥的浸渍材料进行后处理   8.6   5.1
  实施例23   用N，N-二甲基乙醇胺对焙烧的氧化物进行后处理   6.8
  11％Co，0.15％Re/TiO2(金红石)
  实施例24   用N，N-甲基二乙醇胺对干燥的浸渍材料进行后处理   3.9   7.5
  11％Co，1％Re/TiO2(金红石)
  实施例28   无后处理或添加剂   4.0   10.2
  11％Co，0.15％Re/1％ZrO2/TiO2(金红石)
  实施例26   溶液中加入三乙醇胺   3.9   7.5
  10.6％Co，0.7％Re/1％ZrO2/TiO2(金红石)
  实施例27   无后处理或添加剂   3.6   13.7
  Co，Re/SiO2
  实施例29   溶液中加入三乙醇胺   11.5   5.9
  实施例30   无后处理或添加剂   2.1

Claims (78)

1.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)制备上面沉积有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物的载体；
b)使沉积于其上的所述一或多种有机金属配合物部分分解；和
c)使所述一或多种部分分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
2.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理多孔载体提供上面沉积有一或多种催化金属前体的多孔载体；
b)用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述一或多种有机配合物部分分解；和
d)使所述一或多种部分分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
3.权利要求2的方法，其中在步骤b)的处理之前通过焙烧或热解对步骤a)所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体进行热处理。
4.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种有机化合物处理多孔载体；
b)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理所述上面沉积有一或多种有机化合物的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述一或多种有机配合物部分分解；和
d)使所述一或多种部分分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
5.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理多孔载体提供上面沉积有一或多种催化金属前体的多孔载体；
b)用一或多种有机化合物处理所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述沉积于载体之上的一或多种有机配合物完全分解；和
d)使所述一或多种完全分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
6.权利要求5的方法，其中在步骤b)的处理之前通过焙烧或热解对步骤a)所述上面沉积有一或多种催化金属前体的载体进行热处理。
7.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)用一或多种有机化合物处理多孔载体；
b)用一或多种催化活性金属的化合物或盐处理所述上面沉积有一或多种有机化合物的载体形成一或多种有机配合物；
c)使所述一或多种有机配合物完全分解；和
d)使所述一或多种完全分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
8.一种催化剂的制备方法，该方法包括：
a)制备上面沉积有一或多种催化活性金属的一或多种有机配合物的载体；
b)使沉积于其上的所述一或多种有机金属配合物完全分解；和
c)使所述一或多种完全分解的有机金属配合物转化成催化活性金属。
9.上述权利要求之任一的方法，其中通过用还原剂处理所述包含一或多种完全或部分分解的有机配合物的载体转化成催化活性金属。
10.权利要求9的方法，其中所述还原剂为氢源。
11.权利要求9的方法，其中所述还原剂为CO源。
12.权利要求9的方法，其中所述还原剂为氢和CO源。
13.权利要求9至12之任一的方法，其中在催化过程中现场提供还原剂源。
14.权利要求9至13之任一的方法，其中在催化剂再生过程中提供还原剂源。
15.权利要求9至14之任一的方法，其中在催化剂再生过程中或与催化过程相联的催化剂循环过程中提供还原剂源。
16.权利要求1或8的方法，其中所述一或多种有机配合物在生产或合成载体材料期间就地形成。
17.权利要求1或8的方法，其中所述一或多种有机配合物由在生产或合成载体期间掺入载体内的形成所述配合物所需组分形成。
18.权利要求2至7之任一的方法，其中省去步骤(a)，来自所述省去步骤(a)的化合物已在生产或合成载体过程中掺入载体内。
19.上述权利要求之任一的方法，其中所述有机配合物由一或多种有机含氮化合物衍生。
20.权利要求19的方法，其中所述一或多种有机含氮化合物为胺。
21.权利要求20的方法，其中所述胺至少之一为脂族胺。
22.权利要求21的方法，其中所述脂族胺至少之一包含一或多个羟基。
23.权利要求22的方法，其中所述胺包括一或多种有羟烷基的胺。
24.权利要求23的方法，其中所述羟烷基为C1-C50-羟烷基、优选C1-C8-羟烷基、特别优选C1-C4-羟烷基。
25.权利要求24的方法，其中所述羟烷基选自羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟正丙基、2-羟正丙基、3-羟正丙基和1-羟甲基乙基之一或多种。
26.权利要求25的方法，其中所述羟烷基含氮化合物包括一或多种单-、二-和三-取代的脂族羟烷基胺。
27.权利要求26的方法，其中所述羟烷基胺包括以下胺之一或多种：甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、丙醇胺、二丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基-2-丙醇和三丙醇胺。
28.权利要求19的方法，其中所述有机含氮化合物为一或多种氨基酸。
29.权利要求28的方法，其中所述氨基酸为L-精氨酸。
30.上述权利要求之任一的方法，其中使有机配合物分解的处理是焙烧。
31.权利要求30的方法，其中使有机配合物部分分解，焙烧温度低于在空气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度。
32.权利要求31的方法，其中焙烧温度在200℃和所述发生有机配合物总重量减轻的温度之间。
33.权利要求30的方法，其中使有机配合物完全分解，焙烧温度为通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度。
34.权利要求33的方法，其中焙烧温度在所述发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。
35.权利要求1至29之任一的方法，其中通过热解进行分解。
36.权利要求35的方法，其中使有机配合物部分分解，热解温度低于在惰性气氛或氢气中通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度。
37.权利要求36的方法，其中热解温度在200℃和所述发生有机配合物总重量减轻的温度之间。
38.权利要求35的方法，其中使有机配合物完全分解，热解温度为在惰性气氛或氢气下通过TGA测定的发生有机配合物总重量减轻的温度或更高温度。
39.权利要求38的方法，其中热解温度在所述发生有机配合物总重量减轻的温度和1000℃之间。
40.权利要求1至29之任一的方法，其中通过将包含一或多种有机配合物的载体输入催化过程中完成分解。
41.权利要求1至29之任一的方法，其中通过将包含一或多种有机配合物的载体输入催化剂再生过程中完成分解。
42.权利要求1至29之任一的方法，其中通过将包含一或多种有机配合物的载体输入催化剂循环过程中完成分解。
43.一种催化剂，包含沉积于一或多种载体材料之上的一或多种催化活性金属，其中总金属分散率为45％或更高，所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占20％或更高。
44.权利要求43的催化剂，其中总金属分散率为50％或更高。
45.权利要求44的催化剂，其中所述总金属分散率中与强化学吸附组分有关的金属分散占30％或更高。
46.一种催化剂前体，包含至少一种载体材料和沉积于所述载体材料之上的一或多种催化活性金属的至少一种源，其中所述一或多种催化活性金属源是一或多种含金属的有机配合物的分解产物。
47.权利要求46的催化剂前体，其中所述分解产物是由一或多种含金属的有机配合物部分分解得到的。
48.权利要求46或47的催化剂前体，其中所述前体的与强分散组分有关的分散率值低于1％。
49.权利要求48的催化剂前体，其中所述分散率低于0.75％。
50.权利要求49的催化剂前体，其中所述分散率低于0.5％。
51.权利要求50的催化剂前体，其中所述分散率低于0.25％。
52.权利要求51的催化剂前体，其中所述分散率为0％。
53.权利要求46至52之任一的催化剂前体，其中所述前体显示出
在分解前的有机配合物中不存在的在2100-2200cm-1之间的一或多个红外吸收带。
54.权利要求46至53之任一的催化剂前体，其中上面形成配合物的载体干燥后所述前体保留10至95％重量的归因于分解前有机配合物的重量。
55.权利要求54的催化剂前体，其中保留了20至75％重量。
56.权利要求55的催化剂前体，其中保留最多60％重量。
57.权利要求56的催化剂前体，其中保留最多50％重量。
58.权利要求46至57之任一的催化剂前体，其中由所述前体形成催化活性金属的还原温度超过使完全氧化的金属配合物还原成催化活性金属所需正常还原温度。
59.权利要求58的催化剂前体，其中所述还原温度超过至少5％。
60.权利要求59的催化剂前体，其中所述还原温度超过至少10％。
61.上述权利要求之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述催化剂载体包括氧化硅。
62.权利要求61的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述氧化硅是非晶形的。
63.权利要求1至62之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体材料至少之一是一或多种有序中孔材料。
64.权利要求1至63之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体材料至少之一是用两亲化合物作为导向剂合成的一或多种材料。
65.权利要求1至64之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述催化剂载体包括一或多种大孔材料。
66.权利要求1至65之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述催化剂载体包括一或多种混合孔隙度材料。
67.权利要求66的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述混合孔隙度材料包含中孔和大孔。
68.上述权利要求之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体材料至少之一是称为M41S的一或多种材料。
69.权利要求68的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体材料是MCM-41。
70.上述权利要求之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体包括氧化铝。
71.权利要求70的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体是γ-氧化铝。
72.权利要求1至71之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体包括金红石二氧化钛、锐钛矿二氧化钛或其混合物。
73.权利要求72的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述载体还包括二氧化锆。
74.上述权利要求之任一的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述一或多种催化活性金属的盐或化合物是选自以下族的一或多种金属的盐或化合物：第1族(第IA族)如Li、Na或K；第2族(第IIA族)如Mg、Ca和Sr；第3族(第IIIA、IIIB族)如Sc、Y和La；第4族(第IVA、IVB族)如Ti、Zr和Hf；第5族(第VA、VB族)如V、Nb和Ta；第6族(第VIA、VIB族)如Cr、Mo和W；第7族(第VIIA、VIIB族)如Mn、Tc和Re；第8、9和10族(第VIII、VIIIA族)如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt；第11族(第IB族)如Cu、Ag和Au；第12族(第IIB族)如Zn；第13族(第IIIA、IIIB族)如Ga和In；和第14族(第IVA、IVB族)如Ge和Sn。
75.权利要求74的方法或催化剂或催化剂前体，其中所述一或多种催化活性金属的盐或化合物是以下金属之一或多种的盐或化合物：铜、铂、铑、钯、钴、铁、镍、铼、钌或其两或多种的混合物，作为活性金属。
76.可通过权利要求1至42或61至75之任一方法或由权利要求46至60之任一前体获得的催化剂或吸附剂。
77.通过氢气和一氧化碳合成气在反应条件下与催化剂接触由所述合成气生产C5+液态烃的方法，其中所述催化剂是权利要求43至45之任一或权利要求76的催化剂或通过权利要求1至42或61至75之任一方法生产的催化剂。
78.一种从包含一或多种有机化合物和一或多种含硫化合物的混合物中脱除硫的方法，该方法中，使所述混合物与包含分散于无机载体之上的活性金属的一或多种材料在使硫吸附至所述包含分散于无机载体之上的活性金属的材料之上的条件下接触，其中所述包含沉积于载体之上的活性金属的材料是权利要求43至45之任一或权利要求76的催化剂或通过权利要求1至42或61至75之任一方法生产的催化剂。
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