CN1007133B - 用于生产中间馏份的新的加氢裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的烃加氢转化催化剂，该催化剂是无定型基，质，超稳Y型沸石和至少一种第VIII族金属及如有必要第VI族金属的混合物，沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比约为8至70，钠含量少于0.15%(重量)，单元晶格参数a_o为24.55到24.24×10^-10米，钠离子回收容量C_Na大0.85，比表面积大于400米²/克，在25℃时水蒸汽吸附容量(P/Po为0.10)大于6%(重量)，孔径主要为20-80×10^-10米的孔容之孔分布为1到20%，基质具下列结构特征：S≥100米²/克，V_pt≥0.4厘米³/克，V₇₅≥0.25厘米³/克，V₇₅/V_pt≥0.5。

Description

本发明是有关石油重馏份加氢转化的新型催化剂，至少包括一种经特殊改进的酸式Y型沸石作为基本组份。

石油重馏份的加氢裂化是一种很重要的炼制方法，它由商业价值低的重质原料生产出较轻的馏份，如汽油、喷气燃料和轻柴油，炼厂应该使其生产适应生产所需结构的产品。与催化裂化相比较，催化加氢裂化的优点在于可得到质量很好的中间馏份、喷气燃料和汽油。另一方面，所生产的汽油的辛烷值则大大低于从催化裂化所得的汽油的辛烷值。

用于加氢裂化的催化剂全部都是双功能的，由酸性功能与加氢的功能相结合。酸性功能是由具有表面酸度而比表面很大的（约150至800米²/克）基料所提供，如卤化的氧化铝（特别是经氯化的或经氟化的氧化铝），氧化硼与氧化铝结合物，无定形硅石一氧化铝和沸石。加氢功能是由元素周期表第Ⅷ族的一种或几种金属所提供，例如镍、钯或铂，或者从周期中第Ⅵ族中所选出的至少两种金属（尤其是钼和钨）和周期表第Ⅷ族的两种金属（尤其是钴和镍）的组合，该组合中的至少两种金属属于两个不同族（指已提到的Ⅵ和Ⅷ族）。

两种各自的酸性和加氢功能之间的平衡，是影响催化剂的活性和选择性的基本参数。酸性的功能弱而加氢功能强，催化剂的活性就低，一般是在高温下（约≥390°），和在低空速下操作（VVH表示每小时每单位体积催化剂所处理的原料体积数，一般小于2）。但它却对中间馏份具有好的选择性。相反强的酸性功能和弱的加氢功能的催化剂活性很高，但对中间馏份的选择性却很差。

在已有的催化裂化催化剂中，大部分是弱酸性基料，例如无定形硅石一氧化铝。这些体系用于生产质量很好的中间馏份，或者当它的酸性很弱时，还用于生产油基。

在低酸性基料中，还包括无定形硅石一氧化铝组。许多市售的加氢裂化催剂是由硅石一氧化铝与第Ⅷ族的一种金属相组合，或较好的是，当原料中要处理有害的杂原子含量超过0.5%（重量）时，与第ⅥB族和第Ⅷ族的金属的硫化物相组合。这些体系对中间馏份的选择性很好，生成的产物质量好。这些催化剂，就其最小的酸性而言，还能生产润滑基油。这些基于无定形基料的催化体系，如已指出过的它们的缺点是活性低。

酸性沸石较其他已指出过的酸性基料的优点是具有较高的酸度。因此含有这种酸性沸石的新催化剂活性更高，为此可在较低温度下和/或在一较大的空速下（VVH）进行操作。另一方面，较高的酸度改进了催化剂的相应的两种酸性和加氢功能之间的平衡，这样与现有的催化剂相比可以很大地改进催化剂的选择性，即催化剂的裂解能力大，所以生成的汽油较中间馏份为多。

本发明是有关一种新型沸石催化剂，该催化剂含有一种物理性能和酸度经特殊改进的沸石，和一种基于氧化铝或以后将说明的组合氧化物的无定型基料，并且尤其是其大部分的孔是由孔径大于7.5nm的孔所组成为特征。这种新型催化剂与现有技术中以沸石为基质的其他体系比较，具有相当大的活性和中间馏份选择性。

用于本发明的催化剂的沸石（2至80%最好为3至50%（重量））是一种酸性HY沸石，具有许多特点（其测定方法将在后面细述）：SiO₂/Al₂O₃之比约在8和70之间，较好为12和40之间;在1100℃下经煅烧后沸石中的钠含量小于0.15%（重量）;单元晶格的结晶参数a_O在24.55×10^-10米和24.24×10^-10米之间，最好是24.38×10^-10和24.26×10^-10米之间; 钠离子再生容量C_Na，以每100克经中和经煅烧改进的沸石的钠的克数表示，大于0.85（钠离子再生容量C_Na将在以后章节中予以详细说明）;以BET法测定的比表面大于400米²/克（较好为大于550米²/克）;当分压为2.6托（346.6帕）（P/Po＝0.10）时，在25℃下水蒸汽吸附容量约大于6%（重量）;以BJH方法测定，双峰型微孔分布除包括典型的集中在直径为0.8-0.9nm的孔结构之外，还包括二次粒子间微孔，而分布更广，范围在1.5至8.0nm之间，最好在2.0和6.0nm之间，所说的二次微孔，占沸石的孔容的1至20%，如后面所述。

用如下方法来测定不同的特性：

-SiO₂/Al₂O₃摩尔比用化学分析方法测定，当铝的数量变小时，如小于2%，用原子吸收光谱测定的方法可具有较大的精确度。

-晶格参数根据ASTM表D3.942-80所述方法从X-光衍射谱图计算而得。很显然，为使计算能够正确产品应是很好的结晶。

-比表面是由在液氮的温度下由恒温吸附氮来测定，以经典的BET来计算，样品在测试前在500℃下，在一干燥氮气流下进行预处理。

-水吸收百分率（或水蒸汽吸附容量）用通常的重量法设备来测定。样品在400℃起初在真空下预处理，然后升到25℃稳定温度，然后水在2.6托（346.6帕）下通入，相当于P/Po之比约为0.10（通入仪器中的水的分压与在25℃水的饱和水压力之比）。

-钠离子的交换容量C_Na（或钠离子的再生容量）是如下测定的：在20℃充分搅拌情况下将1克沸石在100cm³0.2M的NaCl溶液内经1小时进行交换。溶液在交换过程中保持原来的pH，假如pH值用加入少量的苛性钠的方法来调整至7左右，钠交换率将会更高。C_Na以每100克经再交换然后在1100℃下煅烧而改进的沸石中钠的克数表示。

-微孔分布用B.J.H方法来测定（Barrett，Joiner，Halenda，美国化学协会杂志Vol    73，1951，373页），是以等温下氮的脱吸附的数字程序为 基础。测试是用一种Carlo    Erba    Sorptomatic系列1800的仪器进行，沸石的总孔容是在氮气压力为P/Po＝0.99下，被吸附的氮气体积来确定的（等温下解吸）。

-如我们所指出的在加氢裂化生产中间馏份中，有显著的活性和选择性的沸石，一般是从NaY型沸石，用两种基本处理方法适当的结合过程而制成：即（a）水热处理，该处理是温度和水蒸汽的分压相结合处理过程，和（b）酸处理，较好地用一强的浓无机酸。

一般NaY型沸石（其中沸石是按本发明制备）的SiO₂/Al₂O₃的摩尔比是在约4和6之间，必须要减少其钠含量（重量）至少为3%，更好是2.8%;NaY型沸石的比表面一般为750至950米²/克。

有几种制备方案，都是有关沸石经水热处理后，再经酸处理的。水热处理的操作在现有技术中是已知的，可以得到稳定性或超稳定性的沸石。在美国专利3，293，192中Macdaniel和Maher提出的权利要求是关于生产称作超稳定的Y型沸石，其特征为结晶参数是24.45×10^-10米至24.2×10^-10米和含小的钠百分数，和用氨盐溶液进行阳离子交换和水热处理相结合方法来生产。Kerr等也得到含硅高的Y型沸石，其中使用螯合剂的方法，如用乙二胺四乙酸进行选择萃取铝的方法（USP3，442，795）。

Eberly等结合上面两种方法得到了脱铝的沸石（USP3，506，400和USP3，591，488）。他们指出，水热处理中包括从硅酸铝骨架中选择萃取出四配位的铝，他们对该方法及随后用含有各种阳离子的溶液的处理方法提出了权利要求。其中给出了一个例子，用0.1N    HCl随后萃取结果使一八面沸石不再含任何的铝。然而这一例子后来被Scherzer所质疑，他没有得到所描述的产品。（催化杂志54，285，1978）。

Ward描述了可用于生产中间馏份的沸石催化剂的制备（USP3，853，742）。该沸石是经稳定化的，而在一系列处理后不用酸处理，其结晶参数是在24.40×10^-10米和24.50×10^-10米之间。Bezman和Rabo使 用稳定性更高的沸石作为加氢裂化催化剂的基料，其结晶参数在24.20和24.45×10^-10米之间（EP0028938）。此种沸石更是以离子交换容量“IEC”小于0.07为特征。交换容量在该专利中被定义为：

IEC=k (Na₂O mol)/(SO₂mol)

IEC：离子交换容量

其中K是SiO₂/Al₂O₃之摩尔比，是在与Na⁺离子逆交换前测定。

SiO₂/Al₂O₃摩尔比等于K，和IEC为0.07的沸石大概可以下列化学式表示：

H_0.93Na_0.07AlO₂（SiO₂）_k/2

该产品的钠离子再生容量以重量表示为：

$C_{\mathrm{N\; a}}=\frac{\mathrm{23\; \times 0.07}}{\mathrm{(23\times 0.07\; )\; +\; 0.93\; +\; (59\; +\; (60\; \times }\frac{k}{2}\mathrm{)\; )}}\mathrm{\times 100}$

当K＝4.8时，C_Na＝0.78

当K＝10时，C_Na＝0.45

因此当IEC值小于或等于0.07，钠离子再生容量C_Na永远小于0.8。

按Bezman和Rabo的方法，超稳定性沸石还具有憎水性的特征，在25℃和P/Po值为0.1时，水吸附容量小于5%。

Scherzer（催化杂志54.285.1978）合成了几种含硅量很高的沸石（SiO₂/Al₂O₃≥100），其中采用水热处理和酸处理，并以X-衍射方法测出其特征。同时，V.Bosacek等也进行了相似的处理得到了SiO₂/Al₂O₃比 为75的超稳定沸石。

这些产品去铝太多，为此对它们能否应用于加氢裂解上是有疑问的，这是由于为保持加氢裂化催化剂必要的足够的酸度，必须在结构中保留最低限量的铝原子。

比利时专利No.895，873指出，一种经蒸汽处理然后经浸滤的含Y型沸石的催化剂，可用于加氢裂化生产中间馏份。该超稳定沸石是以不同的参数为特征，特别是其SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于10，结晶参数小于24.4×10^-10米和具特别的中孔分布。该Y型沸石的所有的孔未经蒸汽和一种酸来处理，其直径小于20×10^-10米。

超稳定化处理可以改进此种分布，在比利时专利No.895，873中所描述的处理方法对用蒸汽处理过的沸石能形成约80×10^-10米的中孔，接着用酸处理同一的沸石，可形成约135×10^-10米的孔。

现已发现，用于生产中间馏份的加氢裂化催化剂组份的较适合的沸石，必须具中等程度酸性，SiO₂/Al₂O₃的摩尔比应约在8和70之间，较好是12和40之间。结晶度至少保持在45%，相应比表面为400m²/克，最好是60%，相应的比表面为550米²/克，孔径为20和80×10^-10米之间的孔容的孔分布在1和20%之间，最好是在3和15%之间，含其余孔容的孔径大都是小于20×10^-10米。

形成二次微孔，孔径在20和80×10^-10米之间，同时没有大于80×10^-10米的中孔，是本发明的一个特征。

事实上所制备的催化剂，当用于加氢裂解重馏份以生产中间馏份时，可以得到较好的结果。

对所在的导致这些产品显著特性的基本原因不作臆断，但可以作几种假设。

对于这些沸石的改进应顾及相互矛盾的两个方面：增加SiO₂/Al₂O₃比，形成二次微孔和抑制结晶度。在限定的实验条件下增加SiO₂/Al₂O₃ 的比意味着结构极度的改型，不然对部分或全部的晶格或网络结构的分布发生影响。沸石必须保持好的结晶度，即保持一种有条理的硅原子的三维晶格或网络结构，在晶格或网络中保留几个铝原子及其伴随的质子。但在三维微孔结构内部，必须导入二次孔，以便能使重分子可能进行扩散并可达到酸性晶格点。用这种类型催化剂处理的加氢裂化料一般是具有高于350℃初沸点的馏份，代表分子的一般平均碳原子数在20至40之间，这些分子所含的空间是较大的，扩散受限制不利于催化剂的活性。因此在沸石中形成二次微孔是有好处的，有利于扩散和可达酸性晶格点。在双功能加氢裂解机理中，在酸性晶格点和加氢晶格点之间的分子能很快转移，也是很重要的。对于经脱氢的产物，如从酸性晶格点衍生的碳阳离子的脱附而生成的烯烃，必须能很快地被加氢，否则它们将在另一酸性晶格点进行另一反应。这些产物因此是很活泼的，在再吸附后，或能被再次裂解或与另外的分子结合，而生成缩合物。这两种过程都是不利于催化剂的操作。第一个过程使裂解过度，降低适合于生产气油或气体的中间馏份的选择性;第二个过程导致生成碳并降低催化剂的稳定性。在催化剂中能很好地进行扩散的重要性是明显的，可以看出二次微孔必须是由直径不超过80×10^-10米的孔所组成，否则沸石的结晶度会受到影响。

将该沸石成型于一基质，该基质可以是矾土（氧化铝），其中含有中孔。因此所得的催化剂，由于沸石的结晶骨架的原因比较好的是一次孔小于20×10^-10米，由于在沸石晶格中的结晶缺陷，二次孔在20和80×10^-10米之间，最后，由于基质与沸石混合的原因而有中孔。

超稳定沸石的类型是用水热处理和水相处理的相结合的方法而制得，但需注意以下面方面：

-稳定化的水热处理必须在较现有技术的一般方法相对缓和条件下进行，可以得到称作超稳定的沸石，如同已由Macdeniel和Maher（USP3，293，192）或Bezman和Rabo（EP0028938）所描述的那样，因此硅酸 铝骨架的Si/Al比不是太高，水热处理可用三个操作变数的结合来很好地予以控制，即温度、时间和水蒸汽的分压。起始产物的钠离子含量是很主要的，这些离子能部分地阻碍去铝过程和促进晶格的变形。

最佳的水热处理条件将在后面予以说明。

沸石的制备必须是以酸性介质处理作终结。已发现，此最后步骤对于由这种含经改进的Y型沸石，一种基质和一种加氢功能物所组成的加氢裂化催化剂的活性和选择性有很大的影响。

稳定沸石的酸处理对沸石的理化性能具有重要影响，它可改进沸石的比表面（以BET方法测式）。未经改进的NaY型沸石的比表面为750和950米²/克之间，一般为800和900米²/克之间，而经稳定化的Y型沸石，结晶参数低于24.50×10^-10米时，其比表面一般为350和750米²/克之间，具体与所选的水热处理的剧烈程度有关。在酸萃取后，比表面增加约100或更多，甚至250米²/克，根据处理的类型，比表面可增加到450和900米²/克之间，这一结果表示结构中部分或全部地除去了塞住了通道和部分地堵塞微孔的铝。这种处理能使由此所制得的沸石的水的吸附性有所增加，这种处理还能大大地减少网格的结晶参数。由于这种处理方法，减少量在0.04和4%之间，最一般约为0.1和0.3%之间。最后由于二次孔径在1.5-8.0微米之间（B.J.H.方法），这种处理有利于孔容生成或其增大。最佳的酸处理条件状在以后指出。

含有用这种方法制得的沸石的加氢裂解催化剂，用减压下加氢处理过的渣油或用其他已知的加氢裂解料进行试验，其活性和中间馏份选择性高于已知技术中一种含未经酸处理的稳定化的沸石的催化剂。对这种改进的原因不作过早判断，可以这样说，酸处理改进了这些催化剂的性质及其酸功能的程度，并还改进了使重碳氢化合物分子到晶点的可适性，每一所述碳氢化合物分子含碳原子数为20至40。

将具有上面所描述过的特性的沸石分散到一种一般为无定形的基质 中去，基质是选自氧化铝和氧化铝-氧化硅，其结构特征如下：

总孔容V_pt≥0.4cm³克^-1较好为≥0.5厘米³·克^-1

比表面S≥100米²·克^-1较好为≥150米²·克^-1

孔径大于7.5nm的孔容

V₇₅≥0.25厘米³·克^-1较好为≥0.35厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt＞0.5较好为0.6

基质的作用对于协助沸石的成型是很重要的，换言之，能使沸石形成块状、粒状（小球）挤出物或片状物等，便可在工业反应器中使用。在此催化剂中基质的比例以重量计为15至98%，较优是46至95%。很清楚最终催化剂的理想结构特性（比表面、V_pt、V₇₅）不能精确地确定，因为它们密切地与沸石和基质的比例相关，并且同加入的金属氧化物（Co和/或Ni及Mo和/或W）的量密切相关。

本发明的催化剂的加氢-脱氢组份是元素周期第Ⅷ族一种金属（特别是镍、钯和铂）的一种化合物，或至少两种前述化合物的组合，或是元素周期表第Ⅵ族（特别是钼和/或钨）和第Ⅷ族非贵金属（特别是钴和/或镍）化合物（特别是氧化物）的组合。

最终催化剂必须包含经特别改进的沸石，以重量计含量为1和80%之间，最好是3和50%之间。金属化合物的含量以金属化合物表示如下：当只涉及第Ⅷ族的贵金属如钯或铂型时，按其重量计为0.01至5%，最好为0.03和3%。当涉及第Ⅷ族的非贵金属如镍型金属时，其含量为0.01至15%（以重量计），较好是0.05和10%之间（以重量计）。

各种不同的制备方法可根据所需的产品的类型加以考虑，有两种基本的参数，差别是所需的水热处理的次数。对于中等程度稳定化的产物，即对于硅酸铝构架中等程度去铝，一次处理就可以了。对于稳定性更高的产物经证明需要两次处理，现有技术中一般用结晶参数的值来限定稳定程度。

为了得到结晶参数为24.30×10^-10-24.55×10^-10米的产品（中等程度稳定的沸石）只需一次简单、经济的水热处理，结晶参数是在制备结束时予以测定。起始NaY沸石一般其SiO₂/Al₂O₃摩尔比在4和6之间，结晶参数为24.60和24.80×10^-10米之间，而一般在24.65和24.75×10^-10米之间。在进行水热处理之前，钠含量至少必须减少到3%（以重量计），较好小于2.8%（以重量计）。一般采用在一可离解的铵盐溶液例如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或相当物反复交换的办法来进行。所得NHNaY沸石在下列条件下维持煅烧，温度约500和880℃之间，较好为600和830℃，水蒸汽的分压约0.05和10巴之间较好为0.1和5巴之间，时间至少20分钟，较好是超过1小时。

将此经稳定化的沸石用一有机或无机酸的稀溶液来进行处理，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相当物，或用一种配合剂。

为得到具有参数范围为24.24至24.35×10^-10米的沸石，最好进行两次水热处理步骤。第一步是在对产物非常缓和条件下进行，此产物的钠含量可能相对比较高，但常常小于3%，较好是2.8%，缓和条件较好是在温度530和700℃之间，最好在一水蒸汽的最低分压为20托（0.026 巴），时间至少为20分钟，如可能超过一小时。此产品然后在一能离解的铵盐溶液中进行一次或几次交换，或者还可在一有机酸或有机酸溶液中进行交换，但最终溶液的pH最好小于0.5。也可以采用这两种类型交换的结合，或者将铵盐溶液与酸混合。钠含量小于1%，较好为0.7%。第二次水热处理是在较第一处理较激烈条件下进行，就是在温度600℃和900℃之间，较好为650和850℃之间（第二次水热处理的温度高于第一次处理20至250℃），水蒸汽的分压较好大于20托（0.026巴），最好在200托（0.26巴）下，时间至少30分钟，最好起过1小时。

一次水热处理或两次水热处理后接着是在一有机酸或无机酸溶液中经过一次或几次的萃取处理，如盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸或相等物，也可以用如已有技术中所用的络合剂如乙二胺四乙酸，乙酰基丙酮或相等物。然而，较优的处理是用盐酸或硝酸，其当量浓度为0.1和11N之间的溶液进行，较好的是在0.5和3N之间。对于沸石的结晶度，在弱的当量浓度的酸溶液中，连续进行几次缓和的处理，就是说，较之在更为激烈条件下即在浓酸中进行一次处理是具有优点的;所述的酸处理可常常随后或在先用铵盐来进行一次或几次的常规交换，以减少最终沸石的钠含量。可同时将酸加入到铵盐的水溶液中进行离子交换而没有什么不好影响。也可以在酸处理后用ⅡA族的金属阳离子、稀土金属阳离子，或还有铬或锌阳离子进行交换，或用能改进催化剂的任何一种元素进行交换。

由此而得的HY或NH₄Y沸石在此步骤可引入前面所指出过的无定型基质中去。本发明优选的方法之一是沸石与一湿的氧化铝凝胶混合几十分钟，然后将所得的糊状物通过一模具成型成直径为0.4和4mm之间的挤出物。

在前面已说明的加氢功能（第Ⅷ族金属或第Ⅵ族和第Ⅷ族金属氧化物的组合），能在制备的各个步骤中以各种方法引入到催化剂中。

当沸石与被选作基质的氧化物凝胶相混合时，也可以引入一部分（在Ⅵ族和Ⅷ族金属氧化物组合的情况下）或全部。加氢功能可用一次或几次离子交换的方法引入到经煅烧的基料上，此基料是由一种分散到所选定的基质中的HY沸石所构成。离子交换是应用含有选自第Ⅷ族金属母体的盐溶液进行的。当第Ⅵ族的金属（钼和/或钨）氧化物母体在基料被混合时已预先引入时，可应用含第Ⅷ族（尤其是钴和/或镍）氧化物母体溶液，将经成型和煅烧的基料经过一次或几次浸渍而引入。最后一点是，可使用含第Ⅵ族和/或第Ⅷ族金属氧化物母体溶液，将经煅烧的，用HY沸石和基质所组成的基体经一次或几次浸渍的方法而引入。第Ⅷ族金属氧化物母体最好是在第Ⅵ族金属氧化物母体引入之后再引入，或者是同时引入。可以使用的主要的母体盐类例子是：

对Ⅷ族（钴或镍）：硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、水合两价阳离子或六氨合阳离子Co（NH₃）²⁺ ₆和Ni（NH₃）²⁺ ₆。

对Ⅵ族（Mo或W）;各种已知的钼酸盐或钨酸铵。

在金属氧化物是用相应的盐的母体的几次浸渍而引入的情况下，催化剂中等程度的煅烧步骤应在温度250至600℃之间进行。

使钼的浸渍更为方便的方法是将磷酸加入仲钼酸铵溶液中。

由此而得的催化剂用于重馏份的加氢裂解，与现有技术中的相比，其活性和生成中间馏份的选择性有很大的改进。

此方法中所用的原料为柴油、减压柴油、脱硫渣油或加氢渣油或相当物。这些物料是至少由以体积计占80%的沸点为350至580℃之间的化合物所组成，它们含有杂原子，例如硫和氮。加氢裂解条件，如温度、压力、氢气循环比，每小时的空速必须与原料的性质相适应，这些原料是以沸点范围、芳环和多芳环含量、杂原子含量为特征。氮含量一般在5和2000ppm之间，硫含量在50和30000ppm之间。

温度一般高于230℃，常常在300℃和430℃之间，压力大于15巴， 一般大于30巴。氢气循环比至少为100，常常是每立升原料为260和3000立升氢之间。每小时空速一般为0.2和10之间。

对于炼厂有重大关系的中间馏份的活性和选择性，在客观经济上相一致的条件下所制定的目的是可以达到的。炼厂在寻求降低温度、压力、循环氢的比例和最大限度增加小时空速。已知用增加温度的方法可以增加转化率，但常常又不利于选择性。增加压力或增加循环氢比可以改进中间馏份的选择性，但对工艺的经济性是不利的。本发明的催化剂可在通常的操作条件下使之成为可能，对于分馏产物的沸点在150℃和380℃之间时，其选择性大于65%，沸点小于380℃选择性大于55%（以体积计）。此外，在这些条件下，此催化剂具有显著的稳定性，特别是由于该产品的大的比表面。最后由于催化剂的组成和沸石的质量，催化剂容易再生。

通过下述各实例可说明本发明的特点。

例1：制备一种经酸处理稳定化的HY沸石。

采用一种NaY沸石，其分子式为NaAlO₂（SiO₂）_2.5。这种沸石的特性是：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比：5

结晶参数：24.69×10^-10米

25℃时水蒸汽吸附容量（P/Po：0.1）：26%

比表面：880米²/克

将这种沸石四次连续地在2M浓度的硝酸铵溶液中进行交换，温度为95℃，经1小时30分钟，溶液容积与沸石重量比值为8。NaNH₄沸石的钠含量为0.95%（重量），产品然后很快地进入经预热的炉中（770℃），在炉中停留4小时，保持恒定的气氛（没有任何放出气体的情况）。此沸石然后经过下述条件的酸处理，2N的硝酸的体积与固体物的重量比值为6，温度为95℃，时间为3小时。在同样条件下进行另一次处理，但采用 0.3N的酸。SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18，残余的钠含量为0.1%，结晶参数24.32，比表面805米²/克，吸水量为13.7%，钠离子再生容量1.8%（重量），在孔径为25至60×10^-10米的孔容百分率为11%，含其余的孔容的孔径小于20×10^-10米。

例2：制备一种经酸处理稳定化的HY沸石。

在例1中用的NaY沸石在氯化铵溶液中经过2次浸渍使其钠含量为2.5%，然后将产品置入一个冷炉中，用干空气煅烧至温度为400℃，在此温度下，蒸发后的一股水蒸汽流被导入分压为380托（50661帕）的煅烧气氛中，在两小时以内将温度升至565℃。产品经过氯化铵溶液交换后，再经很仔细地在如下条件下进行酸处理：0.4N盐酸的体积与固体重比为10，历时3小时。钠含量降至0.6%，SiO₂/Al₂O₃比为7.2。然后将产品进行自身蒸汽处理，温度为780℃，历时3小时，然后再放入2N的盐酸的酸溶液，溶液体积与沸石的重量比为10。结晶参数24.28×10^-10米，比表面为825米²/克，吸水量为11.7，钠离子再生容量为1.2%（重量）。钠含量为0.05%（重量），孔径为2至6nm之间的孔容百分率为13%，含其余的孔容的孔径小于20×10^-10米。

例3：根据本发明制备催化剂A和B。

例1和例2中的沸石用来制备催化剂，其重量组成如下：

13.5%    沸石

4.5%    NiO

15% MoO₃

67% Al₂O₃（基质）

起始原料氧化铝为水解铝的醇化物得到的假-勃姆石，它由Soceite    CONDEA以PURAL商标出售（在美国市场上相似产品商标为CATAPAL，是由大陆油公司的Conoco化学分公司出品）。同时由于氧化铝颗粒D不同，分别有各相应的牌号：

PURALSB：颗粒尺寸D分布在大约为10nm的范围，

PURAL100：颗粒尺寸D分布在大约为20nm的范围，

PURAL200：颗粒尺寸D分布在大约为40nm的范围，

在本例中，氧化铝牌号选用PURALSB

此氧化铝先加入硝酸胶溶成糊状，仔细混合并与沸石捏合，然后经1.6mm直径的模子挤压，120℃下干燥16小时，再于500℃下煅烧2小时，以每分钟2.5℃速度升温。此基料经过两步连续的浸渍，先是经七钼酸铵溶液后经硝酸镍。此两步骤用一个400℃煅烧2小时的步骤间隔。催化剂最终于500℃煅烧2小时。用例1中所述的沸石得催化剂A，用例2中的沸石得催化剂B。催化剂A和B的比表面分别为247米²·克^-1和258米²·克^-1。

PURALSB氧化铝单独经胶溶和捏合（不加入镍、钼盐或沸石），挤出，然后如前煅烧（2小时，500℃）。它具有下述的结构特性，并可符合本发明要求的基料的性质，即：

S＝218米²·克^-1

V_pt＝0.62厘米³·克^-1

V₇₅＝0.45厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt＝0.77

Na＝0.004%（以重量计）

例4（对比例）制备催化剂C和D

应用例1和2中的沸石并重复与例3相对应的制备，制得催化剂C和D，其化学组成与催化剂A和B一致，但氧化铝的起始形式不同于前例。

用于本例中的起始氧化铝是具有二羟铝石结构的水合氟化铝，它是从硝酸铝溶液中沉淀出然后在pH大约为11的情况下熟化而制得。所得到的氢氧化物经过滤洗涤几次后在150℃干燥1小时。

催化剂C和D由此氧化铝制成，其比表面分别为314米²·克^-1和303米²·克^-1。

根据一个相似于用于制备催化剂C和D的基料（由制备这些相同的催化剂的起始氧化铝来制备）的操作步骤而得到的纯氧化铝挤出条，有下列结构特性（V₇₅和V₇₅/V_pt与本发明不一致）。

S＝279米²·克^-1

V_pt＝0.51厘米³·克^-1

V₇₅＝0.21厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt＝0.41

Na＝0.009%（按重量）

例5.根据本发明制备催化剂E

一种氧化硅/氧化铝的组合物（其中含25%的SiO₂和75%的Al₂O₃）由下列连续步骤制备：

1.用HNO₃中和硅酸钠溶液，

2.洗涤得到的硅凝胶，

3.向硅凝胶悬浮液中加入亚硝酸铝溶液，

4.加入氨，以沉淀氢氧化铝，

5.洗涤和过滤所得的氧化硅铝凝胶，最大限度地去掉干扰的离子（Na⁺、NO^- ₃）。

催化剂E的制备如下：仔细地将例1中的沸石，加入到所得硅铝胶中，捏合此混合物并通过1.6mm的模子挤出，然后煅烧挤出物（500℃，2小时），其升温速度如例3所指出的那样。得到的基料如例3的方法进行浸渍，最后在500℃煅烧2小时。最后得到的催化剂E有下列的重量组成：

13.5%    沸石

4.5%    NiO

15% MoO₃

67% Al₂O₃

本例中得到的纯氧化硅-氧化铝如制备催化剂E基料的条件进行混合和挤出，并具有下列的适于本发明的结构特性：

S＝440米²·克^-1

V_Pt＝0.9厘米³·克^-1

V₇₅＝0.56厘米³·克^-1

V₇₅/V_Pt＝0.62

Na＝0.026%（重量）

例6（对比例）制备催化剂F

新催化剂F按例5的方法的操作条件进行制备，但合成氧化硅-氧化铝的方法是经修改进的，以改进氧化物和硅的结合。为此，熟化和洗涤硅胶的步骤过程特别可以缩短，以避免或限制老化，氧化铝可以用加入氨的办法缓缓地沉淀，以限制可促成与硅胶结合性差的大颗粒氧化铝的生成所产生的局部组成非均相状态。最后得到氧化硅-氧化铝在50至80℃可以熟化数小时来改进氧化物的组合性。

由此得到的一种纯的氧化硅-氧化铝，用于本例中制备催化剂F的过程，按制备催化剂E的相同条件予以混合、挤出和煅烧。它具有下列结构特性（V₇₅/V_pt与本发明不一致）;

S＝518米²·克^-1

V_pt＝0.78厘米³·克^-1

V₇₅＝0.32

V₇₅/V_pt＝0.40

Na＝0.0032%（重量计）

例7：高压试验条件

如前例中所述制备催化剂用于与一原料的加氢裂解反应，该原料的 特性如下：

进料初馏点    318℃

10%点    378

50%点    431

90%点    467

终馏点    494

比重d²⁰ ₄0.854

N（ppm）    980

%S    1.92（重量）

催化剂试验装置包括一个固定床反应器，其中按“向上流动”分布，并加入60ml催化剂。催化剂用H₂/H₂S混合物（97-3）预硫化升温至420℃，压力120巴，循环氢为每立升原料1000立升，每小时空速为1。

例8：使用催化剂A、B、C和D的结果

在相似的转化率和有一点区别的温度的情况下来比较各催化剂。

转化率定义为所收集到的沸点低于380℃的馏份。选择性定义为所收集到的与转化相关的，沸点在150-380℃之间的馏份。

结果列于下表：

催化剂    T℃    转化率    选择性

A    355    81.8    76.2

B    360    80.1    78.1

C    365    80.5    69.5

D    370    79.7    70.4

如上表所示，按本发明的催化剂A和B与催化剂C和D比较，其所具有的中馏份的活性及选择性都较后者为大。

例9：应用催化剂E和F的结果

结果列于下表：

催化剂    T℃    转化率    选择性

E    360    80.2    74.9

F    365    78.1    68.6

按本发明制备的催化剂E比催化剂F具有较高的活性和选择性。

例10：低压试验条件

催化剂A和C经低压试验予以对比，其中的原料相对地较少被硫和氮所污染。试验是在对经预加氢处理的原料进行低压加氢裂解的条件下进行。

将减压渣油，其比重为（d²⁰ ₄）0.906，硫含量2.37%（重量）予以加氢处理，在60巴下用常用的非酸性催化剂，将收集到的蒸出物和295-500℃馏份，用催化剂A和B加氢裂解，压力60巴。进料的特性如下：

d²⁰ ₄＝0.871

S（ppm）＝500

N（ppm）＝130

压力为60巴，氢循环是每立升原料700立升氢，每小时空速为1。

例11.在低压试验情况下，用催化剂A和C的所得结果。

转化率和选择性的定义如例8，这两种催化剂的试验基本在同样温度条件下进行。

结果列于下表：

催化剂    T    转化率    选择性

A    350    76.5    57.2

340    64.3    69.6

C    350    71.2    52.8

340    59.7    65.1

Claims (6)

1、一种加氢裂化催化剂，由下列成份组成：

a)15至98%(重量)的基料，至少选自氧化铝和氧化铝-氧化硅，同时具有下列结构特性：

V_pt≥0.4厘米³·克^-1

S≥100米²·克^-1

V₇₅≥0.25厘米³·克^-1

V₇₅/V_pt≥0.5

b)1至80%(重量)的超稳Y型沸石，其特性是：

-SiO₂/Al₂O₃摩尔比在8至70之间；

-沸石经1100℃煅烧而测定的钠含量以重量计小于0.15%；

-单元晶格参数a_o是在24.55×10^-10和24.24×10^-10米之间；

-钠离子再生容量C_Na(以每100克经中和经煅烧改性沸石的钠的克数来表示)大于0.85；

-比表面大于400米²·克^-1；

-25℃时水蒸汽吸附容量(当p/p_o为0.10)以重量计大于6%；

-孔直径在20至80×10^-10米之间的孔容的孔分布在1至20%之间，含其余的孔容的孔直径小于20×10^-10米；

c)至少是从元素周期表第Ⅷ族中贵金属和非贵金属中选出的一种金属或一种金属的化合物，第Ⅷ族的贵金属的含量以金属氧化物表示是在0.01至5%(重量)之间，第Ⅷ族的非贵金属的含量以金属氧化物表示是在0.01至15%(重量)之间。

2、根据权利要求1的催化剂，其中催化剂按下述方法制备，即将一种基料和一种沸石混合，并且向基料，或者向沸石，或者向基料与沸石的混合物经一步或数步导入第Ⅷ族的和假如需要第Ⅵ族的一种金属或数种金属或一种化合物或数种化合物，所述沸石从NaY沸石制备，一般其具有的SiO₂/Al₂O₃摩尔比是在4和6之间，结晶参数在24.60×10^-10米至24.80×10^-10米之间，比表面是在750和950米²/克之间，并且沸石的制备包括下列步骤：

-为降低NaY沸石的钠含量使其值以重量计小于3%，用一种可电离的铵盐溶液进行至少一次交换，得到一种NH₄NaY沸石，

-至少经一个步骤在500和880℃之间煅烧NH₄NaY沸石（水热处理），压力在0.05和10巴之间，时间至少20分钟，得到一种称作稳定的沸石，

-至少经一步骤来处理称作稳定的沸石，其中应用至少一种有机酸或一种无机酸或酸性络合剂溶液。

3、根据权利要求2的催化剂，其中沸石的制备包括：

-为降低Y-Na沸石的钠含量，使其值以重量计低于2.8%，用一种可电离的铵盐溶液至少进行一次交换，得到一种NH₄NaY沸石，

-在600℃和830℃之间煅烧NH₄NaY沸石的一个步骤（水热处理），水蒸汽的分压大约是在0.1和5巴之间，至少经一小时，得到一种称作稳定的沸石。

-至少经一个步骤来处理被称作稳定的沸石，应用盐酸或硝酸溶液，其当量浓度是在0.1和11N之间。

4、根据权利要求3的催化剂，其中所述的盐酸或硝酸溶液浓度为0.5-3N。

5、根据权利要求1的催化剂，其中催化剂按下述方法制备，即将一种基料和一种沸石混合，并且可经一步或数步，向基料或者向沸石，或者向沸石和基料的混合物导入第Ⅷ族如有需要第Ⅵ族的一种或数种金属或金属化合物，所述沸石从Y-Na沸石制备，一般其SiO₂/Al₂O₃摩尔比是在4至6之间，结晶参数在24.65和24.75×10^-10米之间，比表面一般是在800和900米²/克之间，并且沸石制备包括下列步骤：

-为降低Y-Na沸石的钠含量使其值以重量计至少小于3%，最好为2.8%，可用一种可电离的铵盐至少进行一次交换，得到一种NH₄NaY沸石，

-将NH₄NaY沸石须进行至少一次第一次水热处理的步骤，温度在530至700℃之间，水蒸汽分压至少为0.026巴，时间至少30分钟。

-进一步降低钠含量值以重量计使其小于1%，最好小于0.7%，可应用至少一种电离性的铵盐溶液进行至少一次交换，或者至少用一种有机酸或无机酸溶液处理，或者用至少一种电离性铵盐的至少一种溶液进行交换，与用至少一种有机酸或无机酸的至少一种溶液的处理同时进行，

-然后将此经处理的沸石需进行第二次水热处理步骤，温度是在600和900℃之间，第二次水热处理的温度大约比一次水热处理温度高20至250℃，

-然后再经至少一步骤来处理沸石，其中可用至少一种有机或无机酸溶液或一种酸性络合剂。

6、权利要1的催化剂用于碳氢化物的加氢裂解。