CN1217293A - 具有很大晶体点阵间距的桥联二八面体的2：1层状硅酸盐催化剂及转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及晶体点阵间距至少等于2.0×10－9米的二八面体2∶1层状硅酸盐,该层状硅酸盐在层间空隙中含有以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱,本发明还涉及它们的制备方法,含有它们的催化剂及加氢裂解的方法。

Description

具有很大晶体点阵间距的桥联二八面体 的2∶1层状硅酸盐催化剂及转化方法
本发明涉及二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在氟化物介质中合成的二八面体的2∶1层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐桥联并具有很大的晶体点阵间距；用d001表示的晶体点阵间距是层厚与层间空隙之和。
本发明还涉及获得所述层状硅酸盐的制备方法。
这些层状硅酸盐可以加到加氢裂解所用的催化剂组合物中。
本发明还涉及一种催化剂，该催化剂含有至少一种二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地是在氟化物介质中(在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下)合成的，然后是再桥联的二八面体的2∶1层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐具有很大的晶体点阵间距(晶体点阵间距是层厚与层间空隙之和)，该催化剂还含有至少一种基体，任选地至少一种具有八面沸石结构的Y沸石。本发明还涉及使用这种催化剂转化含烃物料的方法，特别是加氢裂解的方法。
重石油馏分的加氢裂解是一种非常重要的精炼方法，它能够由多余的不太增值的重物料生产出较轻的馏分，如汽油、喷气发动机燃料和轻粗柴油，炼油专业人员研究使其适合需求的结构。相对于催化裂解来说，催化加氢裂解的意义是提供质量非常好的柴油、喷气发动机燃料和粗柴油。反过来，生产的汽油的辛烷值比催化裂解得到的低得多。
加氢裂解使用的催化剂是任何类型的双官能催化剂，它将酸官能与氢化官能结合起来。酸官能是由具有表面酸度的大表面载体提供的(一般150-800平方米/克)，如含卤素的氧化铝(具体地含氯的或含氟的)、氧化硼和铝的化合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。氢化官能是由一种或多种元素周期分类表Ⅷ族金属提供的，如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，或者由至少一种元素周期分类表Ⅵ族金属，如铬、钼和钨，与至少一种Ⅷ族金属的组合提供的。
酸官能与氢化官能两种官能之间的平衡是基本的参数，它调节催化剂的活性与选择性。弱的酸官能和强的氢化官能得到不太活性的催化剂，一般在高的温度(高于或等于390℃)下和以低的加料空间速度(以每小时每单位体积催化剂的待处理物料体积表示的VVH通常低于或等于2)工作，但是得到非常好的柴油选择性，相反地，强酸官能和弱氢化官能得到非常活性的催化剂，但是柴油的选择性差。因此，通过合理选择每一种官能有可能调节催化剂的活性/选择性。
于是，加氢裂解的重要意义在于在不同的水平上有很大的灵活性：与使用的催化剂水平相适应的灵活性，它赋予待处理物料灵活性，与所得到产物水平相适应的灵活性。容易掌握的参数是催化剂载体的酸度。
适合催化加氢裂解的催化剂大多数清况下是由低酸性载体构成的，例如像无定形二氧化硅-氧化铝。使用这些系统生产出质量非常好的柴油，当它们的酸度非常低时，生产出基础油。
在不太酸性的载体清况下，发现了无定形二氧化硅-氧化铝组。许多市售的加氢裂解催化剂是由二氧化硅-氧化铝构成，与二氧化硅-氧化铝配合的或者是Ⅷ族金属，或者优选地当待处理物料中杂原子毒物含量超过0.5％(重量)时，是VIB和Ⅷ族金属硫化物。这些系统具有非常好的柴油选择性，生成的产物质量很好。其中最弱酸的这些催化剂还可以生产润滑基质。所有这些以无定形载体为主要成分的催化系统的缺陷，如已经提到的是低的活性。
本申请人进行的研究工作令人惊奇地得到证明，含有至少一种二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地在氟化物介质中(在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下)合成的，然后桥联(优选地采用本文描述的方法)的二八面体的2∶1层状硅酸盐的，任选地与具有八面沸石结构的Y沸石配合的催化剂，与现有技术中已知的催化剂相比，能够达到明显改善的柴油选择性。
更确切地，本发明还涉及二八面体的2∶1层状硅酸盐，其硅酸盐用d001表示的晶体点阵间距(basal spacing)至少等于2.0×10-9米，在层间空隙中它包含以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5或这些化合物的任何组合为主要成分的柱(pillar)。
优选地，它含有氟。
根据本发明，已桥联的二八面体的2∶1层状硅酸盐(优选地，预先在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在氟化物介质中制备的)的d001晶体点阵间距至少等于2.0×10-9米，优选地至少等于2.65×10-9米，更优选地是大于2.8×10-9米或3.0×10-9米；SiO2-ZrO2柱的情况尤其可以达到至少等于3.3×10-9米的距离。该距离一般低于或等于6.0×10-9米，优选地低于或等于5.0×10-9米。用d001表示的晶体点阵间距表示层厚与层间空隙之和。这种值可直接由采用通常的定向粉末X射线衍射法得到。
本发明还涉及一种制备所述层状硅酸盐的方法，其中将该层状硅酸盐悬浮在表面活性剂溶液中，然后在固体与溶液分离之后，该层状硅酸盐与含有至少一种伯胺或仲胺和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇盐的混合物进行接触。
二八面体的2∶1层状硅酸盐是由基本层堆积而得到的矿物。尽管层状硅酸盐结构中元素之间的化学键是离子共价键，但是为了简化描述还是假定它们是离子的。
从O2-离子在一个平面中是彼此接触的这种表达出发，由于一排中两个O2-离子中的一个O2-离子被两个O2-离子拉，有可能得到一个是六边形空腔的平面，所谓的六边形平面。
硬绿泥石结构可以由O2-离子六边形平面和O2-和OH-离子的密集(compact)面排列简单表示。OH-离子填充O2-离子六边形平面空腔。在两侧面插入一个六边形平面的两个密集面重迭能够限定在两个四面体层(T)之间的八面体层(O)，由此命名TOT层。
这样一种排列，也称之2∶1，能够限定位于在两个四面体空腔平面之间的八面体层中的八面体空腔平面，其中一个四面体空腔平面在每个四面体层中。每个四面体具有一个与四面体层公共的O2-离子，其他三个O2-离子每个都与同样四面体层的其他四面体平分。
晶体大小因此由6个在两侧有4个四面体空腔的八面体孔腔构成。这样一种排列在由Si、Al、O、H元素构成的硬氯泥石情况下相应于理想的化学式Si8(Al4□2)O20(OH)4。四面体空腔含有硅元素，八面体空腔含有铝元素，但是在这种情况下3个八面体空腔是空的(□)。这样一种系统总体是电中性的。往往使用半-链环，其化学式如下：
                  Si4(Al2□)O10(OH)2
四面体硅元素可以被三价元素取代，例如像铝或镓或铁(Fe3+)。同样地，八面体铝元素可以被下述元素取代：
-上述三价元素，或中性元素的混合物，
二价元素(Mg)。
这些取代元素使该结构带负电荷。这些负电荷导致在层间空隙存在着可交换的补偿阳离子。层间空隙的厚度取决于补偿阳离子的性质及其水合状态。此外，这种空隙能够接纳如水、胺、盐、醇、碱等之类的其他化学粒种。
-OH基团的存在因下述方程式的脱羟基反应而导致热的不稳定性： 。在这方面，合成时在该结构中加入氟元素取代O-H基团得到热稳定性显著改善的层状硅酸盐。
本发明层状硅酸盐是二八面体的2∶1层状硅酸盐，其特性如下面所给出的，其中柱加在层间空隙中(柱选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5)以便达到晶体点阵间距d001至少是2.0×10-9米。
起始二八面体的2∶1层状硅酸盐化学通式(半-链环)，优选地在氟化物介质中在氢氟酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在桥联前合成的二八面体的2∶1层状硅酸盐化学通式如下：
Mm+ x/m((Si(4-x)Tx)(T2□1)O10(OH)(2-y)Fy)x-
式中
-T代表选自于由ⅢA族(例如像B、Al、Ga)和铁元素组成的组中的元素，
-M是至少一种选自由ⅠA、ⅡA和Ⅷ族元素阳离子、含有氮的有机阳离子、铵阳离子和稀土阳离子组成的组中的补偿阳离子。该阳离子来自反应介质或是通过至少一种交换方法加入的。有利地，来自反应介质的阳离子选自由碱金属阳离子(锂除外)、铵阳离子(NH4 +)、含有氮的有机阳离子(其中烷基铵和芳基铵)、含磷的有机阳离子(其中烷基铵和芳基铵)组成的组中。M也可以是反应后由离子交换加入的补偿阳离子，这些阳离子选自由元素分类周期表中ⅠA、ⅡA和Ⅷ族元素阳离子、稀土阳离子(包括57和71在内的原子序数57-71元素的阳离子)，含氮有机阳离子(其中烷基铵和芳基铵)和铵阳离子组成的组中，
-m是M阳离子的价数，
-x是0-2，优选地是0.1-0.8；
-y是0-2；如果层状硅酸盐含有氟，Y大于0；
 -□代表八面体空腔。
起始二八面体的2∶1层状硅酸盐(桥联前)X射线衍射图可由下述谱线表征：
-在二八面体的2∶1层状硅酸盐包括其组成是Si(Al2□)的情况下，d060特征谱线等于1.49±0.01×10-10米，
－至少一个001反射，如根据补偿碳的性质及其在所研究的湿度下水合状态d001等于1.25±0.3×10-9米。
优选地氟的含量是这样，F/Si摩尔比为0.1-4，优选地是0.1-2。
合成的含氟二八面体的2∶1层状硅酸盐还具有至少一个本技术领域的技术人员熟知的已确定的19F幻(magique)角旋转信号。这种信号的化学位移还取决于八面体层的组成。于是它相应的值是：
19F幻角旋转RMN为-133ppm(±5ppm)，在氟作为第一个与两个铝原子相邻原子的情况下，这相应于其组成是Si(Al2□)的八面层，
19F幻角旋转RMN为-108ppm(±5ppm)，在氟作为第一个与两个镓原子相邻原子的情况下，这相应于其组成是Si(Ga2□)的八面层，
19F幻角旋转RMN为-118ppm(±5ppm)，在氟作为第一个与铝原子和镓原子相邻原子的情况下，这相应于其组成是Si(Ga,Al□)的八面层。
所述的层状硅酸盐有利地可以在HF酸和/或其他氟化物阴离子源存在下在氟化物介质中，以及在pH低于9，优选地为0.5-6.5的条件下合成。
在氟化物介质中制备这类固体及其表征在下述参考文献中已描述过，这些参考文献中所作的说明包括在本说明书中：FR-A-2673930专利，1991年8月纽约美国化学学会(ACS)202次会议出版物，其内容发表在Synthesis of MicroporousMaterials,Extended clays and other Microporous Solids(1992)中，巴黎科学院报告，1992年，第315卷，第Ⅱ册，第545-549页。
这些二八面体的2∶1层状硅酸盐者采用包括下述步骤的新方法进行桥联：
-将二八面体的2∶1层状硅酸盐，优选地呈NH4型的二八面体的2∶1层状硅酸盐悬浮在表面活性剂溶液中，表面活性剂的浓度是0.01-1摩尔/升，优选地是0.05-0.7摩尔/升。这个步骤可使用的表面活性剂具有阴离子性质，作为非限制性实例可列举如烷基硫酸酯和烷基磺酸酯，或具有阳离子性质，其中可以列举四烷基铵卤化物或氢氧化物，如鲸蜡基三甲基铵或成对的烷基铵。
作为实例，十六烷基三甲基铵溴化物、乙基十六烷基二甲基铵溴化物、十八烷基三甲基铵溴化物、十二烷基三甲基铵溴化物、双十六烷基二甲基铵是可使用的。还可以使用例如像triton X-100或聚环氧乙烷(POE)之类中性表面活性剂。
在接触时搅拌其介质的接触时间是5分钟至12小时，优选地15分钟至6小时，更优选地是15分钟至3小时，将全部反应物过滤，用蒸馏水洗涤，最后在温度40-150℃的空气或惰性气体下干燥5分钟至24小时，优选地30分钟至12小时。
在层状硅酸盐不是铵形态时，将预先进行本技术领域的技术人员已知的各种处理，以便得到主要呈铵形态的二八面体的2∶1层状硅酸盐。作为非限制性实例可以列举用铵盐(硝酸铵和/或氯化铵)水溶液进行这种离子交换转化的处理。
根据上述步骤中所描述的操作方式处理的二八面体的2∶1层状硅酸盐再与含有下述组分的混合物进行接触：
-1)至少一种RNH2类型的伯胺或一种R’RNH仲胺，式中R和R’有利地选自含碳的基团、烷基、异-烷基、环烷基、由其他基团取代或未取代的并可以含有1-16个碳原子的芳基，
-2)至少一种元素醇盐或醇盐混合物，该元素选自硅、铝、锆、钛、钒、通式M(OR)n，式中M是上述元素，n是所述元素价等级，而R有利地选自烷基、异-烷基、环烷基、取代或未取代的芳基。根据选自上述定义整个系统中的R基团的性质，不同的-OR基团可以是相同的或不同的。
优选地让全部反应物在搅拌下继续接触5分钟至12小时，优选地是5分钟至8小时。
-3)如此桥联的二八面体的2∶1层状硅酸盐经过滤，再在温度40-150℃空气或情性气体下干燥5分钟至24小时，优选地是30分钟至12小时。
这种桥联方法允许简单而快速地将SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5柱或这些柱的混合物加入有利地在氟化物介质中制备的二八面体的2∶1层状硅酸盐的层间空隙中。
与基质二八面体的2∶1层状硅酸盐相比，本发明的层状硅酸盐具有能够估计d001晶体点阵间距的X射线衍射谱，因此其距离明显地增加到至少为2.0×10-10米的值。还观察到比表面增加，其比表面一般是200-1000平方米/克，优选地是250-700平方米/克。还保持RX谱的d060谱线和19F幻角旋转RMN谱线。
本发明还涉及催化剂，该催化剂含有至少一种二八面体的2∶1层状硅酸盐(如上述的)，其晶体点阵间距是至少等于2.0×10-9米，还含有以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或这些化合物的任何组合、至少一种基体和任选Y沸石为主要成分的柱。
本发明的催化剂还可以含有具有八面沸石结构的Y沸石(沸石分子筛结构，化学与应用，D.W.BRECK,J.WILLEY and Sons 1973)，特别是晶体参数为24.24-24.55×10-10米的脱铝Y沸石。在可使用的Y沸石中，优选地使用已稳定的Y沸石，这种沸石通常称之超稳沸石或USY，或者呈与金属阳离子至少部分交换的形态，所述金属阳离子例如碱土金属阳离子和/或包括原子序数57和71在内的原子序数57-71的稀土金属阳离子，或者呈氢形态。
H-Y酸性沸石是特别有利的，其特征在于不同的规格：SiO2/Al2O3摩尔比是8-70，优选地是约12-40；钠的含量低于在1100℃煅烧沸石所测定重量的0.15％；晶胞的晶体参数是24.24-24.55×10-10米，优选地是24.26-24.38×10-10米；每100克改性、中和再煅烧的沸石以Na的克数表示的提取钠离子的CNa容量高于约0.85；采用B.E.T法测定的比表面高于约400平方米/克，优选地是高于550平方米/克；分压为2.6托(即34.6MPa)时在25℃水蒸汽吸收能力高于约6％，采用氮物理吸收法测定的孔分布是5-45％，优选地是5-40％沸石总孔体积为直径是20-80×10-10米的孔，5-45％，优选地是5-40％沸石总孔体积为直径大于80×10-10米，而一般小于1000×10-10米的孔，余下孔体积为直径小于20×10-10米的孔。
本发明的催化剂还含有至少一种通常是无定形的或结晶不好的基体，其基体例如选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、磷酸铝、磷酸钛或磷酸锆、硼氧化物、这些化合物中至少两种的组合和氧化铝-硼氧化物的组合。
该基体优选地选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝组合、二氧化硅-氧化镁组合。
因此，本发明的催化剂含有：
a)1-80％，或4-70％，优选地10-60％，更优选地15-50％(重量)至少一种二八面体2∶1层状硅酸盐，优选地在氟化物介质中合成的并桥联的二八面体2∶1层状硅酸盐，
b)1(或0.1)-30％，优选地0(或0.1)-20％，更优选地0(或0.1)-10％(重量)至少一种呈氢形态的，优选地具有上述特征的，具有八面沸石结构的Y沸石，
c)1-99％(重量)至少一种上述定义的基体。
本发明的催化剂可以采用本技术领域的技术人员熟知的任何方法制备。在本发明中其中一种优选的方法是将已桥联的二八面体2∶1层状硅酸盐和任选Y沸石在湿的氧化铝凝胶中混合几十分钟，然后将这样得到的浆体通过挤出模，得到直径为0.4-4毫米的挤出物。
一般地，该催化剂还含有至少一种催化元素，例如具有加氢-脱氢功能的金属。一般采用至少一种Ⅷ族的金属或金属化合物保证该加氢-脱氢功能。可以使用至少一种元素分类周期表Ⅵ族金属或金属化合物(具体是钼或钨)和至少一种Ⅷ族金属或金属化合物(具体是钴或镍)的组合。Ⅵ和/或Ⅷ族金属氧化物总浓度是1-40％(重量)，优选地是3-40％(重量)，有利地是8-40％(重量)，甚至10-40％(重量)，更好地10-30％(重量)，以金属氧化物表示的Ⅵ族金属(或多种金属)与Ⅷ族金属(或多种金属)之重量比是1.25-20，优选地是2-10。此外，这种催化剂可以含有磷。以磷氧化物P2O5浓度表示的磷含量低于15％(重量)，优选地是低于10％(重量)。
如前面定义的氢化官能(Ⅷ族金属或Ⅵ和Ⅷ族金属氧化物组合)可以以不同的制备水平和不同的方式加入该催化剂中。
这种氢化官能可以在氟化物介质中合成并桥联的二八面体2∶1层状硅酸盐与作为基体所选择的氧化物凝胶混合时仅部分(Ⅵ和Ⅷ族金属氧化物组合情况)或全部地加入。还可以通过将含有属于Ⅷ族的所选择金属前身盐的溶液同煅烧的载体进行一次或多次离子交换的方式加入这种氢化官能，所述的煅烧载体是由在氟化物介质中合成的、任选地桥联的和分散在所选择基体中的二八面体2∶1层状硅酸盐构成的。当载体混合时预先加入Ⅵ族金属(具体地钼和钨)氧化物前身时，可以采用一次或多次操作让Ⅷ族金属(钴和镍)氧化物前身溶液浸渍已成型和煅烧的载体的方法加入这种氢化官能。最后，可以采用一次或多次操作让含有Ⅵ和/或Ⅷ族金属氧化物前身的溶液浸渍由在氟化物介质中合成并桥联的二八面体2∶1层状硅酸盐和基体构成的煅烧载体的方法加入这种氢化官能。Ⅷ族金属氧化物前身优选地在加入Ⅵ族金属氧化物前身溶液之后或与这些溶液同时加入。
在通过多次浸渍相应金属氧化物前身盐而加入金属氧化物的情况下，中间煅烧催化剂步骤是在温度250-600℃下进行的。
在仲钼酸铵溶液中添加磷酸可能有利于浸渍钼。
通常使用这样得到的催化剂转化烃，具体地加氢裂解。在加氢裂解时，与现有技术相比，这些催化剂对于生产质量非常好的柴油来说具有改善的选择性。
该方法使用的物料是粗柴油、减压粗柴油、脱沥青或加氢处理或相当的残渣。这可能是由至少80％(体积)沸点在350-580℃化合物(即相应于含有至少15-20个碳原子的化合物)构成的重馏分。它们一般含有如硫和氮之类的杂原子。氮的含量通常是1-5000ppm重量，硫的含量是0.01-5％(重量)。如温度、压力、氢的循环率、每小时体积速度之类的加氢裂解条件可以根据物料的性质、所要求产物的质量、炼油厂所安装的设备作出很大改变。
温度一般高于230℃，往往是300-480℃，优选地是低于450℃。压力高于或等于2MPa，一般地高于3MPa，甚至10MPa。氢的循环率是至少100，往往是每升物料260-3000升氢。每小时体积速度一般是0.2-10h-1。
与炼油厂有关系的结果是柴油的活性和选择性。应该在可相容的条件下经济实在地达到已确定的目的。于是炼油厂研究降低温度、压力、氢循环率和使每小时体积速度达到最大。人们知道可以通过升高温度提高这种转化，但是往往对选择性不利。柴油的选择性可采用增加压力或提高氢循环率加以改善，但是对方法的经济性不利。这类催化剂在通常的运行条件下能够达到沸点为150-380℃柴油的选择性高于65％，而对于这些转化水平，沸点低于380℃(380”℃)的产物高于55％(体积)。这种催化剂在这些条件下还具有显著的稳定性。最后由于催化剂的组成，它很容易再生。
一般地，观察到本发明的二八面体2∶1层状硅酸盐具有显著的热稳定性，因为它们能够耐受温度800℃而不降解。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1：已桥联的二八面体2∶1层状硅酸盐制备(PDP1)，它是一种本发明钠形态贝得石类型的层状硅酸盐。
这种制备时，在36克蒸馏水中相继地并根据提出的指示加入：
-0.31克NaF盐(Prolabo)，在适度搅拌下，
-0.66克40％HF酸(Fluka)，
-2.35克水合AlOOH氧合氢氧化物(Catapal B Vista)，在剧烈搅拌下，
-2.50克粉状二氧化硅(Aerosil 130,Degussa)在适度搅拌下。
这样制得的水凝胶组成以二氧化硅SiO2摩尔计是：
   1.0SiO2；0.382Al2O3；0.177NaF；0.20HF；48H2O
即按摩尔比表示：
Si/Al=1.309
    Na+/Si=0.177
    F/Si=0.377
    HF/Si=0.20
   H2O/Si=48
这种组成没有考虑由铝源和由HF酸带来的水。
这样得到的水凝胶在室温下(20℃)在适度搅拌下陈化4小时。这时pH约为5。
然后在涂有聚四氟乙烯(特氟隆)的120毫升钢制压力釜中，在220℃自生压力下无搅拌进行结晶168小时。再将压力釜在环境空气下冷却到室温。合成结束时的pH约为4。
然后取出产物，过滤，用蒸馏水充分洗涤。这时在40-50℃干燥24小时。干燥24小时后，在50％相对湿度下得到的产物用下面列出的X射线衍射图表征：
   dhkl(埃     I/I0
    12.42     100
    6.22     6
    4.46     55
    2.55     21
    2.48     15
    2.25     2
    2.22     3.5
    1.74     5
    1.73     6
    1.69     13
    1.66     7
    1.62     2
    1.48     20
所得到层状硅酸盐膨胀性质汇集在下表中：
    HR 50％ HR 80％ 在乙醇中14％甘油
dhkl(埃)     12.4     15.5     17.6
HR：相对湿度。所得到层状硅酸盐中氟的重量含量是3.15％。根据该实施例制备的层状硅酸盐的19F幻角旋转RMN谱中存在-133ppm信号。
这样制备的固体这时采用硝酸铵溶液相继进行三次离子交换以得到层状硅酸盐NH+ 4形态。为此，将10克上述制得的层状硅酸盐在250毫升硝酸铵摩尔溶液中制成悬浮液，然后回流搅拌2小时。最后过滤与洗涤固体。这种处理循环再重复两次。所得到的固体再在60℃干燥10小时。
如此制备的二八面体2∶1层状硅酸盐命名为PDl。然后这种硅酸盐根据下述操作方式实施桥联步骤。
8克如此制备的名为PDl呈NH4形态的二八面体2∶1层状硅酸盐于80毫升浓度为0.1M的十六烷三甲基铵氯化物(CTMA-C1)溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌一小时后，全部过滤，用200毫升蒸馏水洗涤2次，再在60℃干燥8小时。上述用CTMA处理的试样PD1在由4.48克辛胺(C8H17NH2)和60.32克四正硅酸乙酯Si(OEt)4组成的混合物中制成悬浮液。在搅拌30分钟后，全部过滤，再在60℃下干燥8小时。该试样接着在530℃空气下煅烧3小时，然后在纯氧下煅烧2小时。
煅烧后试样的d001是34.6埃，它的比表面是390平方米/克。
如此制备的二八面体2∶1层状硅酸盐命名为PDP1。
实施例2：催化剂C1的制备(根据本发明)
如实施例描述的二八面体2∶1层状硅酸盐PP1与由Condea公司提供的SB3型氧化铝混合。混合的浆体再通过直径为1.4毫米的挤出模。这些挤出物用七钼酸铵、硝酸镍和正磷酸的混合物溶液浸渍至干，最后在反应器原地于550℃空气下煅烧。活性氧化物重量含量如下(以催化剂计)：
2.5％(重量)五氧化二磷P2O5
15％(重量)氧化钼MoO3
5％(重量)氧化镍NiO
在整个催化剂中桥联粘土的含量是30％。
实施例3：桥联二八面体2∶1层状硅酸盐PDP2的制备，它是一种本发明铵形态贝得石类型的硅酸盐。
这种制备时，在36克蒸馏水中相继地并根据提出的指示加入：
-0.385克NH4F盐(Prolabo)，在适度搅拌下，
-0.312克40％HF酸(Fluka)，-2.71克水合AlOOH氧合氢氧化物(Catapal B Vista)，在剧烈搅拌下，-2.50克粉状二氧化硅(Aerosil 130,Degussa)，在适度搅拌下。这样制得的水凝胶组成以二氧化硅SiO2摩尔计是：
1.0SiO2；0.44Al2O3；0.25NH4F；0.15HF；48H2O即根据摩尔比：
Si/Al=1.136
NH4 +/Si=0.25
F/Si=0.40
HF/Si=0.15
H2O/Si=48
这种组成没有考虑由铝源和由HF酸带来的水。
这样得到的水凝胶在室温下(20℃)在适度搅拌下陈化4小时。这时pH约5。
然后在涂有特氟隆的120毫升钢制压力釜中，在220℃自生压力下无搅拌进行结晶168小时。再将压力釜在室温空气下冷却到室温。合成结束时的pH约5.5。
然后回收产物，过滤，用蒸馏水充分洗涤。这时在40-50℃干燥24小时。干燥24小时后，在50％相对湿度下得到的产物用类似于实施例1表中给出的X射线衍射图表征。
所得到层状硅酸盐中氟的重量含量是2.9％。根据该实施例制备的层状硅酸盐的19F幻角旋转RMN谱中存在-133ppm信号。
如此制备的二八面体2∶1层状硅酸盐命名为PD2。然后这种硅酸盐根据下述操作方式实施桥联步骤。
8克如此制备的名为PD2呈NH4形态的二八面体2∶1层状硅酸盐于80毫升浓度为0.1M的十六烷三甲基铵氯化物(CTMA-C1)溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌一小时后，全部过滤，用200毫升蒸馏水洗涤2次，再在60℃干燥8小时。上述用CTMA处理的试样PD2在由4.48克辛胺(C8H17NH2)和60.32克四正硅酸乙酯Si(OEt)4和2.96克isoproxide de aluminium组成的混合物中制成悬浮液。在搅拌30分钟后，全部过滤，再在60℃下干燥8小时。该试样接着在530℃空气下煅烧3小时，然后在纯氧下煅烧2小时。
煅烧后试样的d001是31.2埃，它的比表面是375平方米/克。
如此制备的二八面体2∶1层状硅酸盐命名为PDP2。
实施例4：催化剂C2的制备(根据本发明)
根据与实施例2所描述的同样操作方式制备催化剂C2，但是该实施例使用PDP2二八面体2∶1层状硅酸盐。
在整个催化剂中桥联粘土的含量是30％。
实施例5：桥联二八面体2∶1层状硅酸盐PDP3的制备，它是由SiO2-ZrO2柱桥联的H形态贝得石类型的硅酸盐。
根据本专利实施例3制备并在550℃煅烧4小时得到的10克PD2贝得石在442毫升0.1M乙基十六烷基二甲基铵溴化物(EtC16DMABr)溶液中制成悬浮液。在室温下搅拌1小时后，全部过滤，然后在60℃干燥1夜(约12小时)。
5克用EtC16DMABr处理的PD2贝得石在由37.7克四正硅酸乙酯(TEOS)、1.4克Zr(OC3H7)4和2.8克辛胺(TEOS/辛胺摩尔比=8.2,TEOS/Zr(OC3H7)4=40)组成的混合物中制成悬浮液。整个溶液在室温下搅拌30分钟，然后过滤，再在60℃干燥12小时。其物料按照下述程序在600℃煅烧：从室温开始8小时内温度升到最高600℃，在600℃空气下煅烧4小时，然后降低温度直到室温。
煅烧累积质量损失是约23％。PDP3产物的d001周期数是37.4埃，比表面是约530平方米/克。
实施例6：根据实施例2所描述的操作方式，但是使用试样PDP3制备本发明的催化剂C4。桥联贝得石PDP3重量含量在整个催化剂C4中是50％。
实施例7：桥联二八面体2∶1层状硅酸盐PDP4的制备，它是由SiO2柱桥联的H形态贝得石类型的硅酸盐。
5克用EtC16DMABr处理的氢形态贝得石在由37.7克TEOS和1.26克十烷基胺(C10H21NH2)组成的混合物中制成悬浮液。整个溶液在室温下搅拌30分钟后过滤，在按照实施例5所描述的方案在600℃煅烧之前在60℃干燥12小时。
煅烧累积质量损失在这种情况下达到22％。PDP4试样的d001周期数是37埃，比表面是约460平方米/克。
实施例8：根据实施例2所描述的操作方式，使用试样PDP4制备本发明的催化剂C5。桥联贝得石PDP4重量含量在整个催化剂C5中是40％。
实施例9：催化剂C3的制备(未根据本发明)
该实施例使用H-Y沸石，其物理-化学特性如下：
-Si/Al总原子比(用X荧光法测定)：17.5
-骨架Si/Al总原子比(用29Si RMN测定)：21
-Na含量(ppm重量)：450
-晶体参数(X射线衍射)(埃)：24.27
以H-Y沸石粉末干重量计加入3％(重量)浓度为67％纯硝酸，以达到粉末胶溶。混合后，所得到的浆体通过1.4毫米直径挤出模挤出。该挤出物经煅烧后用七钼酸铵、硝酸镍和正磷酸的混合物浸渍至干，最后在反应器原处在550℃空气下煅烧。活性氧化物的重量含量如下(以催化剂计)：
2.5％(重量)五氧化二磷P2O5
15％(重量)氧化钼MoO3
5％(重量)氧化镍NiO
在整个催化剂中H-Y沸石重量含量是10％。
实施例10：用加氢裂解试验评价催化剂C1、C2、C3、C4和C5。
上述实施例描述制备的催化剂C1、C2、C3、C4和C5在加氢裂解条件下用于石油物料，该物料基本特性如下：
起始点          277℃
10％点          381℃
50％点          482℃
90％点          531℃
终点            545℃
流点            +39℃
密度(20/4)      0.919
硫，％(重量)    2.46
氮，(ppm重量)   930
催化试验的设备包括物料向上循环的固定床反应器，其中加入80毫升催化剂。每种催化剂用正-己烧/DMDS+苯胺混合物在温度直到320℃下进行硫化。总压力是9MPa，氢流量是每升注入的物料为1000升气体氢，每小时体积速度是0.1。
催化性能可用毛转化率为70％(重量)时所测定的毛选择性表示。这些性能是用在达到了稳定期(一般至少48小时)后的催化剂测定的。
CB毛转化率等于：
CB=在流出物中380-重量的百分数SB毛选择性(％(重量)等于：
因此，本发明桥联二八面体2∶1层状硅酸盐的应用能够显著提高异构-转化时柴油的选择性。
催化剂 本发明的C1 本发明的C2 非本发明的C3 本发明的C4 本发明的C5
SB(70％CB)     73.5     72.9     8.2     74.1     73.0
实施例11：用低压加氢裂解试验评价催化剂C1、C2和C3
用低压加氢裂解试验，也称软加氢裂解试验比较催化剂C1、C2和C3。催化试验所使用的物料与实施例10使用的相同。
催化试验的设备包括物料向上循环的固定床反应器，其中加入80毫升催化剂。每种催化剂用正-己烷/DMDS+苯胺混合物在温度直到320℃下进行硫化。总压力是5MPa，氢流量是每升注入的物料为500升气体氢，每小时体积速度是0.5。
催化性能可用毛转化率为50％(重量)时所测定的毛选择性表示。这些性能是用在达到了稳定期(一般至少48小时)后的催化剂测定的。
CB毛转化率等于：
CB=在流出物中380-重量的百分数
SB毛选择性(％(重量)等于：
Figure A9812456400182
催化剂 本发明的C1 本发明的C2 非本发明的C3
 SB(50％CB)     84.2     84.8     80.5
与Y沸石相比，本发明桥联二八面体2∶1层状硅酸盐(催化剂C1和C2)的应用能够提高选择性。

Claims (25)

1、晶体点阵间距(basal spacing)至少等于2.00×10-9米的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐在层间空隙中含有以至少一种选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或这些化合物的组合为主要成分的柱(pillar)。
2、根据权利要求1所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐含有氟。
3、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于2.65×10-9米。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于3.0×10-9米。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至少等于3.3×10-9米。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐晶体点阵间距至多是6.0×10-9米。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐是在氟化物介质中制备的。
8、根据权利要求7所述的二八面体2∶1层状硅酸盐，该层状硅酸盐是在HF酸存在下并在pH低于9的条件下在氟化物介质中合成的。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐的制备方法，其中该层状硅酸盐在表面活性剂溶液中制成悬浮液，然后在固体与溶液分离之后，让该层状硅酸盐与含有至少一种伯胺或仲胺和至少一种选自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇盐的混合物进行接触。
10、根据权利要求9所述的二八面体2∶1层状硅酸盐制备方法，其中悬浮状的层状硅酸盐制成铵形态(NH4+)。
11、根据权利要求9或10中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐的制备方法，其中表面活性剂溶液浓度是0.01-1摩尔/升。
12、根据权利要求9-11中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐的制备方法，其中RNH2伯胺或一种R’RNH仲胺具有R和R’基团，它们选自烷基、异-烷基、环烷基、取代或未取代的芳基，R和R’有1-16个碳原子，该方法中元素M的M(OR)n醇盐具有R基团，它选自烷基、异-烷基、环烷基、取代或未取代的芳基，它有1-16个碳原子。
13、含有至少一种权利要求1-8中任一权利要求所述二八面体2∶1层状硅酸盐、至少一种基体和任选一种沸石Y的催化剂。
14、含有至少一种根据权利要求9-12中任一权利要求制备的二八面体2∶1层状硅酸盐、至少一种基体和任选一种沸石Y的催化剂。
15、根据权利要求13-14中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有：
-1-80％(重量)至少一种二八面体2∶1层状硅酸盐
-0-30％(重量)至少一种Y沸石，
-1-99％(重量)至少一种基体。
16、根据权利要求13-15中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂还含有至少一种催化元素。
17、根据权利要求16所述的催化剂，其中催化元素是加氢-脱氢元素。
18、根据权利要求13-17中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂还含有磷。
19、根据权利要求13-18中任一权利要求所述的催化剂，其中基体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、磷酸钛、磷酸锆、三氧化二硼。
20、根据权利要求13-19中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有含氟的二八面体2∶1层状硅酸盐。
21、根据权利要求13-20中任一权利要求所述的催化剂，该催化剂含有脱铝的Y沸石。
22、用权利要求13-21中任一权利要求所述催化剂转化烃的方法。
23、根据权利要求22的方法，用于用还含有至少一种加氢-脱氢元素的催化剂进行的加氢裂解过程。
24、根据权利要求23所述的方法，该方法是在高于230℃、在至少2MPa压力下，以VVH为0.2-10h-1操作的。
25、根据权利要求23-24中任一权利要求所述的方法，该方法用于粗柴油、减压粗柴油、脱沥青残渣或加氢处理残渣。
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