CN1717277A - 加氢裂化催化剂 - Google Patents

加氢裂化催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1717277A
CN1717277A CNA2003801043837A CN200380104383A CN1717277A CN 1717277 A CN1717277 A CN 1717277A CN A2003801043837 A CNA2003801043837 A CN A2003801043837A CN 200380104383 A CN200380104383 A CN 200380104383A CN 1717277 A CN1717277 A CN 1717277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyst
composition
unit cell
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801043837A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1717277B (zh
Inventor
E·J·克雷格滕
C·奥维汉德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1717277A publication Critical patent/CN1717277A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1717277B publication Critical patent/CN1717277B/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/12—Noble metals
    • B01J29/126—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/14—Iron group metals or copper
    • B01J29/146—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

一种加氢裂化催化剂组合物，其包含任选的载带在载体上的金属加氢组分，其中所述载体包括单元晶胞尺寸为24.10－24.40、主体二氧化硅与氧化铝的比(SAR)高于12、且表面积至少为850m2/g的八面沸石结构的沸石，其中所述表面积通过BET法和ATSM D4365－95在p/p0值为0.03时用氮吸附测量。

Description

加氢裂化催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂组合物及其在加氢裂化中的用途。
背景技术
在当今世界中，加氢转化方法在提供日常生活所需的重要基础燃料方面是很重要的。由于应用重原油原料的必要日益上升，炼油工业已转向应用加氢裂化方法来提供现代社会需求的轻质基础燃料。虽然可应用无定形的加氢裂化催化剂，但现代的加氢裂化催化剂通常是以沸石材料为基础的。
八面沸石材料是为加氢裂化应用而提出的一类主要的沸石材料。早期发现表明：在US-A-3,130,007中描述的为降低晶胞尺寸而对基础材料进行改性能够改进所希望的中间馏分(或中桶)产品的选择性。为达到这一目的，提出了蒸汽煅烧和脱铝(通常为酸脱铝)技术的组合，如GB-A-2,114,594、EP-A-98,040、EP-A-247,679和EP-A-421,422中所述。
但选择性的增加是以降低活性为代价的，导致催化剂寿命周期缩短，并且当脱铝不仅选择性地脱除铝且部分破坏八面沸石的晶体结构时，则降低了结晶度。这将反来降低可得表面积并影响沸石效果。
因此，在EP-A-421,422中描述的目的在成为高表面积材料(同时具有其它特性)的材料的最高记载表面积仅为752m2/g，和具有90％或更低的保留结晶度。
在文献记载的大多数脱铝处理中，所述处理通常不仅会造成单元晶胞尺寸降低，而且会造成活性表面积的降低。
发明内容
已经发现：通过仔细选择原料，特别是通过应用低碱性含八面沸石的沸石，并仔细选择适度的蒸汽煅烧条件与适度的酸或酸氨脱铝条件，有可能得到具有低单元晶胞尺寸、高表面积和较宽二氧化硅与氧化铝摩尔比的八面沸石，同时保持非常高的结晶度，这种沸石在加氢裂化中特别有用。
当形成加氢裂化催化剂的载体时，已经发现所述催化剂可组合如下两种特性：已知的低单元晶胞尺寸八面沸石的选择性和通常只与应用较高单元晶胞尺寸材料的催化剂相关的活性。
本发明提供一种加氢裂化催化剂组合物，所述组合物包括具有如下特性的具有八面沸石结构的沸石：二氧化硅与氧化铝的摩尔比(主体)大于12；单元晶胞尺寸为24.10-24.40；按BET法和ASTM D 4365-95在p/po值为0.03下利用氮吸附测量的表面积至少为850m2/g；优选同时包含粘结剂和/或金属加氢组分。
已经发现：通过组合应用适度的蒸汽煅烧处理和酸-脱铝处理，有可能制备具有这些非常想要特性的八面沸石类沸石，即所述沸石具有高的表面积、低的单元晶胞尺寸和有用的微孔体积，并且其保留高的结晶度。必须考虑所应用的处理条件的组合，一方面应避免苛刻条件，从而防止沸石晶体结构的破坏，但另一方面不能应用太温和的条件，虽然其可以产生晶体沸石，但不能产生希望的本发明中应用的沸石的高表面积。
本发明还提供一种加氢裂化催化剂组合物，其包含任选的载带在沸石上的金属加氢裂化组分，所述催化剂组合物通过包含如下步骤的方法得到：
a)提供二氧化硅与氧化铝的比为4.5-6.5且碱含量低于1.5wt％的八面沸石结构的初始沸石；
b)在温度范围为600-850℃且蒸汽分压范围为0.2-1大气压下水热处理所述初始沸石一段时间，从而有效产生单元晶胞尺寸为24.30-24.45的中间沸石；
c)在有效产生高表面积沸石的条件下使中间沸石与包含酸和任选铵盐的酸化溶液接触，所述高表面积沸石的单元晶胞尺寸范围为24.10-24.40、二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12、和表面积大于850m2/g，从而制备高表面积沸石；和
d)回收所述高表面积沸石，
任选接着进行如下一个或多个步骤：
e)使所述沸石与粘结剂和/或第二裂化组分混合，进行挤出和煅烧；和
f)向步骤(d)的沸石中或在步骤(e)任一阶段或随后向催化剂中加入至少一种加氢组分。
具体实施方式
用作催化剂载体的沸石为低单元晶胞尺寸的八面沸石类沸石，优选为Y沸石，其单元晶胞尺寸为24.10-24.40。这种低单元晶胞尺寸的沸石在本领域中是已知的，可提供有用的中间馏分选择性，但与高单元晶胞尺寸的材料相比，通常得到活性较低的催化剂。活性由实施原料特定转化所需的温度确定。当应用更具活性的催化剂时，达到同等转化率需要较低的温度。在催化方法中，正常的是为了保持希望的转化水平，必须随时间提高反应温度，这是由于焦炭沉积等会造成催化剂失活。对于相同的希望转化能够应用较低的反应温度的催化剂在工业上是非常有吸引力的。因为随着反应温度的升高，催化剂失活将会更加迅速，因此在较低温度下能够达到希望转化的催化剂也会有较长的使用寿命。
另外，活性的增加将会在既不改变所希望的转化也不改变工业装置的反应条件的情况下，使所应用的昂贵沸石载体的量减少。
本发明的催化剂提供这种活性优点。
对多种低单元晶胞尺寸的沸石Y来说，已发现了这种优点。对工业规模的制备而言，最适宜的是八面沸石类沸石载体的单元晶胞尺寸合适地为从24.14、更优选为从24.24、进一步优选为从24.30至24.38，优选为至24.36，特别地至24.35。当单元晶胞尺寸为24.14至24.33时，已经得到了很好的结果。
沸石载体的主体二氧化硅与氧化铝摩尔比(这里也称为″SAR″)大于12。有用催化剂的SAR为20-100，优选为20-80，最优选为50。
对于这种低单元晶胞尺寸的沸石来说，沸石载体的表面积是很高的，并且至少为850m2/g。该表面积优选为至少875m2/g，更优选为至少890m2/g，并且特别地为至少910m2/g。沸石的表面积是材料的孔中可获得表面积或活性表面积的指示，也是沸石的晶体性质的指示。
在本发明中应用的沸石优选具有大于0.28m2/g的微孔体积，最优选为大于0.30m2/g。对低单元晶胞尺寸的沸石来说，这也是一个较高的值，并且是高沸石结晶度的表示，即脱铝操作后，沸石的晶体结构完整保留。微孔体积通常为总孔体积的55-70％，特别是60-70％。
以沸石为基准，沸石还优选含有低于0.2wt％的碱含量，更优选为低于0.1wt％。沸石理想地具有尽可能低的碱含量。虽然某些沸石在其结构中可能没有碱存在，但通过现行的分析技术这一点无法检测。因此本发明的某些沸石可能具有检测不到的碱含量。
本发明的八面沸石类沸石的二氧化硅与氧化铝摩尔比是主体比或总比。这可以由许多种化学分析技术中的任意一种来确定。这些技术包括X-射线荧光法、原子吸附法和ICP法(感应耦合等离子法)。所有这些技术都将提供基本相同的主体比值。
对八面沸石类沸石来说，单元晶胞尺寸是一个通用性质，并且通过标准技术可以评价至±0.01精度。最常用的测量技术为按照ASTMD3942-80方法通过X-射线衍射(XRD)进行。
表面积按公知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮吸附技术确定，通常简称为BET法。在这里，在对沸石Y材料应用BET法时，还要按照ASTM D4365-95的一般程序和指导进行。为了确保要测量的样品处于统一的状态，对所有的样品适当地进行预处理。合适的预处理包括加热样品，例如加热至温度400-500℃，加热足够时间以脱除游离水，例如加热3-5小时。在表面积(BET)测量中应用的氮孔隙度测量方法也用于确定本发明沸石的总孔体积和微孔体积。在这里“微孔体积”用来表示孔径小于2nm(20)的孔的体积。正如文献(Journal ofCatalysis 3，32(1964))中所述，微孔体积的估算具体通过称为t-图线法(或有时只称为t-方法)的评价方法由BET测量技术得到。
上述所有的测量和确定过程对本领域的技术人员来说是公知的。
本发明的高表面积八面沸石结构的沸石，即表面积大于850m2/g的沸石，合适地通过包含如下步骤的方法来制备：
a)提供二氧化硅与氧化铝的比为4.5-6.5且碱含量低于1.5wt％的八面沸石结构的初始沸石；
b)在温度范围为600-850℃且蒸汽分压范围为0.2-1大气压下水热处理所述初始沸石一段时间，从而有效产生中间沸石，其单元晶胞尺寸为从24.30、优选为从24.35、特别是从24.38至24.45，优选至24.43，特别是至24.42；
c)在有效产生高表面积沸石的条件下接触使中间沸石与包含酸和任选铵盐的酸化溶液，所述高表面积沸石的单元晶胞尺寸范围为24.10-24.40、二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12和表面积大于850m2/g，从而制备高表面积沸石；和
d)回收所述高表面积沸石。
低碱金属原料可以通过本领域中公知的技术来制备，例如如US-A-4,085,069所述，对含较高碱金属含量的沸石多次反复地进行铵离子交换，直到达到希望的碱金属含量，或者通过US-A-5,435,987和国际专利说明书WO 95/03248中公开的钾离子交换技术进行。初始沸石最合适的单元晶胞尺寸为24.60-24.78。
初始沸石的一个重要方面是低碱含量。术语碱和碱金属在这里可互换使用。这两个术语通常用来指碱金属氧化物，例如氧化钠和/或氧化钾。其量可以通过XRF(一种快速的化学分析技术)很容易地确定。在初始沸石中，最合适存在约1wt％或更少的碱氧化物。
已经发现，当在步骤c)中同时应用酸和铵盐时，可以持续提供在本发明中应用的具有最高表面积和理想微孔体积的沸石。但当在脱铝步骤c)中只应用酸，合适地为强酸时，可以制备非常有用的材料。
对产生高表面积沸石材料来说，有用的条件当然会随所应用的酸和任选铵盐的类型而变化，并随实施脱铝步骤所用的条件如温度和时间而变化。通常脱铝步骤c)的温度和时间条件，以及所应用的酸和任选铵溶液的浓度等，所有这些一起起作用达到想要的结果，例如，如果温度没有在合适的高水平，则在步骤c)中不能脱除足够的铝离子，难以得到希望的沸石。
步骤c)可以在温度范围从环境温度如20℃至100℃下实施。优选应用高温，最合适为40-80℃。在实验室环境中，经常应用该范围的较低温度；但是在工业规模上，处理温度通常可以为60-80℃。脱铝时间可以为0.5-10小时，最适宜为1-5小时。自然地，所应用的酸和任选铵盐的浓度越高，处理时间就越短。但是，时间的长短还可以从实验室规模(通常为间歇处理)变化至工业规模(正常为连续处理)；在后者中，脱铝时间可依据物料在处理容器中的流量而变化。
所应用的酸溶液的浓度并不关键。例如当应用浓度为每克沸石低至0.7毫当量H+至高达40毫当量H+的盐酸时，可以制备有用的材料。应用剂量为每克沸石5-20毫当量H+、优选为9-20毫当量H+的酸时，可制备最有用的材料。
同样地，当应用铵盐时，其浓度也不是很关键。例如应用每克沸石约4-40毫当量NH4 +的剂量时，可以制备有用的材料。当应用每克沸石约4-20毫当量NH4 +的剂量时，可制备最有用的材料。
为了保留所处理的沸石的结晶度，同时确保在必要时在每一步中实施温和的酸处理，可能实施单步或多步脱铝。因此有可能在两步中每步用10毫当量H+进行每克沸石20毫当量H+的处理。最适宜是每一步应用相同的脱铝材料并在相同的反应条件下实施。
可以在步骤c)中应用的酸有无机酸或有机酸，如乙酸、甲酸或草酸。优选的酸为pKa低于0的无机酸，在本领域中通常称之为强酸。可以在本发明方法中应用的无机酸的非限定性例子有盐酸、硝酸和硫酸。优选应用单价酸如盐酸和硝酸。酸有用地以水溶液的形式应用。
通常可以适宜应用任何铵盐，其合适的例子有硝酸铵、氯化铵和硫酸铵。所应用的铵盐优选选自氯化铵和硝酸铵。
由于脱铝处理的结果，与中间沸石相比，单元晶胞尺寸降低且二氧化硅与氧化铝的摩尔比增加。
步骤b)是蒸汽煅烧步骤。这种处理在本领域中是常用的，并且可以被替换地称为水热处理。在本文中这两个术语都应用。二者都指在蒸汽存在下加热。蒸汽可以单独地得自沸石本身(所谓的自-蒸汽处理处理)，但为了确保在整个煅烧步骤的持续过程中反应条件一致，在步骤b)中优选由外部提供蒸汽。为了制备在本发明中应用的沸石，在温度范围为600-800℃下实施蒸汽煅烧是有用的，优选为600-700℃，更优选为620-680℃，特别是630-670℃。蒸汽处理最有用的是实施0.5-5小时，优选为1-3小时。
步骤b)的蒸汽分压为0.2-1大气压。这可以等同地写作20-100vol％的蒸汽，以存在的总气体为基准；其中可能存在其它气体，所述其它气体可以是空气、氮气或其它惰性气体。当应用90-100vol％的蒸汽条件时，可以制备有用的材料。当应用较低的蒸汽分压时，为了得到希望的中间沸石，可能需要更长时间的蒸汽煅烧。
蒸汽煅烧处理最适宜在两步中实施，其中第一处理在与第二处理不同的温度下实施。另外，该处理可以在一步中通过逐渐或逐步(也称为斜面攀升)增加温度来实施。第一步与第二步的温度差或处理开始与处理结束时的温度差通常为10-100℃，特别地为20-50℃。在一个非常合适的实施方案中，应用一步处理，其中随时间逐步升高温度。
不管应用何种加热方案，必须注意确保在处理容器中不出现热点，因为这会产生具有不均匀性质的沸石。
蒸汽处理的性质决定实施脱铝处理的条件。例如，稍微更苛刻的蒸汽处理(例如在更高温度下处理)会造成更高的酸需求，以产生高表面积的沸石。对所应用设备和材料来说，最好的条件组合通常可由实验确定。
应用上述方法有可以制备具有如下性质的八面沸石材料：单元晶胞尺寸低于24.40，表面积超过850m2/g，主体二氧化硅与氧化铝的摩尔比高于12，并具有有用的微孔体积。
在中间馏分的选择性加氢裂化中，与具有较高氧化铝含量的更高单元晶胞尺寸的材料相比，本发明的沸石催化剂表现出异常的活性。在本领域中公知的是，相对于已知的较低单元晶胞尺寸的八面沸石材料而言，单元晶胞尺寸大于约24.40的八面沸石材料具有不同的选择性，前者更具石脑油选择性，并具有更高的活性。本发明的材料展现出如下两种性质的组合：已知的高单元晶胞尺寸材料所具有的高活性，和已知的低单元晶胞尺寸材料所具有非常想要的中间馏分选择性。
在本发明的催化剂中，沸石组分与无定形粘结剂组分有用地混合。无定形粘结剂组分可以是常规用于这种组合物的任何难熔无机氧化物或氧化物的混合物。其通常为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或它们中两种或多种的混合物。但是也有可能应用氧化锆、粘土、磷酸铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-氧化锆以及二氧化硅-氧化硼，虽然在本领域中并不经常应用这些物质。当粘结剂也存在时，以整个催化剂载体为基准，催化剂载体中沸石的量可以高达90wt％，但是优选为从2wt％、更优选从10wt％、特别是20wt％至80wt％。
对本发明的催化剂组合物来说，有可能还包含第二裂化组分，并且在某些情况下这可能是优选的。这优选是第二沸石。最优选地，第二沸石选自沸石β、沸石ZSM-5或具有不同单元晶胞尺寸的沸石Y。当应用第二沸石Y时，其优选具有大于24.40的单元晶胞尺寸。以沸石加粘结剂的总量为基准，第二裂化组分可以高达20重量份的量存在，但是优选以0.5至10重量份的量存在。
应该注意无定形二氧化硅氧化铝可以同时用作第二裂化组分和粘结剂。作为裂化组分，其在操作温度高的过程中应用最有利；作为粘结剂，已经发现其在保护沸石不失去结晶度方面是有用的，并因此保护其不失活，并可用于存在或产生水和/或氟化物的任何过程中。
在本发明催化剂的制备中，在使沸石与粘结剂和如果存在的第二裂化组分混合后，当混合物以常规方式研磨、挤出和煅烧后，可以向其中加入酸的水溶液。任何适宜的一元酸都可以用作酸溶液，例如硝酸和乙酸。在挤出的过程中，可应用常规的挤出助剂；常用的挤出助剂包括由Nalco得到的Superfloc。
挤出可以应用任何常规的商购挤出机来实施。具体地，可以应用螺杆式挤出机迫使混合物通过模板中的孔，以产生具有所需形状如圆柱形或三叶形的催化剂挤出物。然后将挤出形成的模料具有所切成合适的长度。如果希望，在煅烧前，可以干燥所述催化剂挤出物，例如在温度为100-300℃下干燥30分钟至3小时。
煅烧适宜在空气中在温度为300-800℃下进行30分钟至4小时。
优选向本发明的催化剂中加入至少一种加氢组分。这种加入可以应用本领域中的常规技术在催化剂制备的任意阶段实施。例如，通过共同研磨，可以向沸石或沸石和粘结剂的混合物中加入加氢组分。另外，在煅烧之前或之后，应用常规的浸渍技术，例如应用一种或多种第VIB和/或VIII族金属盐的浸渍水溶液，可以向成型挤出物中加入加氢组分。如果在成型挤出物的煅烧后实施浸渍，则有用地执行进一步的干燥和煅烧程序。
在这里参考元素周期表，该元素周期表存在于CRC化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)(The Rubber Handbook′)第66版的内封面上，并且应用CAS版本注解。
加氢组分合适地选自镍、钴、钼、钨、铂和钯。
可以如此适当应用的加氢组分的例子包括第VIB族金属(如钼和钨)和第VIII族金属(如钴、镍、铱、铂和钯)、它们的氧化物和硫化物。催化剂组合物优选含有至少两种加氢组分，例如钼和/或钨组分与钴和/或镍组分组合。特别优选的组合为镍/钨和镍/钼。当这些金属组合物以硫化物形式应用时，可以得到非常有利的结果。
以整个催化剂组合物每100重量份(干重)的金属计算，本发明的催化剂组合物可以含高达50重量份的加氢组分。例如按整个催化剂组合物每100重量份(干重)的金属计算，所述催化剂组合物可含有2-40、更优选为5-30、特别为10-20重量份的第VIB族金属和/或0.05-10、更优选为0.5-8、有利地为1-6重量份的第VIII族金属。
本发明还提供一种将烃原料转化为低沸点物质的方法，所述方法包括在本发明的催化剂组合物存在下，在高温和高压下使原料与氢接触。
这种方法的例子包括单级加氢裂化、两级加氢裂化和串流加氢裂化。这些方法的定义可在van Bekkum，Flanigen，Jansen编辑由Elsevier，1991出版的″Introduction to zeolite science andpractice″的第15章(标题为″利用沸石的烃处理″)第602-603页中找到。
将会理解的是本发明的加氢转化方法可以在本领域中常用的任何反应容器中实施。因此该方法可以在固定床或移动床反应器中进行。本发明的催化剂还可以与任何合适的助催化剂或本领域中常用的其它材料一起联合使用。因此本发明的催化剂可以与用于加氢处理中的一种或多种其它催化剂以堆集床的形式应用，例如与含不同沸石的催化剂、与含不同单元晶胞尺寸的八面沸石类沸石的催化剂、与应用无定形载体的催化剂等一起堆集使用。在文献中已提出了各种堆集床的组合，例如可以提及的有WO-99/32582、EP-A-310,164、EP-A-310,165和EP-A-428,224。
用于本发明方法的烃原料可以在很宽沸程内变化。它们包括常压柴油、焦化柴油、真空柴油、脱沥青油、得自费托合成方法的蜡、长和短的残余物、催化裂化循环油、热裂化或催化裂化柴油和合成原油，所述合成原料任选源自沥青砂、页岩油、残余物升质过程和生物物质。也可以应用各种烃油的组合。原料通常包含沸点至少为330℃的烃。沸程通常为约330-650℃，优选原料的沸程为约340-620℃。原料的氮含量可以高达5000ppmw(百万重量份之一)，其硫含量可高达6wt％。典型地，氮含量为250-2000ppmw，硫含量为0.2-5wt％。有可能且有时可能理想的是对部分或全部原料进行预处理，例如实施本领域已知的加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属方法。
本发明方法可以在反应温度为250-500℃下适宜实施，优选为300-450℃。
本发明方法优选在总压(反应器入口)为3×106-3×107Pa下实施，更优选为4×106-2.5×107Pa，甚至更优选为8×106-2×107Pa。当在低压如4×106-1.2×107Pa下实施加氢裂化方法时，该方法可以被称为“温和加氢裂化”。
氢分压(反应器入口)优选为3×106-2.9×107Pa，更优选为4×106-2.4×107Pa，并且更进一步优选为8×106-1.9×107Pa。
通常应用每升催化剂每小时0.1-10kg原料(kg.l-1.h-1)的空速。该空速优选为0.1-8kg.l-1.h-1，特别地为0.2-5kg.l-1.h-1。
在本发明中应用的氢气与原料(总气体流量)的比通常为100-5000Nl/kg，但优选为200-3000Nl/kg。
下面通过如下实施例描述本发明。
实施例
在实施例中应用了如下试验方法：
单元晶胞尺寸：应用ASTM D-3942-80方法由X-射线衍射确定。
表面积：按照常规的如在文献S.Brunauer，P.Emmett和E.Teller的J.Am.Chm.Soc.，60，309(1938)中所述的BET(Brunauer-Emmett-Teller)法氮吸附技术和ASTM方法D4365-95确定。在下述确定方法中，经过高温预热后在氮气分压为0.03以单点评估方式给出结果(参见下文)。
中孔面积：由上述BET表面积得到。在这里用“中孔”指直径为2nm或更大的孔。总表面积与中孔面积间的差别在于微孔面积，其中“微孔”指直径小于2nm的孔。
二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)：由化学分析确定；所述的值为“主体”SAR(即总的SAR)，而不是特指晶体结构的SAR。
总孔体积：由BET法确定。
微孔体积：由t-图线法评估，所述方法也称t-方法，按Lippens，Linsen和de Boer的Journal of Catalysis，3-32，(1964)中所述，应用氮作被吸附物。
结晶度：应用ASTM D3906-97由X-射线衍射确定，在每一种情况下应用相对低单元晶胞尺寸的工业沸石Y作标准物。
表面积-微孔体积分析方法的评论：
沸石的质量已经在文献中用BET表面积概述。这里所给出的表面积数据按ASTM方法D 4365-95中描述的通用程序确定。在ASTM方法中特别推荐的是：对高沸石含量的材料来说，线性BET范围优选在p/p0值为0.01-0.09之间找到。该方法进一步指出如果得到负的截距，则应该强调甚至更低的p/p0值。另外，Johnson(Journal of Catalysis52，425-431(1978)，″Estimation of the Zeolite Content of aCatalyst from Nitrogen Adsorption Isotherms″)清楚地表示当用沸石Y和沸石Y催化剂且p/p0值高于0.05时，只会发生非常少的氮吸附。在氮分压为0.03p/p0下的吸附被选为最合适的计算本发明实施例的沸石BET表面积的方法。
在这些实施例中描述的材料与通常得到的商购的脱铝材料和在本领域文献中提到的那些材料特别是在表面积方面形成对比。应注意将它们与具有相似单元晶胞尺寸的材料相比。这种材料在专利文献中被称作″超疏水性沸石Y″(UPHY)。GB-A-2,014,970描述了单元晶胞参数小于24.45的材料，其BET表面积为约450-600m2/g。US 4,401,556描述了这种UPHY材料(以及基于它们的催化剂)在重质石油原料的加氢裂化中的用途，所述材料的表面积为520-579m2/g。EP-A-421,422公开的沸石也适用于重质原料加氢裂化，其记载的BET表面积为586-752m2/g。
在文献中也参考商购材料。具体地，US 5,234,876参考了从TosohCorporation得到的BET表面积范围为600-650m2/g的″超稳定Y-沸石″材料、TSZ-350和TSZ-360。类似地Bezman在Catalysis Today，13，143-156(1992)中描述了由Linde Division of UOP得到的水热脱铝的Y类沸石(HDY类)，具体地为LZ-Y20，以及从PQ Corporation得到的，特别是CBV600和CBV712。据报道所有这些材料的BET表面积均为500-700m2/g。
沸石的制备
在本发明的催化剂中应用的沸石按如下通用程序制备。所应用的原料为低碱含量(＜1.5wt％的碱性氧化物)的铵型Y沸石。这种沸石通过本领域已知的两种方法之一来制备。虽然这并不意味着要排除得到类似结果的其它方法，但实施例通过如下两种方法中的一种来制备：Cooper方法(按美国专利说明书US 5,435,987中所描述)，其涉及Na型沸石Y的K+离子交换，然后进行铵离子交换；Alafandi方法(按美国专利说明书US 4,085,069中所描述)，其涉及在自生超大气压下进行铵交换。初始沸石的化学分析以及制备的通用方法在表1中给出。
在一个或两个步骤中蒸汽煅烧低碱含量的铵型Y沸石，从而产生超稳定Y类沸石。然后使大部分蒸汽处理过的沸石经受酸-脱铝处理，所述处理包括用氯化铵和盐酸的组合物进行一步处理。表1还给出了蒸汽处理和离子交换-脱铝处理的具体细节。在离子交换-脱铝处理中水的含量通常足以提供含5-25％无水沸石的沸石浆液。据信这种变化不会从本质上影响所得的结果。
称为沸石1-5的这些材料的产品特性在表2中给出。
表1和表2还详述了沸石6的制备和特性。这种沸石与沸石1-5类似制备，只是用单步酸处理来替代酸-脱铝处理。所应用的酸为盐酸。
通常应注意为了得到非常高的表面积和优选的高微孔体积等希望的特性，必须采用蒸汽处理度和酸-脱铝度的合适组合。如果前体被太温和地蒸汽处理，则可能不能充分稳定地进行苛刻的酸/酸-铵处理，导致低的表面积。如果材料被过度蒸汽处理，则晶体结构会造成过多破坏，从而不能实现高表面积和高微孔体积。类似地，如果酸/酸-铵处理太温和，在蒸汽处理过程中产生的无定形残渣将不能充分脱除，SAR不能落在希望的范围内，表面积将会很低。
表1.沸石1-6的制备方法
  初始NH4Y   沸石1   沸石2   沸石3   沸石4   沸石5   沸石6
  铵交换方法K2O，wt％Na2O，wt％SiO2/Al2O3，摩尔比单元晶胞常数，制备细节   Cooper0.470.575.524.69   Alafandi＜0.040.255.0-   Cooper0.62＜0.045.1-   Cooper1.10＜0.045.5-   Cooper0.400.365.624.69   Alafandi-＜0.025.1-
  煅烧1温度，℃时间，hrs蒸汽含量，vol％煅烧2温度，℃时间，hrs蒸汽含量，vol％中间体的单元晶胞常数，脱铝-离子交换温度，℃时间，hrs每克毫当量H+每克毫当量NH4 + 6651100％6501100％-701114.67 650394％---24.37404920 6501100％----4051019 6501100％---24.39405920 6301100％6501100％-701114.67 6502100％----40420-
表2  沸石1-6的产品性质
  沸石1   沸石2   沸石3   沸石4   沸石5   沸石6
  结晶度，％标准   129   97   120   99   119   98
  SiO2/Al2O3，摩尔比   27.8   29.5   22.9   40.2   28.7   99
  Na2O，wt％   0.01   ＜0.04   ＜0.04   ＜0.04   0.02   ＜0.04
  K2O，wt％   -   -   0.05   ＜0.04   0.03   -
  单元晶胞尺寸，   24.33   24.32   24.32   24.31   24.32   24.14
  表面积
  总表面积，(0.03)m2/g   920   916   910   969   893   926
  中孔面积，m2/g   144   148   96   112   115   117
  总孔体积，cc/g   0.52   0.51   0.49   0.51   -   -
  微孔体积，cc/g   0.31   0.31   0.32   0.34   0.30   0.31
催化剂的制备
上面制备的沸石按如下所述配制成催化剂。在用于活性比较实验的对比催化剂A-F中应用的Y沸石由PQ Corporation of Philadelphia商购得到。
通过如下通用程序应用不同量的沸石和无机难熔氧化物(通常为氧化铝)制备催化剂，每种催化剂的配方在下表中记录。对于除对比催化剂C、对比催化剂E和催化剂3以外的所有情况来说，以总催化剂重量为基准，作为金属加氢组分，该催化剂组合物含有4wt％的镍和19wt％的钨；对比催化剂C含17wt％的钨，并且对比催化剂E和催化剂3都含有3.3wt％的镍和16wt％的钨。金属含量的这些轻微差异对这种加氢裂化催化剂的活性没有影响；所表现出的影响局限于芳烃加氢的(轻微)变化。
通用程序：
以所需比例使沸石与难熔无机氧化物混合而制备催化剂。为了使pH为4.4-5.7且烧失为50-60wt％，加入水和3wt％的硝酸(65wt％的溶液)，并且在一个混合-研磨器中研磨混合物，直到得到可挤出混合物为止。然后与挤出助剂(Superfloc)一起，将所述混合物挤出为具有三叶状横截面的挤出物。在120℃下静态干燥挤出物两小时，然后在535℃下煅烧2小时。如此得到的催化剂颗粒具有规则的长度，并且其直径为2.5mm，所述直径按三叶形成的正三角形的顶部到底部测量。
然后通过用均匀的硝酸镍和偏钨酸铵的水溶液浸渍小球而加入金属加氢组分镍和钨。浸渍后的挤出物在环境条件下在热循环空气中干燥1小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在500℃下煅烧2小时。
活性实验
在多个二级串流模拟试验中评价催化剂的加氢裂化性能。实验在一个一次通过的微流动设备中实施，所述设备装载有两层催化剂，即顶部的催化剂床层含有用1ml 0.1mm SiC颗粒稀释的1ml C-424催化剂(由Criterion Catalyst & Technology Company商购得到)，底部催化剂床层含有用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml试验催化剂。试验前，两个催化剂床层都被预硫化(presulphided)。
每个试验均包含在如下处理条件下在一次通过操作中使含烃原料(重柴油)与顶部催化剂床层和底部催化剂床层依次接触：空速为每升催化剂每小时1.5kg重柴油(kg.l-1.h-1)、氢气/重柴油比为1440Nl/kg，硫化氢分压为5.6×105Pa(5.6bar)，总压力为14×106Pa(140bar)。
所应用的重柴油具有如下性质：
碳含量：             86.47wt％
氢含量：             13.53wt％
氮(N)含量：          9ppmw
所加入的正癸胺：     12.3g/kg(等价于1100ppmw N)
总氮(N)含量：        1109ppmw
密度(15/4℃)：       0.8736g/ml
密度(70/4℃)：       0.8394g/ml
摩尔重量：           433g
初沸点：             351℃
50wt％沸点：         451℃
终沸点：             605℃
沸点低于370℃的分率：3.71wt％
沸点高于540℃的分率：10.0wt％
在转化水平为沸点高于370℃的原料组分的净转化率为40-90wt％下评价加氢裂化性能。为了比较活性，利用使沸点高于370℃的原料组分的净转化率为65wt％所需要的温度表示所得结果，在下表中列出。在该表中，沸石的量表示为以总催化剂载体为基准的重量百分率，即基于排除金属含量的催化剂重量。
实施例1
在这些首先进行的试验中，针对本发明的催化剂，评价了多个对比催化剂的活性。结果在表3中给出。
表3表明：当应用具有较高单元晶胞尺寸(高于24.40)的超稳定的沸石Y材料来配制加氢裂化催化剂时，随单元晶胞尺寸、表面积、SAR和微孔体积的变化，没有活性的增加(以T需求表示)：对于65wt％的净转化率来说，对比催化剂A和B表现出或多或少相同的温度需求(T需求)。
本领域技术人员通常会意识到，在低于一定的单元晶胞尺寸时，进一步降低沸石载体的单元晶胞尺寸(表示为铝含量的降低-也表示为SAR的增加)，将会造成活性损失，即达到相同转化率必需更高的温度。这种预期确实被对比催化剂C所证明，其中沸石Y载体具有明显较低的单元晶胞尺寸和较高的SAR，并且与对比催化剂A和B的任一种相比，达到相同转化率所需的温度要高10℃。
因此特别令人惊奇地发现：应用类似的“低”单元晶胞尺寸和甚至更低铝含量(以更高的SAR表示)的沸石的本发明催化剂即催化剂1，与“高”单元晶胞尺寸沸石载带的对比催化剂A和B具有相同的活性。
从表3的结果还可以看出：仅改变沸石的SAR，不能得到高的活性效果。催化剂2的沸石与对比催化剂D具有基本等量的SAR，但催化剂2还显示了升高的温度需求。在沸石载体中进一步增加表面积、SAR和微孔体积，产生进一步的活性改进(催化剂3)。
另外，数据显示：所述效果与催化剂配方中沸石Y的比例无关，并且其它具有类似性质的沸石也具有所述效果。研究了沸石比例为50wt％和70wt％的催化剂，在每一种情况下，与具有类似单元晶胞尺寸但表面积、SAR和微孔体积更低的类似配制的对比催化剂相比，本发明的催化剂具有明显更高的活性(在每一种情况下温差约为10℃就是证明)。
另外，通过将催化剂1、催化剂2、催化剂3和对比催化剂E的温度需求进行比较，可以看出，为了达到相同活性，本发明催化剂仅需要一半量的沸石Y。
表3
  催化剂编号   沸石编号   wt％沸石  单元晶胞尺寸1()  表面积1(m2/g)  SAR1  微孔体积1(ml/g)   T需求(℃)
  对比催化剂A对比催化剂B对比催化剂C催化剂1   ---1   20202020   24.4624.5624.3024.33   768883724920   5.66.99.327.8   0.260.300.250.31   381380390380
对比催化剂D催化剂2催化剂3 -24 252525 24.2924.3224.31 811916969 30.829.540.2 0.280.310.34 386.5379377
  对比催化剂E催化剂4   -2   5050   24.3024.32   724916   9.329.5   0.250.31   379.5370
  对比催化剂F催化剂5催化剂6   -53   707070   24.3024.3224.32   724893910   9.328.722.9   0.250.300.32   375368366
1沸石的性质
实施例2
在本实施例中，评价本发明的催化剂对中间馏分烃的加氢裂化选择性。
中间馏分在这里被理解为煤油加柴油沸程范围内的烃。
为了得到催化剂之间选择性的真实比较，有必要在恒定恬性的条件下即在相同的T需求下比较选择性。因此，表4中以此为基础比较了对比催化剂和本发明催化剂的产品选择性。具体记载了如下产品的选择性：C1-C4烃、C5-150℃(石脑油)烃和150℃-370℃烃(煤油和柴油)。
可以看出产品选择性是非常相似的。
表4
 催化剂编号   沸石编号   wt％沸石  单元晶胞尺寸1()   表面积1(m2/g)   SAR1   微孔体积1(mg/l)   T需求(℃)              产品选择性
  C1-C4(wt％)   C5-150℃(wt％)   150-370℃(wt％)
 对比催化剂E   -   50  24.30   724   9.3   0.25   379.5   4.0   33.3   62.6
 催化剂7   5   25  24.32   893   28.7   0.30   380   4.1   33.6   62.3
 催化剂2   2   25  24.32   916   29.5   0.31   379   4.1   33.9   62.0
 对比催化剂G   -   70  24.30   724   9.3   0.25   375   4.4   34.7   60.9
 催化剂8   6   40  24.14   926   99   0.31   375   4.3   34.4   61.2
1沸石的性质
实施例3
按上述催化剂制备程序制备催化剂，只是在加入水和酸之前向干沸石-氧化铝混合物中加入少量沸石β。对于催化剂9，加入4wt％的沸石β。所应用的沸石β的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为约200，并由Zeolyst International以产品号CP811B-200得到。
相对具有可比活性的催化剂2，评价催化剂9的选择性。结果在下表5中给出。可以看出：加入少量沸石β，本发明催化剂对中间馏分的选择性提高。
表5
  催化剂编号   沸石编号   wt％沸石  单元晶胞尺寸1()   表面积1(m2/g)   SAR1   微孔体积1(mg/l)  T需求(℃)               产品选择性
  C1-C4(wt％)   C5-150℃(wt％)   150-370℃(wt％)
  催化剂2   2   50  24.32   916   29.5   0.31  370   5.2   37.5   57.3
  催化剂9   3   36；4  24.32   910   22.9   0.32  370   4.0   34.4   61.5
1沸石的性质

Claims (11)

1.加氢裂化催化剂组合物，其包含任选的载带在载体上的金属加氢组分，其中所述载体包括单元晶胞尺寸为24.10-24.40、主体二氧化硅与氧化铝的比(SAR)高于12、且表面积至少为850m2/g的八面沸石结构的沸石，其中所述表面积通过BET法和ATSM D4365-95在p/p0值为0.03时用氮吸附测量。
2.权利要求1的组合物，其中所述沸石的单元晶胞尺寸范围为24.14-24.38。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述沸石的SAR范围为20-100。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述沸石的表面积为至少890m2/g。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述沸石的微孔体积为至少0.28ml/g。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其进一步包含第二沸石。
7.权利要求6的组合物，以整个载体为基准，所述组合物进一步包含1-5wt％的沸石β。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其进一步包含粘结剂。
9.加氢裂化催化剂组合物，其包含任选的载带在沸石上的金属加氢裂化组分，所述催化剂组合物通过包含如下步骤的方法得到：
a)提供二氧化硅与氧化铝的比为4.5-6.5且碱含量低于1.5wt％的八面沸石结构的初始沸石；
b)在温度范围为600-850℃且蒸汽分压范围为0.2-1大气压下水热处理所述初始沸石一段时间，从而有效产生单元晶胞尺寸为24.30-24.45的中间沸石；
c)在有效产生高表面积沸石的条件下使中间沸石与包含酸和任选铵盐的酸化溶液接触，所述高表面积沸石的单元晶胞尺寸范围为24.10-24.40、二氧化硅与氧化铝的摩尔比大于12、和表面积大于850m2/g，从而制备高表面积沸石；和
d)回收所述高表面积沸石，
任选接着进行如下一个或两个步骤：
e)使所述沸石与粘结剂和/或第二裂化组分混合，进行挤出和煅烧；和
f)向步骤(d)的沸石中或在步骤(e)任一阶段或随后向催化剂中加入至少一种加氢组分。
10.将烃原料转化为低沸点材料的方法，所述方法包括在高温和高压下，在权利要求1-9任一项的加氢裂化催化剂组合物存在下，使所述原料与氢接触。
11.权利要求10的方法，其在温度范围为250-500℃且总压范围为3×106-3×107Pa下实施。
CN200380104383.7A 2002-11-27 2003-11-25 加氢裂化催化剂 Expired - Lifetime CN1717277B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42962002P 2002-11-27 2002-11-27
US60/429,620 2002-11-27
PCT/EP2003/050897 WO2004047988A1 (en) 2002-11-27 2003-11-25 Hydrocracking catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1717277A true CN1717277A (zh) 2006-01-04
CN1717277B CN1717277B (zh) 2014-07-02

Family

ID=32393569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200380104383.7A Expired - Lifetime CN1717277B (zh) 2002-11-27 2003-11-25 加氢裂化催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7192900B2 (zh)
EP (1) EP1565263B1 (zh)
JP (1) JP4813797B2 (zh)
KR (1) KR101062641B1 (zh)
CN (1) CN1717277B (zh)
AU (1) AU2003298324A1 (zh)
BR (1) BR0316682A (zh)
CA (1) CA2507351A1 (zh)
RU (1) RU2338590C2 (zh)
UA (1) UA86193C2 (zh)
WO (1) WO2004047988A1 (zh)
ZA (1) ZA200503826B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102413929A (zh) * 2009-04-29 2012-04-11 Pq公司 沸石y
CN102585872A (zh) * 2011-11-30 2012-07-18 Enfc株式公司 使用废原料的油生产系统及其催化剂
CN102648048A (zh) * 2009-12-03 2012-08-22 国际壳牌研究有限公司 八面沸石制备方法
CN109999824A (zh) * 2012-09-17 2019-07-12 国际壳牌研究有限公司 制备加氢裂化催化剂的方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1613426T3 (en) * 2002-11-27 2016-01-25 Pq Holding Inc Zeolites having large surface area and methods of making and using the same
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
JP2007526119A (ja) * 2004-03-03 2007-09-13 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒担体と触媒組成物、それらの調製方法およびそれらの使用方法
US7611689B2 (en) * 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
AU2007233022B2 (en) * 2006-03-30 2011-11-17 Nippon Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process for producing fuel substrate
WO2007114012A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 水素化分解触媒および燃料基材の製造方法
US20080011647A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011648A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011649A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
TW201029929A (en) * 2008-12-18 2010-08-16 Grace W R & Co Novel ultra stable zeolite Y and method for manufacturing the same
WO2010124935A1 (en) 2009-04-29 2010-11-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrocracking catalyst
CN102802792A (zh) * 2009-06-22 2012-11-28 日挥株式会社 低级烯烃制造用催化剂及使用其制造低级烯烃的方法
RU2548362C2 (ru) * 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
US8637419B2 (en) * 2009-12-06 2014-01-28 Chevron U.S.A. Inc. Method for making a hydroprocessing catalyst
FR2970259B1 (fr) 2011-01-07 2014-07-18 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage utilisant un catalyseur zeolithique contenant deux fonctions hydrogenantes distinctes.
RU2622382C2 (ru) * 2011-12-23 2017-06-15 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения композиций катализатора гидрокрекинга
KR101413993B1 (ko) 2012-06-27 2014-08-07 주식회사 오일시티 바이오매스로부터의 오일 생성 시스템 및 그 촉매
FR3021748B1 (fr) * 2014-06-03 2016-09-02 Ifp Energies Now Procede pour l'evaluation d'au moins une caracteristique petroliere d'un echantillon de roche
CA2963546C (en) 2014-10-07 2022-11-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A hydrocracking process integrated with solvent deasphalting to reduce heavy polycyclic aromatic buildup in heavy oil hydrocracker recycle stream
RU2695381C2 (ru) 2014-10-22 2019-07-23 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ гидрокрекинга, объединенный с вакуумной перегонкой и сольвентной деасфальтизацией для уменьшения накопления тяжелых полициклических ароматических соединений
WO2017144438A1 (en) 2016-02-25 2017-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
CN108699449A (zh) 2016-03-01 2018-10-23 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由包含多环芳烃的烃进料生产单环芳烃的方法
EP3526312A1 (en) 2016-10-14 2019-08-21 ExxonMobil Research and Engineering Company Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation
US20190309231A1 (en) 2018-04-06 2019-10-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and methods for distillate end point reduction
WO2019226799A1 (en) 2018-05-25 2019-11-28 Shell Oil Company A hydrocracking process for making middle distillate from a light hydrocarbon feedstock
WO2019226811A1 (en) 2018-05-25 2019-11-28 Shell Oil Company A hydrocracking process for making middle distillate from a light hydrocarbon feedstock
EP3844249A1 (en) 2018-08-30 2021-07-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hazy-free at 0°c heavy base oil and a process for producing
US11148124B2 (en) * 2019-12-04 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite
FR3130641A1 (fr) * 2021-12-16 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique et une zeolithe de type mfi pour la production d’une charge de vapocraquage

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3130007A (en) * 1961-05-12 1964-04-21 Union Carbide Corp Crystalline zeolite y
US4085069A (en) * 1976-08-27 1978-04-18 Filtrol Corporation Hydrothermally stable catalysts containing ammonium faujasite zeolites
CA1131195A (en) 1978-02-23 1982-09-07 David E. Earls Ultrahydrophobic zeolite y
US4401556A (en) * 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
CA1203191A (en) 1982-02-11 1986-04-15 Susan Bradrick Middistillate production
NZ204090A (en) 1982-05-18 1986-02-21 Mobil Oil Corp Hydrocracking catalyst containing large pore zeolite,which exhibits improved distillate selectivity
FR2561946B1 (fr) * 1984-03-30 1986-10-03 Pro Catalyse Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens
FR2582665B1 (fr) * 1985-06-04 1988-08-05 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique
GB8613132D0 (en) 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8722840D0 (en) 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Converting hydrocarbonaceous feedstock
GB8722839D0 (en) 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Hydrocracking of hydrocarbon feedstock
US5223240A (en) * 1989-08-16 1993-06-29 Degussa Aktiengesellschaft Method of preparing zeolite Y
JPH0818819B2 (ja) 1989-10-04 1996-02-28 出光興産株式会社 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒
GB8925980D0 (en) 1989-11-16 1990-01-04 Shell Int Research Process for converting hydrocarbon oils
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5242677A (en) * 1992-06-11 1993-09-07 Pq Corporation Stable zeolite of low unit cell constant and method of making same
US5234876A (en) * 1992-10-20 1993-08-10 Corning Incorporated Thermally stable chromium-exchanged zeolites and method of making same
US5435987A (en) * 1993-07-22 1995-07-25 Pq Corporation Process for preparing ammonium zeolites of low alkali metal content
WO1995015208A1 (en) * 1993-12-03 1995-06-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Pt-containing catalyst for the reduction of nitric oxide by organic compounds
FR2735764B1 (fr) * 1995-06-21 1997-08-22 Irma Zeolithe y desaluminee, son procede de fabrication et son application a l'adsorption des composes organiques volatils en presence de vapeur d'eau
US5925235A (en) 1997-12-22 1999-07-20 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate selective hydrocracking process
US6136291A (en) * 1998-10-08 2000-10-24 Mobile Oil Corporation Faujasite zeolitic materials
CN1151964C (zh) * 1999-03-03 2004-06-02 Pq控股公司 制备改性沸石的方法
CN1108356C (zh) * 2000-10-26 2003-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法
DK1613426T3 (en) * 2002-11-27 2016-01-25 Pq Holding Inc Zeolites having large surface area and methods of making and using the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102413929A (zh) * 2009-04-29 2012-04-11 Pq公司 沸石y
US9308521B2 (en) 2009-04-29 2016-04-12 Pq Corporation Zeolite Y
CN105854792A (zh) * 2009-04-29 2016-08-17 Pq公司 沸石 y
CN105854792B (zh) * 2009-04-29 2019-06-14 Pq公司 沸石 y
CN102648048A (zh) * 2009-12-03 2012-08-22 国际壳牌研究有限公司 八面沸石制备方法
CN102648048B (zh) * 2009-12-03 2017-04-12 国际壳牌研究有限公司 八面沸石制备方法
CN102585872A (zh) * 2011-11-30 2012-07-18 Enfc株式公司 使用废原料的油生产系统及其催化剂
CN102585872B (zh) * 2011-11-30 2016-06-01 韩国燃油之城股份有限公司 使用废原料的油生产系统及其催化剂
CN109999824A (zh) * 2012-09-17 2019-07-12 国际壳牌研究有限公司 制备加氢裂化催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200503826B (en) 2006-11-29
CA2507351A1 (en) 2004-06-10
KR20050072149A (ko) 2005-07-08
RU2005120000A (ru) 2006-01-20
CN1717277B (zh) 2014-07-02
US20040152587A1 (en) 2004-08-05
AU2003298324A1 (en) 2004-06-18
UA86193C2 (uk) 2009-04-10
WO2004047988A1 (en) 2004-06-10
RU2338590C2 (ru) 2008-11-20
EP1565263B1 (en) 2016-08-17
KR101062641B1 (ko) 2011-09-06
JP2006507923A (ja) 2006-03-09
US7192900B2 (en) 2007-03-20
BR0316682A (pt) 2005-10-18
JP4813797B2 (ja) 2011-11-09
EP1565263A1 (en) 2005-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1717277A (zh) 加氢裂化催化剂
CN1020625C (zh) 烃转化方法及催化剂
CN1021738C (zh) 烃转化催化剂
CN100496730C (zh) 八面沸石、其制备及其在加氢裂化中的应用
US10864504B2 (en) Hydrocracking catalyst
CN100428995C (zh) 催化剂载体和催化剂组合物、其制备方法和用途
CN1317368C (zh) 一种润滑油基础油的制备方法
JP5022903B2 (ja) アルミノシリケートドープ触媒および炭化水素供給材料処理の改良法
CN1723265A (zh) 极低酸度usy和均相非晶形氧化硅－氧化铝加氢裂化催化剂及方法
JP4806897B2 (ja) Ｚｂｍ−３０、ｚｓｍ−４８、ｅｕ−２及びｅｕ−１１から選択された少なくとも一種類のゼオライト及び少なくとも一種類のｙゼオライトを含んだ触媒及びこのような触媒を用いた炭化水素供給原料の水素化転化方法
US7169291B1 (en) Selective hydrocracking process using beta zeolite
CN1103636C (zh) 催化剂组合物的制备方法
CN101035881A (zh) 加氢裂化催化剂组合物
CN1723264A (zh) 极低酸度超稳定y沸石催化剂组合物及方法
US20150158018A1 (en) Hydrocracking catalyst and process for producing lube base stocks
CN1839195A (zh) 碳氢化合物转化方法与催化剂
WO2015088602A1 (en) Method for making a middle distillate
CN109999824A (zh) 制备加氢裂化催化剂的方法
JP4116617B2 (ja) ゼオライトベータを含む触媒及びそれを炭化水素の転化法に使用する方法
JP2023093493A (ja) 高い酸点分布を有する安定化ｙゼオライトを高含有する中間留分水素化分解触媒
JP2022141714A (ja) 高いナノ細孔の安定化ｙゼオライトを含有する中間留分水素化分解触媒
CN1024561C (zh) 使用低酸度y型沸石选择性生产中间馏分的催化加氢裂化方法
CN1154539C (zh) 具有高柴油选择性的催化剂载体
CN1007133B (zh) 用于生产中间馏份的新的加氢裂化催化剂
TW202335742A (zh) 用於石腦油生產的包含沸石Y/沸石β比值嚴格大於12的沸石Y和沸石β的加氫裂化催化劑

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20140702