CN1024561C - 使用低酸度y型沸石选择性生产中间馏分的催化加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能增加中间馏分产率的高选择性加氢裂化催化剂。该催化剂含有一种晶胞大小约为24.20～24.40A的氢Y型沸石、一种金属加氢组分和耐热氧化物载体物质。该催化剂的特征为具有低的氨的程序升温脱附(TPD)酸度值。这可以通过干焙烧引起的脱羟基作用来完成。

Description

本发明涉及一种高选择性的中间馏分加氢裂化催化剂。更具体地说，本发明涉及一种将重质烃油高选择性的转化成沸程为300°F到700°F（149～370℃）的中间馏分的催化加氢裂化方法。本发明的特征在于使用了一种新型低酸度Y型沸石。

加氢裂化是一种石油炼制方法，其是在氢气存在下，将含烃物质的分子部分分解以获得所期望的较低分子量的烃产物。由于对中间馏分（例如喷气燃料和柴油燃料）的需要量增加，所以加氢裂化的工业意义增强，因为该方法使进料生成气体和焦炭的量较少，从而比热裂化或非耗氢裂化方法得到较高比例的中间馏分沸程的液体产物。

有竞争性的加氢裂化方法的关键因素是使用对裂解和加氢有高活性的特殊催化剂。众所周知，在现有技术中有许多这样的双功能催化剂。一般，裂化活性（即原料转化成产物的度量）通常被认为是由存在于催化剂基质中的固体酸性组分引起的。另一方面，加氢活性通常归于沉积在催化剂基质上的各种金属。这些金属通常选自元素周期表的ⅥB和Ⅷ族。

用于加氢裂化工业以生产中间馏分的通用催化剂含有选自元素周期表的ⅥB族和Ⅷ族的金属和或金属化合物，该金属或金属化合物沉积在无定形耐热无机氧化物基质物质，如氧化硅-氧化铝的混合物上。近年来，值得注意的工业活动是直接开发在催化剂基体中含有结晶硅铝酸盐的加氢裂化催化剂。

一般，沸石硅铝酸盐比无定形氧化物具有更高的总酸度，因此表现出更高的裂化活性。由于这种特性，人们认为沸石在烃类转化中提供了良好的催化作用。在开发沸石加氢裂化催化剂的研究中，特别注意的是最早在美国专利3，130，007中公开的Y型沸石。Y型沸石的催化机理并不完全清楚。然而，已经观察到，含Y型沸石的加氢裂化催化剂不仅表现出对生产中间馏分的高活性，而且对所期望的中间馏分产物还有良好的选择性。

现有技术中含沸石的加氢裂化催化剂含有在耐热无机氧化物基质中的Y型沸石或各种改性的Y型沸石。例如，Y型沸石可以通过增加氧化硅与氧化铝的摩尔比和减少晶胞大小来加以改性。

J.W.Ward获得的美国专利4，419，271公开了一种用于加氢裂化的烃转化催化剂，该催化剂含有一种或多种载在基质上的加氢组分，所说基质含有对烃类具有裂化活性的结晶硅铝酸盐沸石，并且氧化硅-氧化铝分散于氧化铝基质中。该专利权人指出，为了制得具有所需裂化活性的沸石，需要用多价金属阳离子、氢离子或氢离子前体替换碱金属，其替换通常用离子交换法完成。把碱金属含量降低到小于5%（重），最好小于0.5%（重）（按碱金属氧化物计算）得到有显著裂化活性的物质。该专利权人指出，在加氢裂化催化剂组合物中，用作活性组分的最好的沸石是改性的Y型沸石，该Y型沸石的氧化硅与氧化铝之比约为3.5-6.0，表面积约为500～700m²/g，晶胞大小约为24.25～24.35A，与氧化硅对氧化铝之比类似的钠Y沸石相比水吸附能力按沸石重量计小于8%（重）（在4.6mm水蒸气分压和25℃下），并且离子交换能力小于20%。

R.D.Bezman和J.A.Rabo获得的美国专利 4，401，556公开了一种含有超疏水Y型沸石（UHP-Y）的烃转化催化剂，该沸石的特征是氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.5～35，基本上是Y沸石的X-射线粉末衍射谱图，离子交换能力不大于0.07，晶胞大小为24.20～24.45A，表面积至少350m²/g（B-E-T），在25℃和P/P^o为0.1的情况下的水蒸气吸附能力小于5.00%（重），并且残留丁醇试验（Residual Butanol Test）值不大于0.40%（重）。J.W.Ward获得的美国专利4，517，073公开了一种含有载于载体上的活性加氢组分的加氢裂化催化剂，所说的载体含有在氧化铝中分散的氧化硅-氧化铝和氧化硅与氧化铝的摩尔比约大于6.0的Y型沸石。在该专利权人的加氢裂化方法中要用的催化剂中所用的沸石具有Y型沸石的基本晶体结构，含有小于1.5%（重）的碱金属（以总的金属一氧化物计算），并且晶胞大小一般等于或小于24.65A。较好的氧化硅与氧化铝的摩尔比为6～20，在该摩尔比不于20时，该专利权人要用的沸石在25℃，4.6mmHg水蒸气分压下的水蒸气吸附能力至少为20%（重）（以无水沸石重量计），并且，在100mmHg和-183℃下最好氧吸附能力至少为25%（重）。

上述专利说明了现有技术中含有Y型沸石的加氢裂化催化剂的情况。现有技术中提到的用于加氢裂化的Y型沸石以如下几个术语，即氧化硅与氧化铝摩尔比、晶胞大小、离子交换能力、表面积和水吸附能力表征。用于加氢裂化的双功能催化剂提供了裂化和加氢活性。众所周知，在现有技术中，催化剂组分的酸度将影响催化剂的裂化活性。例如，下面提到的Dwyer和Newsam的论文讨论沸石的酸度的原因和影响。到目前为止，尽管加氢裂化领域的熟练的研究人员进行了极大的努力，但直接与裂化组分（如Y型沸石）的酸度有关的羟基浓度对选择性的影响实际上被忽略不计。

一般，在文献中没有讨论脱羟基作用。对此的一个例外是包括C.D.Chang等人获得的美国专利4，790，928在内的系列参考文献。该参考文献涉及通过选择性地脱羟基作用来改善ZSM-5和其它中等孔体积沸石的性能。其指出当得到的沸石合成催化剂后，可用于石油馏分如常压重油或减压瓦斯油的催化脱蜡。在高于600℃（1172°F）无水情况下焙烧可导致脱羟基作用。

在Jule    A.Rabo编辑的《美国化学学会专论》171期第140～147页，有关于Y型沸石的羟基含量和焙烧的影响的研究讨论。

在N.Y.Chen等人的美国专利4，263，129中讨论了加氢裂化低酸度催化剂的使用情况。但是人们认为该文献局限于使用象具有氧化硅与氧化铝之比大于12的ZSM-5那样的沸石。虽然蒸汽处理可降低酸度，但最好把沸石与钠或其它碱金属进行大范围的离子交换得到高钠含量从而得到低酸度。本发明的方法与这一文献的不同之处在于用低钠含量、低氧化硅与氧化铝之比的Y型沸石。

J.W.Ward的美国专利3，929，672比较了蒸汽处理和干焙烧对Y型沸石的影响。并指出干焙烧导致结晶度降低。

概括地说，本发明提供了一种使用含有结晶氢Y型沸石的催化剂的中间馏分选择加氢裂化方法，所说的氢Y型沸石的晶胞大小约为24.20～24.40A，且具有足够低含量的表面羟基以使NH₃-TPD酸度值约小于2.00。该沸石最好用干焙烧脱羟基。

本发明的特征可以为选择性地生产中间馏分的加氢裂化催化剂，该催化剂包括以下组分：（1），一种加氢组分，（2），一种含氧化铝的耐热无机氧化物基质，和（3），一种晶胞大小为24.20～24.40A和NH₃-TPD酸度值小于1.50的结晶氢Y型硅铝酸盐沸石。

本发明的一个目的是提供改进的加氢裂化催化剂和加氢裂化方法。本发明的另一个目的是提供一种呈现对中间馏分产物增加活性和选择性的改进的加氢裂化催化剂。

现在已经发现在沸石表面具有低浓度键合羟基的氢Y型沸石提供了一种很好的加氢裂化催化剂。还发现，这种催化剂（其可以用氨的程序升温脱附（NH₃-TPD）表征）在生产中间馏分的加氢裂化方法中有很高的选择性。

本发明的加氢裂化组合物含有一种结晶Y型沸石。该Y型沸石一般在美国专利3，130，007中已公开。在此把该专利列为参考文献。

用氧化物摩尔数表达的Y-沸石的化学式可以写为：

0.9±0.2Na₂O∶Al₂O₃∶WSiO₂∶XH₂O

其中W是3～约6，X可以是直到9的数值。

Y型沸石的标准结构是通过共享的氧原子交换的SiO₄和AlO₄四面体的三维骨架结构。含铝的四面体的电价通过存在的阳离子例如金属离子、稀土金属离子、碱金属离子、铵离子、胺络合物和氢离子使之平衡。骨架中的空隙空间可以由水分子充满。通常，结晶沸石自身存在或制成碱金属形式。象Y型沸石这样的物质是以上述化学式为基础并按物质呈现出的公知的X-射线衍射谱图来分类。Y型沸石在其结构中可以含有锗、镓、磷或硼，这些元素或与传统的氧化硅和氧化铝共存或取代传统的氧化硅和氧化铝。

沸石的“酸度”已经是重要的研究和猜测的课题。例如酸度对催化剂活性的影响和沸石组成与酸强度的关系在1984年4月2日出版的《化学和工业》第258页上的John    Dwyer的论文中进行了讨论。该论文提出的证据指出沸石通道内的羟基提供了布朗斯台德（Bronsted）活性中心。，并描述了两种类型的羟基：表面羟基或末端羟基和在大孔内的桥连羟基。广泛讨论的是酸度、组成、催化剂活性和催化剂选择性。应当注意的是产物选择性的特征是由孔的几何形状和大小及其对扩散到选择的内部活性中心的极限的影响决定，而不是由酸度决定或受酸度影响。

J.M.Newsam在1986年3月7日出版的《科学》（231卷1093页）上发表的一篇论文中陈述了在催化裂化中包括的大多数反应涉及到在位于沸石内的酸性中心。上述的布朗斯台德酸度主要是由桥连羟基引起的。认为该酸性中心是由在富氧化硅沸石骨架中的质子化的四面体铝确定的或引起的。

正如由下面列出的数据所说的那样，已经发现HY型沸石对生产中间馏分产物的选择性直接与沸石的酸强度有关，其也是不考虑沸石中的羟基浓度。人们认为这样的低羟基沸石加氢裂化催化剂组合物的应用和组成都是新颖的。

因为目前不能直接测定羟基浓度，因此这种测量必须间接进行。选择的分析方法是测量沸石的酸度。这就认为直接与羟基浓度有关。

氨的程序升温脱附（NH₃-TPD）已被广泛应用，并被认为是一种测定沸石酸度的有效方法（参见Hidalgo，C.V.等人的文章《用氨的程序升温脱附测定各种沸石的酸度》，催化杂志，85卷No.2第362～369页（1984）。此文在此列为参考文献）。氨是TPD方法的一种极好的探测分子。该分子体积小有特别好的微孔渗透能力，而它的强碱性能够使其在酸性中心上迅速稳定。TPD方法是很好的方法，因为它比较简单，消耗的时间最短，并且能准确地重复。

在此所用的NH₃-TPD法包括将0.250±0.001克沸石试样预处理，即首先在500℃和60cc/min流速的空气中加热75分钟，然后在500℃和60cc/min流速的氦中加热15分钟。然后将预处理的沸石在约20分钟内在氦保护下冷却到室温。为了保证平衡，然后将沸石试样用10cc等分氨气（常压条件）饱和5次。然后将饱和的沸石在室温下用60cc/min流速的氦吹扫35分钟。这个周期之后，立即将该气流直接进到气相色谱，同时将试样以8.33℃/min的程序升温速度加热，直到最高温度650℃。然后在25～500℃的温度下将氨的脱附用记录器监测75分钟。

由气相色谱仪得出的脱附曲线下的面积与脱附的氨的总量有关。出口气体的质谱分析表明在25～500℃温度范围内可忽略杂质的脱附。为了使脱附曲线标准化，把脱附的氨收集在10%H₂SO₄溶液中并用现有技术定量。测定在脱附曲线下的每单位面积脱附的氨量是0.038±0.004毫摩尔/单位面积。

把25～500℃之间的脱附曲线积分来确定NH₃-TPD酸度值。然后将曲线下的面积乘以系数0.038毫摩尔/单位面积，再除以试样的重量（0.250克），得到NH₃-TPD酸度值，单位是毫摩尔/克。例如，如果25～500℃之间的积分总的单位面积是10.0，则NH₃-TPD酸度值将计算为10单位面积×0.038毫摩尔NH₃/单位面积/0.025克试样＝1.52毫摩尔/克试样。

本发明设想的所有NH₃-TPD酸度值都有毫摩尔/克试样这一基本单位。为简单起见，这里所述的NH₃-TPD值都没有标出单位。由NH₃-TPD重复酸度数据需要精确地重复几个关键实验参数，如升温速度、样品尺寸、气体流量和平衡温度。因此，把用不同方法得到的酸度进行比较常常是困难的。无论如何，应该了解本发明设想的酸度值不仅包括上述用NH₃-TPD测定的那些值，而且也包括对相同试样使用另外的方法得到的那些等价质。

适用于本方法的Y型沸石的骨架氧化硅与氧化铝之比小于6.0。

本发明期望使用的Y型沸石的晶胞大小要约为24.20-24.45A，较好的沸石晶胞大小要为24.20-24.40A，最好约为24.30A。人们注意到，虽然现有技术已公开含沸石的加氢裂化催化剂对沸石晶胞大小的变化可能很敏感，但认为与酸度这个参数无关。随着晶胞大小的降低酸度降低是由于沸石的铝含量减少，这个结果与有相同氧化硅与氧化铝之比和/或晶胞大小的沸石的不同的酸度测量无关。

本发明期望的Y型沸石应该具有约小于2.00的NH₃-TPD酸度值。较好的是酸度值约小于1.50，更好在1.50以下，最好是约0.1～0.70。

认为获得减少酸度的氢Y型沸石的实际路线对本发明不是关键的。因此，期望的加氢裂化催化剂可以用在美国专利3，130，007中所述的具有基本的X-射线粉末衍射谱图的Y型沸石的任何起始物质来制备。起始物质可以用得到所需氢型沸石的现有技术已知的任何酸度降低的技术来改进。因此，象在高温下水热处理、焙烧、浸渍或与酸度抑制物质反应、结晶和这些方法的任意组合等改进技术都是所期望的。

对本发明来说认为沸石的制备和改进的方法不是主要的。具有适宜的低羟基浓度的任何氢Y型沸石都可用作本发明的加氢裂化催化剂的沸石组分。

一种酸度降低的方法是在500℃以上水热处理至少0.5小时。降低酸度的较好方法是在500℃以上干空气中焙烧至少0.5小时。达到所期望的脱羟基作用的最好方法是在基本上无水的情况下将沸石在温度至少704℃以上至少保持1小时。这一特殊改进技术的使用对本发明来说并不认为是唯一的。预期有2种或多种不同的改进技术可以使用。

本发明的加氢裂化催化剂组合物应含有2～20%（重），最好2～10%（重）的本发明的Y型沸石。本发明的组合物还含有一种可以形成成品催化剂组合物的担体的2-98%（重），最好5～95%（重）的多孔耐热无机氧化物基质。该基质可以含有任何已知的耐热无机氧化物如氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝等等以及它们的混合物。

较好的基质包括氧化硅-氧化铝或氧化铝。最好的基质包括氧化硅-氧化铝和氧化铝的混合物，其中所说的氧化硅-氧化铝含量占所说基质的45～90%（重）。约含有5～45%（重）氧化铝的担体也是较好的。

氧化硅-氧化铝组分可以用与其有关的现有技术中比较好的多种方法之一来制备。这些方法包括天然白土或砂的酸处理、由水溶胶共沉淀或相继沉淀。这些方法常常与一种或多种活化处理相结合，这些活化处理包括热油老化、蒸汽处理、干燥、氧化、还原、焙烧等。通常用表面积、孔径和孔体积定义的担体的孔结构可用任何适当的方法改进到规定的范围，这些方法包括在控制酸性或碱性条件下，在室温或较高温度下老化水溶胶和/或水凝胶，或在临界PH值下胶凝担体或用各种无机的或有机的试剂处理担体。

适用于加氢裂化方法的成品催化剂要约有200～700米²/克的表面积，约有20～300A的孔径，约有0.10～0.80毫升/克的孔体积和约有0.50～0.90克/厘米³的表观堆积密度。最好有350米²/克以上的表面积。

催化剂的氧化铝组分可以是任何一种水合氧化铝或氧化铝凝胶，例如具有勃姆石结构的α-氧化铝三水合物、具有三水铝矿结构的α-氧化铝三水合物、具有拜耳结构的β-氧化铝三水合物，等等。一种特别好的氧化铝称为齐格勒（Ziegler）氧化铝，其在美国专利3，852，190和4，012，313中已有介绍，其在齐格勒的美国专利2，892，858中所述的齐格勒高级醇合成反应中作为一种副产物。目前最好的氧化铝可从Conoco    Chemical    Division    of    Continental    Oil    Company买到，其商标为“Catapal”。该物质是一种极高纯度的α-氧化铝-水合物（勃姆石），已证明其在高温下焙烧后，得到高纯度r-氧化铝。

当然担体物质的精确物理性质如形状和表面积并不限定在本发明的范围内。例如，催化剂可以片、丸、颗粒、碎片、球或各种特定形状（例如三叶形挤条）的形式存在，这样的催化剂排布在反应段内作固定床。另一方面，催化剂可制成用于移动床反应段的适当形状，在该移动床反应段中，烃原料和催化剂或逆流或并流通过;或在流化固体方法中，原料向上通过细碎催化剂的湍流床;或在悬浮 法中，催化剂在原料中变成淤浆，并且把形成的混合物传送到反应段。原料可以以液体、蒸气或混合相向上流动或向下流动通过反应器。

催化剂颗粒可用任何现有技术中已知的方法，包括众所周知的油柱成形法和挤压方法来制备。在油柱成形方法中，可以首先将选择的沸石粉末悬浮在适当溶胶中来制备催化剂颗粒。活性金属组分也可以加入到溶胶中。然后可将溶胶混合物以小滴形式通入保持在一定温度的油浴中，并停留在油浴中直到溶胶小滴凝固成凝胶球为止。然后将该球状颗粒从油浴中取出，然后在悬浮介质中在提高温度的条件下老化适当的时间，然后可将球状颗粒干燥和焙烧。如果需要氧化铝或氧化硅-氧化铝氧化物基质，则油柱法可分别根据美国专利2，620，314或3，003，972来完成，在此把这两篇文献列为参考文献。

本发明制备催化剂组合物的较好方法是同时共研磨氧化铝和无定形氧化硅-氧化铝与选择的沸石。在混合前，最好将混合的组分破碎成粉末状。在这个时候也可以将活性金属组分加入到该混合物中。在研磨以后，把混合物通过有适当开口如圆形或三叶草形开口的模头，得到所需形状的物料。可把该挤出物切成1/2～1/4英寸长，然后在高温和现有技术已知的条件下干燥和焙烧。

尽管加氢组分可在油柱成形或挤条方法之前或期间加入，但最好在选择的沸石和耐热无机氧化物质已成形、干燥和焙烧后用浸渍法将加氢组分与催化剂配合。金属加氢组分在这些颗粒中的浸渍可以用现有技术中已知的任何方法包括蒸发浸渍、浸泡浸渍、减压浸渍技术来完成。一般，干燥和焙烧过的颗粒可与一种或多种含有呈溶解形式的所需加氢组分的溶液接触。在接触适当时间后，将组合物颗粒干燥和焙烧得到成品催化剂颗粒。制备适当催化剂的另外的指导可由包括美国专利4，588，496和4，600，498（在此列为参考文献）在内的许多参考文献中得到，这些文献中有关于制备和使用含Y沸石的加氢催化剂的介绍。

期望的加氢组分是那些选自ⅥB族和Ⅷ族金属及它们的化合物的催化活性组分。一般，在成品催化剂组合物中的加氢组分的量比其它上述的与其混合的组分的量少。以成品催化剂组合物的重量按元素计，通常含有Ⅷ族组分约为0.1～30%（重），最好约1～15%（重），含有ⅥB族组分约0.05～30%（重），最好约0.5～15%（重）。所期望的加氢组分包括选自钼、钨、铬、铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、铑、铷的一种或多种金属及它们的混合物。

在空气中焙烧后加氢组分很可能会以氧化物形式存在，如果需要的话，可在提高温度的条件下与含有硫化氢、硫醇或其它含硫化合物的还原气氛接触把加氢组分转化成硫化态。该催化剂可通过与含硫原料接触就地硫化，或可在与任何原料接触之前在焙烧后立即将组合物暴露在还原气氛中硫化。

在需要时，磷组分也可加到催化剂中。或是在形成颗粒之前通过把载体物质与含磷化合物混合的方法或是用在浸渍溶液中含磷酸的方法来加入磷。通常催化剂中磷含量在1～30%（重），最好在3-15%（重）（以P₂O₅计）。

另外，催化剂组合物中也可以存在硼，硼可以元素或化合物的形式并以上述任何方法加到组合物中。即，可以在颗粒形成步骤加入，或硼可以例如加入到浸渍液中的硼酸形式的化合物存在。硼也可以加到所选择的沸石的骨架中。在后一种情况下，Y型沸石改性，并形成了氧化硅-氧化铝-硼沸石。

本发明的催化剂主要用于烃原料加氢裂化，得到更有价值的较低平均沸点和较低平均分子量的产物。本催化剂尤其适用于生产沸点约在300～700°F（149～371℃）（用适当ASTM试验方法测得）的中间馏分。另外，上述催化剂也可用于加氢反应如加氢脱氮和加氢脱硫。一般的原料实际上包括所有重质矿物油和合成油及其馏分。例如，象直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压重油、脱沥青减压渣油、焦炉馏出油、催化裂化馏分油、页岩油、油砂油、煤液体等原料都是可用的。较好的原料包括含有至少50%（体）沸点大于700°F（371℃）组分的瓦斯油。加氢裂化原料可以含有氮，所含的氮通常以有机氮化合物形式、以1PPm到1.0%（重）的量存在。通常原料会含有含硫化合物，其足以使硫含量大于0.15%（重）。其也可以含有80%（体）或更多的单环和/或多环芳烃化合物。

在本发明的方法中所用的加氢裂化条件是在加氢裂化方法中现有技术常用的那些条件。加氢裂化 反应温度为400～1200°F（204～649℃），最好为600～950°F（316～510℃）。反应压力为常压到约3，500Psig（24，132Kpag），最好为200～3000Psig（1379～20，685Kpag）。接触时间通常相当于液时空速（LHSV）约为0.1～15hr^-1，最好约为0.2～3hr^-1。氢循环速度为1000～50000标准立方英尺（scf）/桶进料（178～8888标准m³/m³），最好为2000～30000scf/桶进料（355～5333标准m³/m³）。

通常把反应段流出物从催化剂床中排出，进行部分冷凝和汽-液分离，然后分馏回收其各种组分。氢气（如果需要的话）和部分或全部未转化的重物料都循环到反应器中。

因此，本发明可以称之为一种选择性地生产中间馏分油的加氢裂化方法，该方法包括将至少含有50%（体）、沸点高于371℃的组分的烃进料流通过催化剂，与催化剂组合物接触，该催化剂是下列组分的组合物：（1）加氢组分;（2）含有氧化铝的耐热无机氧化物基质和（3）结晶氢型硅铝酸盐沸石，所说沸石基本上具有Y型沸石的X-射线粉末衍射谱图，其离子交换能力大于0.07，晶胞大小约为24.20～24.40A，NH₃-TPD酸度值约小于1.50，所说的沸石已在676～780℃与蒸汽接触2～12小时，接着至少在426℃温度下至少干燥焙烧1小时进行脱烃基;同时维持该催化剂在加氢裂化条件下;回收产物物流。

下面的实施例只是对本发明进一步说明而不是限制本发明的范围。

实施例1

在这个实施例中，比较了降低沸石酸度的两种不同方法的效果。在A部分中，将起始沸石在蒸汽存在下加热，随后干燥焙烧，而在B部分中起始沸石在干空气中加热。这些沸石的酸度值用上述的NH₃-TPD试验来测定。这些起始沸石的骨架氧化硅与氧化铝之比为5∶1～8∶1。最好骨架氧化硅与氧化铝之比约为6∶1。这个比例不等价于某些文献中提出的“主体（bulk）”氧化硅与氧化铝之比。这些沸石含有小于0.1%（重）的钠。

A部分：

使用铵交换的Y型沸石粉末试样，该试样以前从联合碳化物公司购买，而现在从环球油品公司购买，而在本文中称之为LZ-Y82。将初始NH₃-TPD酸度值为2.60、晶胞大小为24.56A的沸石装于装备有外部加热设备的加热管中。根据所要的酸度值，将该沸石与由软化水得到的纯净的蒸汽，在14.7Psia（1绝对大气压）压力和1250～1450°F（676～788℃）的温度下接触2-12小时。在选择的加热周期终止时，停止通蒸汽流，在干气流中在大于4小时的时间内将物料的温度降到环境温度。在该步骤中，该沸石在至少800°F（426℃）的温度下至少保持1小时。

用上述方法，在表Ⅰ所列的温度和时间参数下制备五种沸石试样（A、B、C、D和F）。分析产物试样，如表Ⅰ所示，列出沸石Y的特征X-射线粉末衍射谱图、晶胞大小和NH₃-TPD酸度值。

结果表明，沸石的酸度可以变化（降低）到预选值，同时晶胞大小达到所要求的24.20～24.40。因此，NH₃-TPD酸度可用A部分的方法调节，其包括在蒸汽处理后用干空气焙烧（表见文后）。

B部分：

将具有NH₃-TPD酸度值为2.18和晶胞大小为24.37A的不同氨交换的Y型沸石粉末试样（通常称之为LZ-20，以前从联合碳化物公司购买，现在由环球油品公司购买）装于马弗炉（在该方法中没有蒸汽存在）中。认为该起始物料是现有技术要用于已有蒸汽处理的选择性的中间馏分裂化催化剂（例如美国专利4，419，271中所述的那种催化剂）的沸石的代表。把该沸石升温到1300°F（704℃），并在该温度下保持1小时，然后使其冷却到室温。产物的分析表明为Y沸石的X-射线粉末衍射谱图、晶胞大小为24.36A、NH₃-TPD酸度值为1.30。这种沸石是在表1中列出的试样E。

结果表明，干焙烧降低了沸石试样E的NH₃-TPD酸度，而对晶胞大小没有明显影响。

值得注意的是，在A部分的处理中，起始沸石的晶胞大小和NH₃-TPD酸度值都变了。然而，在B部分中，只有起始沸石的NH₃-TPD酸度值降低，而晶胞大小实际上保持不变（24.37A对24.36A）。

在相对干燥环境，例如在流动的不如蒸汽的含氮气体中，将沸石高温加热或焙烧证明是可能降低沸石的羟基浓度的有效方法。因此，每当需要这样 的低酸度和低羟基浓度时，这项技术可以合并到一般催化剂制备方法中。

不局限于理论，人们认为酸度与晶胞大小无关，并且可以在有蒸汽和干空气存在下通过各种加热的组合改变酸度。然而，并不知道有蒸汽加热和无蒸汽加热分别对沸石酸度的确切影响。

较好的制备方法得到具有基本上未改变的晶胞大小（相对于未处理的沸石）的氢型沸石。本发明的干焙烧方法最好用作降低沸石酸度和羟基浓度的唯一方法。如果使用其它的方法，例如，脱铝作用或离子交换，最好在本发明的干燥热处理之前使用。脱羟基作用最好在将处理过的沸石加到形成的催化剂颗粒之前进行。

人们认为，在水热处理中，蒸汽往往阻止沸石的“脱羟基作用”。显然，当需要改变沸石的晶胞大小是处理目的时，蒸汽是需要的。本发明方法涉及降低羟基浓度的沸石的应用而不是蒸汽处理过的沸石的应用。

在现有的催化剂中使用的许多沸石，特征在于它们对水的吸附能力。这一特性及其测定试验，例如在以前提到的美国专利4，401，556中已有介绍。这些沸石通过它们对水蒸汽的吸附能力表征，其在25℃和P/Po值为0.10时小于5.00%（重）。这些值的试验没有用这些实施例的试验物质进行。然而，由相同来源得到的相似的处理材料后来做了试验。相当于和承受了相同水热处理的物质如沸石C（下面用于催化剂3）有约2.5%（重）的水吸附能力。未处理的A部分的起始物质（编号7的催化剂）有约18%（重）的水吸附能力。对于B部分的起始物质没有得到这类值。水吸附能力似乎与水热处理的强度成比例地降低。

实施例Ⅱ

本实施例的目的是观察晶胞大小和NH₃-TPD酸度对成品催化剂的选择性和活性的影响。

通过将沸石粉末与氧化铝和氧化硅-氧化铝耐热氧化物基质混合物，以为得到含5%（重）非挥发性的沸石和95%（重）氧化物基质的催化剂而选择的量混合，而制备催化剂组合物。将得到的混合物挤压成约1/16英寸×1/2英寸（0.16×1.27cm）的圆柱形条。将挤出物料干燥，然后在650°F（343℃）的空气中焙烧2小时。然后将焙烧的颗粒用以足以使成品催化剂含有1.0%（重）元素镍和10.0%（重）元素钨的量存在的钨酸铵和硝酸镍[Ni（No₃）₂·6H₂O]水溶液挥发共浸。然后将浸渍的催化剂在650°F（343℃）下焙烧45分钟，再在1100°F（593℃）时焙烧90分钟。用上述方法制备6种催化剂组合物，每一种含有一种实施例1中制备的Y型沸石。表Ⅱ分别列举了含有沸石A到F的催化剂1-6的相应的性质。

用上面介绍的方法，用实施例1的A部分和B部分所用的起始沸石物质制备催化剂。用A部分的起始沸石（晶胞大小为24.56A，NH₃-TPD为2.60）制备No.7催化剂，用B部分的起始沸石（晶胞大小为24.37A，NH₃-TPD为2.18）制备No.8催化剂。No.7催化剂和No.8催化剂的有关性质也在表Ⅱ中给出。（表见文后）

上述每一种催化剂都用下面的方法试验其活性和选择性。把具有表Ⅲ所示的化学和物理性质的预热的减压瓦斯油以单程计通过一个含有约与29CC60～80目石英砂混合的75cc催化剂颗粒的等温反应器。操作参数为2000Psig（13.790Kpag）、1.0LHSV、氢循环量10，000scf/bbl（1，778标准米³/米³）（氢纯度90～95%），运转时间约为4天。调节反应器温度使原料的85%（重）转化成沸点低于700°F（371℃）的产物。转化百分数是由产物的液相色谱沸程分析计算得到的。（表见文后）

上在的试验结果列在表Ⅳ中。催化剂1-4和6是由实施例Ⅰ的A部分物质得到的。这五个催化剂的数据表明在晶胞大小较小时：（1）催化剂的活性下降;（2）选择性增加。（表见文后）

这些数据也显示本发明的催化剂1-6的总的综合活性和选择性比含未处理的高酸度催化剂的催化剂7和8要好得多。催化剂1-6和催化剂7及8的比较表明，当沸石组分的NH₃-TPD酸度值约小于2.00时得到较好的催化剂的结果。更准确地说，虽然催化剂7显示较高的活性（761°F/405℃），但其选择性是不能接受的（55%（重））。然而，要注意到，在催化剂7中所含的沸石的晶胞大小是24.56A，其在前述的美国专利 4，401，556的优选范围24.20～24.45A之外。

但是，催化剂8其沸石的晶胞大小在这个范围之内，为24.37A，表现出相似的活性（782°F/417℃），但其选择性却很差（56%（重））。由上述实施例可见，沸石组分的NH₃-TPD酸度值影响加氢裂化催化剂的总性能。

如前所述，B部分的沸石起始物质显然是在前面引用的现有技术的参考文献Bezman等人的美国专利4，401，556中所介绍的沸石的许多优选范围之内。这是市场上可买到的晶胞大小为24.37A，并且已经过水热处理的物质。在引用的参考文献的优选范围内的本发明的沸石的一个例外情况是，其离子交换能力（按Bezman等人的参考文献确定的）为0.171。这种物质用在催化剂8中。Bezman的参考文献指出，离子交换能力不应大于0.07。

本发明的干焙烧将用于催化剂8的物质转化成用于制备催化剂5的物质。在相同活性下催化剂5具有更好的选择性，其是一种优质的催化剂。然而，催化剂5和8的沸石的晶胞大小的差别几乎是可忽略不计的。因此，用本发明方法提高催化剂的选择性比通过改变晶胞大小所预期提高的选择性大的多。用于优质催化剂5的沸石E的离子交换能力为0.091。这个值超过Bezman等人的参考文献所述的上限的28%。

表Ⅰ

沸石    蒸汽处理条件    晶胞大小    酸度

样品 时间（hr）温度°F（℃） （

） 摩尔NH₃/克

A    2    1250（676）    24.36    1.50

B    2    1350（732）    24.35    1.13

C    2    1450（788）    24.29    0.65

D    12    1450（788）    24.25    0.14

E    -    -    24.36    1.30

F    6    1250（676）    24.35    1.25

表Ⅱ

催化剂编号 沸石 晶胞大小 NH₃-TPD值

1    A    24.36    1.50

2    B    24.35    1.13

3    C    24.29    0.65

4    D    24.25    0.14

5    E    24.36    1.30

6    F    24.35    1.25

7    A部分起始物质    24.56    2.60

8    B部分起始物质    24.37    2.18

表Ⅲ

减压瓦斯油性质

比重    15.6℃    0.9248    蒸馏    ℃

比重    °API    15.6℃    21.5    初馏点    280

倾点    ℃    26.7    5/10%    340/372

苯胺点    ℃    75.0    20/30    398/419

硫（LECO）%（重）    2.24    40/50    439/455

氮（克耶达-冈宁定氮法）    60/70    473/490

ppm    1100    80/90    514/544

碳    %（重）    85.82    终馏点    582

氢    %（重）    11.64    收率%    99.0

溴价    5.0

粘度    98.9℃    厘斯    6.954

康氏残炭    %（重）    0.42

表Ⅳ

催化剂 活性，°F（℃） 选择性（在转化率为 NH₃-TPD

编号    （使85%转化的    85%（重）时300    值

反应器温度）    ～700°F产物%

（重））

1    774（412）    59    1.50

2    778（414）    59    1.13

3    786（419）    61    0.65

4    797（425）    63    0.14

5    782（417）    60    1.30

6    782（417）    59    1.25

7    761（405）    55    2.60

8    782（417）    56    2.18

Claims (4)

1、一种选择性生产沸点为149～371℃的中间馏分的加氢裂化方法，包括在加氢裂化条件下将至少含有50%(体积)、沸点在371℃以上组分的烃进料流与催化剂组合物接触，和回收产物流，所说催化剂组合物包括下列组分的结合：(1)包括0.5-15%(重量)的ⅥB族金属和1-15%(重量)的Ⅷ族金属的加氢组分，(2)包括氧化铝的难熔无机氧化物基质，(3)2-20%(重量)的低酸度的结晶氢Y型硅铝酸盐沸石，该沸石的晶胞大小介于24.20-24.40A之间，离子交换容量大于0.07，键合羟基含量低得足以使NH₃-TPD酸度值低于1.50。

2、根据权利要求1的方法，其中所说的难熔无机氧化物基质包括氧化铝和氧化硅-氧化铝的混合物。

3、根据权利要求2的方法，其中所说的基质含有45～90%（重量）的氧化硅-氧化铝，也含有5～45%（重量）的氧化铝。

4、根据权利要求1的方法，其中所说的ⅥB族组分选自钼、钨和它们的化合物，所说的Ⅷ族金属组分选自镍、钴及它们的化合物。