CN1154539C - 具有高柴油选择性的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体组合物，它含有(a)按载体组合物的总重计，至少30%(重量)合成的裂化组分，它包括一种或多种三价金属元素、四价金属元素和二价金属元素的氧化化合物，所述的裂化组分包括平均直径为1微米或更小以及平均重叠度为20片/叠或更小的基本白土片状物，和/或包括皂石含量CA小于60%的共凝胶，按共凝胶的总重计，钠和钾的总量小于1%(重量)，以及(b)按载体组合物的总重计，1-25%(重量)单元晶胞尺寸小于24.35埃的Y型沸石。本发明还涉及一种含有所述的载体组合物和至少一种加氢金属的催化剂以及一种用所述催化剂将重质原料转化成中间馏分油的方法。

Description

具有高柴油选择性的催化剂载体
本发明涉及一种适用于对于中间馏分油(middle distillate)特别是柴油具有高选择性的加氢裂化催化剂的载体，以及涉及一种使用这样的催化剂的加氢裂化方法。
石油炼制工业通常使用加氢裂化方法将烃类原料转化成较低沸程的产品。这样的方法使原料在升温和升压下在催化剂的作用下与氢接触，催化剂含有至少一种加氢组分和一种酸性组分，后者实现实际的裂化。传统的酸性组分包括沸石酸性组分(特别是Y型沸石)以及无定形酸性组分(特别是氧化硅-氧化铝)。
目前，重质烃类原料转化成中间馏分油特别是柴油变得越来越重要，并且人们把注意力继续集中在开发具有高柴油选择性的催化剂组合物上。
适用于生产柴油的催化剂例如已在EP 0540123中公开。该专利公开了含有以下组分的载体组合物：小于25％(重量)的单元晶胞尺寸小于2.437纳米的Y型沸石、大于25％(重量)选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、白土、氧化锆、氧化硅-氧化锆和氧化硅-氧化硼的粘合剂以及至少30％(重量)在氧化铝基质中的氧化硅-氧化铝分散体。在该专利的一实施例中，公开了这样一种催化剂，它含有负载在载体上的镍和钨，所述的载体含有4％(重量)Y型沸石、30％(重量)氧化铝粘合剂以及66％(重量)氧化硅-氧化铝。虽然这种催化剂在柴油生产中有良好的结果，但仍然对在这一应用中有更高选择性的催化剂的需求。
在加氢裂化领域中的另一发展趋势是替代的酸性组分的开发。这一开发例如反映在WO 96/07477中。该专利公开了含有平均直径为1微米或更小和平均重叠度为20片/叠或更小的基本白土片状体的载体组合物。如果需要，载体还可含有选自尤其是无定形材料例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和/或氧化锆以及任选还有沸石的基质材料。载体组合物用于适用于加氢处理应用场合的催化剂。这些催化剂含有如上规定的载体组合物以及至少一种加氢金属。术语“加氢处理”在该专利中包含烃类进料在升温和升压下与氢反应的所有方法。这些方法包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳化、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和在缓和压力条件下的加氢裂化，后者通常称为缓和加氢裂化。
供选择的裂化组分的发展趋势还反映在欧州专利局1999年6月24日提交的未作早期公开的国际专利申请书中，题目为“含有四价、三价和二价金属元素的氧化化合物的共凝胶”(发明人：J.Nieman和S.Janbroers)，要求EP98202600.7和EP98202185.9的优先权。该专利公开了含有一种或多种二价、三价和四价金属元素的氧化化合物共凝胶的载体组合物，除了任选存在的皂石外，它基本上是X射线无定形的，其B.E.T.表面积为至少400米2/克，阳离子交换容量为至少0.5％(重量)以及皂石含量CA小于60％，按共凝胶的总重计，钠和钾的总重量小于0.5％(重量)。如果需要，载体还含有选自无定形材料例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和/或氧化锆的无定形材料以及任选还有沸石的载体材料。该载体组合物通常适用于加氢处理催化剂。
按催化剂的总重计，在WO 96/07477和上述未早期公开的国际专利申请书的催化剂中的沸石数量(如果存在的话)为3-55％(重量)。按载体组合物的总重计，它相当于3-92％(重量)，如果3-40％(重量)加氢金属在催化剂中存在。在这些专利的实施例中未公开含有沸石和同时分别含有白土或共凝胶组分的催化剂。也没有这些裂化组分用于柴油生产的任何具体适用性的任何显示。
本发明的载体组合物
本发明的载体组合物含有
(a)按载体组合物的总重计，至少30％(重量)合成的裂化组分，它含有一种或多种三价金属元素、四价金属元素和二价金属元素的氧化化合物，所述的裂化组分含有平均直径为1微米或更小以及平均重叠度为20片/叠或更小的基本白土片状物和/或含有皂石含量CA小于60％的共凝胶，其中按共凝胶的总重计，钠和钾的总量(作为金属计算)小于1％(重量)，以及
(b)按载体组合物的总重计，1-25％(重量)沸石Y，其单元晶胞尺寸小于24.35埃。
我们现在令人吃惊地发现，当本发明的载体组合物用于催化剂代替通常用于这一领域的常规载体组合物时，加氢裂化催化剂的柴油选择性显著提高，如EP0540123中公开的，传统载体组合物例如基于沸石与作为无定形裂化组分的氧化硅-氧化铝的组合。
本发明进一步描述如下。
优选的是，按载体组合物的总重计，本发明的载体组合物含有2-20％(重量)、更优选2-12％(重量)沸石。此外，按载体组合物的总重计，优选的是载体组合物含有至少40％(重量)、更优选至少50％(重量)的合成的裂化组分。任选的是，载体组合物还含有无定形载体材料。
白土片状物
用于本发明载体组合物的白土片状物包括平均直径为1微米或更小以及平均重叠度为20片/叠或更小的基本白土片状物。
优选的是，用于本发明载体组合物的白土片状物的平均直径为1纳米至0.5微米、更优选1纳米至0.1微米、最优选1-50纳米。白土片状物的平均重叠度优选不大于10片/叠、更优选不大于5片/叠、最优选不大于3片/叠。未重叠的白土片状物作为下限，其“重叠度”为1。用透射电子显微镜很容易测定这两个参数。
在白土片状物之间的夹层中的反离子可被H3O+离子代替。H3O+离子可通过与例如可水解的金属离子或铵离子离子交换引入到白土片状物中。正如熟练技术人员清楚的，这一点可用类似在本专业中NaY沸石转化成HY沸石已知的方式来进行。
如果需要，用于本发明载体组合物的白土可为柱结构的。
根据本发明，用于载体组合物的白土的B.E.T.表面积通常为100-1000米2/克，取决于八面体层中存在的金属元素的性质。用氮吸附法测定的孔体积为0.03-1.5毫升/克，它也取决于八面体层中存在的金属元素的性质。
一种或多种三价金属元素通常选自铝、硼、镓、铬、铁、钴、锰、钒、钼、钨、铟、铑、钪或其混合物。它们优选包括铝，更优选主要由铝组成。一种或多种四价金属元素通常选自硅、钛、锗或其混合物。它们优选包括硅，更优选主要由硅组成。一种或多种二价金属元素通常选自镁、锌、锰、铜、铍、铁、钴、镍或其混合物。它们优选包括镁，更优选主要由镁组成。
用于本发明载体组合物的白土片状物优选为皂石。
优选的是，用于本发明载体组合物的白土片状物为WO 96/07477中公开的那些。
其凝胶
按共凝胶的总重计，用于本发明载体组合物的共凝胶的皂石含量CA小于60％，而共凝胶中存在的钠和钾的总量小于1％(重量)。
为了有足够的催化活性，按干共凝胶的总重计，共凝胶必需含有小于1％(重量)的钠和钾。优选的是，按干共凝胶的总重计，钠和钾的总量小于0.5％(重量)、更优选小于0.3％(重量)、还更优选小于0.2％(重量)、最优选小于0.1％(重量)。
如上所述，在本发明载体组合物中所含共凝胶的皂石含量CA小于60％。优选的是，皂石含量CA小于55％、更优选小于50％。还优选皂石含量CA至少为1 0％、更优选至少20％。此外，还优选皂石含量CB小于30％、优选小于25％、更优选小于20％。皂石含量CA和CB分别用A法和B法测定，正如在上述未早期公开的国际专利申请书中规定的。
优选的是，除了任选存在皂石外，本发明载体组合物中所含的共凝胶基本上是X射线无定形的。术语“X射线无定形的”对于熟悉本专业的技术人员是熟悉的，它指在X射线衍射图谱中没有结晶峰，而只观测到宽的无定形峰。就本发明来说，术语“基本上X射线无定形的”指除了任何皂石峰外，在共凝胶的X射线衍射图中基本上未见另外的结晶峰。当然，术语“基本上X射线无定形的”不排除例如由于共凝胶中存在的杂质例如水镁石产生的小结晶峰。但是，在任何情况下，术语“基本上X射线无定形的”都不包括除去皂石外还含有主要部分的一种或多种另外的结晶组分的共凝胶。皂石峰通常包括在20°(2θ)、35°(2θ)和60°(2θ)以及任选28°(2θ)处的结晶峰。
优选的是，本发明载体组合物中所含的共凝胶的B.E.T.表面积至少为400米2/克。更优选的是，共凝胶的B.E.T.表面积至少为450米2/克、最优选至少为500米2/克。表面积按上述未早期公开的国际专利申请书中公开的来测定，如果不另加说明，都为未煅烧样品的表面积。
因为例如在煅烧和/或使用过程中，本发明的载体组合物通常暴露到高温中，所以还优选当暴露到高温下时共凝胶的表面积不显著下降。更具体地说，优选在550℃空气中煅烧1小时以后共凝胶的表面积和未煅烧共凝胶的表面积之间的商至少为0.80。还优选在550℃空气中煅烧1小时以后共凝胶的表面积至少为350米2/克、更优选至少400米2/克。
按共凝胶的总重计，优选本发明的载体组合物中所含共凝胶的阳离子交换容量至少为0.5％(重量)、更优选至少1.0％(重量)、最优选至少2.0％(重量)。通常，按共凝胶的总重计，共凝胶的阳离子交换容量小于10％(重量)。阳离子交换容量按上述未早期公开的国际专利申请书中规定的测量。
类似于表面积，当使用高温时例如在煅烧或使用过程中，共凝胶的阳离子交换容量不会显著下降。所以，优选在550℃空气中煅烧1小时以后共凝胶的阳离子交换容量和未煅烧共凝胶的阳离子交换容量之间的商至少为0.6、更优选至少0.7。此外，还优选在550℃空气中煅烧1小时的样品的阳离子交换容量至少为0.5％(重量)、更优选至少1.0％(重量)、最优选至少2.0％(重量)。
二价、三价和四价金属元素通常选自上述有关白土片状物的那些。三价金属元素优选包括铝，更优选基本上为铝。四价金属元素优选包括硅，更优选基本上为硅。二价金属元素优选自非第VIII族金属元素，例如优选镁、锌、锰、铜、铍或其混合物，任选与一种或多种第VIII族非贵金属元素组合。优选的第VIII族非贵金属元素为钴或镍或其混合物。非第VIII族金属元素优选包括镁，更优选基本上为镁。
如果本发明的载体组合物含有白土片状物和共凝胶，那么在白土片状物和共凝胶中二价、三价和四价金属元素可为相同的或不同的。
共凝胶的四价金属元素的氧化化合物和三价金属元素的氧化化合物之间的摩尔比至少为2和不大于30。优选的是摩尔比至少为4，甚至更优选至少为6。还优选摩尔比不大于20、更优选不大于1 2。一般来说，在共凝胶中所含的一种或多种二价金属元素和三价及四价金属元素的总和之间的原子比为0.03-1.00。优选这一原子比为0.1 0-1.00、更优选0.20-0.50。给出的摩尔比和原子比数值是最终的共凝胶中的比值，可用本专业已知的方法由最终的产品测定。
优选的是，本发明载体组合物使用的共凝胶为上述未早期公开的国际专利申请书中公开的。
沸石
本发明载体组合物使用的沸石为单元晶胞尺寸小于24.35埃的Y型沸石。优选的是，沸石的单元晶胞尺寸为24.20-24.35埃、更优选24.25-24.35埃。按沸石的总重计，沸石通常含有＜0.5％(重量)的碱金属氧化物、优选小于0.2％(重量)。沸石中所含的硅和铝之间的摩尔比优选为3.5-100、更优选12-100。适合的沸石是例如由Zeolyst或Tosoh商购的。
载体材料
除了本发明载体组合物中所含的沸石和合成裂化组分外，载体组合物还可含有无定形载体材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或其混合物。优选的是，载体材料包括氧化铝，更优选主要为氧化铝。
本发明的催化剂
本发明的催化剂含有本发明的载体组合物和至少一种加氢金属组分，所述的加氢金属组分选自周期表第VIB族或第VIII族金属或其混合物。正如熟练的技术人员清楚的那样，在本文中“组分”一词表示金属形式、它的氧化物形式或它的硫化物形式或任何中间化合物，取决于所处的环境。优选的是，加氢金属选自一种或多种第VIII族贵金属，或一种或多种第VIB族金属和一种或多种第VIII族非贵金属的组合。甚至更优选的是，钼或钨与镍或钴的组合用作加氢金属，最优选钨与镍的组合。如果加氢金属选自一种或多种第VIII族贵金属，那么按催化剂的总重计，催化剂通常含有0.05-5％(重量)一种或多种第VIII族贵金属(以金属计算)。另一方面，如果加氢金属选自一种或多种第VIB族金属和一种或多种第VIII族非贵金属的组合，那么按催化剂的总重计，催化剂通常含有2-40％(重量)所述一种或多种第VIB族金属(以三氧化物计算)和1-10％(重量)所述一种或多种第VIII族非贵金属(以氧化物计算)。
任选的是，催化剂还可含有其他组分，例如磷。对于熟练的技术人员是很清楚的，可以以适合的方式通过在任何一制备阶段过程中使催化剂与适合数量的含磷化合物例如磷酸接触的方法将磷结合到催化剂中。例如，可用除任何其他组分外还含有磷的浸渍溶液浸渍催化剂。如果本发明的催化剂含有磷，那么按催化剂的总重计，该化合物优选为0.5-10％(重量)(以P2O5计算)。
本发明的催化剂的B.E.T.表面积通常为50-600米2/克、优选100-400米2/克(煅烧后)。
本发明催化剂的制备
本发明的催化剂可用本专业已知的方法制备，例如按以下步骤制备：在第一步，将沸石、无定形载体材料和合成的裂化组分混合。这可用几种方法做到：例如可首先将无定形载体材料与沸石混合，接着将合成的裂化组分与无定形载体材料和沸石的混合物混合。但是，也可首先将无定形载体材料和合成的裂化组分混合，接着将沸石与无定形载体材料和合成的裂化组分的混合物混合。最后，也可将无定形载体材料、合成的裂化组分和沸石加到容器中，将所有三个组分同时混合。在这一混合步骤以后，例如用挤制法将混合物成型成颗粒。用含有待引入的加氢金属组分的前体的浸渍溶液，任选与其他组分例如磷酸和/或本专业已知的络合剂结合，任选在中间煅烧后，浸渍成型的颗粒物，例如可将金属组分结合到催化剂组合物中。另一方面，例如也可在上述混合步骤中或以后以及在成型步骤以前将加氢金属组分的前体加入。含金属的颗粒可在350-900℃、优选400-800℃下最终煅烧例如0.1-10小时。
催化剂颗粒可有许多不同的形状。适合的形状通常包括球形、圆柱形、环形和对称或不对称多叶形、例如三叶形和四叶形。颗粒的直径通常为0.5-10毫米，长度为0.5-10毫米。
如果催化剂含有第VIII族非贵金属和/或第VIB族金属作为加氢金属，那么优选在使用前先硫化。这一点可以另一传统的方式做到，例如通过催化剂在反应器中在升温下与氢和含硫的进料接触，或与氢和硫化氢的混合物接触。如果催化剂含有第VIII族贵金属，通常不需要硫化，例如用氢的还原步骤就足够了。
重质进料转化成中间馏分油的方法
本发明的催化剂特别适用于重质进料转化成中间馏分油特别是柴油的方法，所述的方法包括进料在升温和升压下与氢在本发明的催化剂存在下接触。
在本发明的方法中通常采用以下工艺参数：
温度：                  250-500℃
氢分压：                直到300巴
空速：                  0.1-5公斤进料/升催化剂/小时(kg/l/h)
氢油比：                100-2500标升/升
更优选的是，本发明的方法在以下工艺条件下进行：
温度：                   300-450℃
氢分压：                 25-200巴
空速：                   0.2-5公斤进料/升催化剂/小时(kg/l/h)
氢油比：            250-2000标升/升
一般来说，选择的条件是这样的，以致得到的转化率为至少70％(重量)。在本文中术语转化率指得到的沸点＜360℃的产物相对于使用的进料重量的重量百分数。
适合于本发明方法的原料例如为瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油和其他热裂化瓦斯油以及合成原油，任选来自油砂、页岩油(shapeoil)、渣油改质过程或生物质。也可使用各种原料的组合。
任选的是，部分原料或所有原料都可在加氢裂化以前进行加氢处理，以便从原料中除去含硫的和/或含氮的化合物。例如可使用两个串联的反应段，来自进行加氢处理步骤的第一反应段的至少部分并优选全部流出物通过进行加氢裂化的第二反应段。第一反应段包括例如传统的加氢处理催化剂，例如包括在无定形载体(例如氧化铝载体)上的至少一种第VIB族金属组分和/或至少一种第VIII族金属组分。第二反应段优选有本发明的催化剂组合物。
用以下实施例说明本发明。
实施例1(本发明催化剂)
按上述未早期公开的国际专利申请书中描述的制备含有铝、硅和镁的氧化化合物的铵交换的共凝胶。这一共凝胶有以下特性：
CA：                              56％
CB：                              17％
Na和K的总量：                    0.04％(重量)
表面积                              563米2/克
氧化硅氧化铝摩尔比：                10.8
镁与硅和铝的总和之间的原子比：      0.36
通过氧化铝与一些HNO3和H2O混合使氧化铝胶溶。然后以这样的数量加入氧化铝、由Zeolyst商购的沸石(商品名CBV-720，单元晶胞大小：24.30埃，氧化硅氧化铝摩尔比(SAR)：30)和铵交换的共凝胶，以致得到的混合物含有10％(重量)沸石、60％(重量)共凝胶和30％(重量)氧化铝。将混合物捏合，一直到形成可挤出的捏塑体。然后将混合物挤制，将得到的1.5毫米圆柱形挤制体在120℃下干燥过夜，随后在550℃下煅烧1小时。
用Ni(NO3)2·6H2O和钨酸铵的水溶液浸渍挤制体。然后将样品在120℃下干燥和在480℃下煅烧1小时。
催化剂的分析得到以下数值
SiO2             37.5％(重量)
MgO               8.3％(重量)
Al2O3           26.1％(重量)
NiO               6.8％(重量)
WO3               21.3％(重量)
Na2O             0.05％(重量)
B.E.T.表面积       212米2/克
实施例2(本发明催化剂)
按WO 96/07613的实施例7中描述的步骤制备皂石。随后通过将生成的滤饼再次浆化在2.5倍置换量的10％(重量)氯化铵溶液中(pH值为5.4)使它铵交换。将生成的混合物在50℃下搅拌45分钟。然后将混合物脱水，将全部步骤再重复一次。然后用去离子水将滤饼充分洗涤，一直到用硝酸银溶液测定没有氯化物为止。最后将滤饼在120℃下干燥过夜。
皂石有以下特性：
Na和K总量                    0.04％(重量)
氧化硅氧化铝摩尔比              11.8
镁与硅和铝的总和之间的原子比    0.44
以这样的数量将实施例1所述的氧化铝和沸石与铵交换的皂石加入，以致得到的混合物含有10％(重量)沸石、60％(重量)皂石和30％(重量)氧化铝。然后按实施例1中所述来处理、浸渍和煅烧混合物。
催化剂的分析得到以下数值
SiO2         36.9％(重量)
MgO          9.4％(重量)
Al2O3           25.3％(重量)
NiO               6.9％(重量)
WO3               21.5％(重量)
Na2O             0.04％(重量)
B.E.T.表面积       297米2/克
对比例
在这一对比例中，传统的氧化硅-氧化铝用来代替本发明的皂石或共凝胶。氧化硅-氧化铝有以下性质：
Na和K总量                    0.07％(重量)
氧化硅氧化铝摩尔比              4.2
镁与硅和铝的总和之间的原子比    0
按这样的数量将实施例1中所述的氧化铝和沸石与传统的氧化硅-氧化铝加入，以致得到的混合物含有10％(重量)沸石、60％(重量)氧化硅-氧化铝和30％(重量)氧化铝。然后按实施例1中所述的处理、浸渍和煅烧混合物。
催化剂的分析得到以下数值
SiO2                37.2％(重量)
MgO                 0.0％(重量)
Al2O3             36.0％(重量)
NiO                 6.4％(重量)
WO3                 20.4％(重量)
Na2O               0.05％(重量)
B.E.T.表面积         296米2/克
实施例4(催化试验)
在试验以前，将催化剂在10％(体积)H2S/90％(体积)H2气流中在385℃和常压下加热4小时进行预硫化。然后将预硫化过的催化剂用加氢处理过的重质减压瓦斯油进行加氢裂化试验。加氢处理过的重质减压瓦斯油的初始硫含量为189ppm，初始氮含量为33ppm。进行试验以前，用二甲基二硫化物和叔丁胺处理，一直到硫含量达到2％(重量)和氮含量达到1000ppm为止。加氢处理过的减压瓦斯油的另一些特性如下：
初馏点         106℃5％(重量)     248℃10％(重量)    297℃20％(重量)    346℃30％(重量)    378℃40％(重量)    403℃50％(重量)    424℃60％(重量)    442℃70％(重量)    464℃80％(重量)    488℃90％(重量)    517℃95％(重量)    540℃终馏点        599℃
试验在375-400℃之间3个不同的温度下进行，有以下试验条件：
氢分压          120巴
空速(LHSV)：    1.00升进料/升催化剂/小时(1/h)
氢油比：        1000标升/升
测定转化率为70％所需的操作温度(ROT)和柴油选择性(规定为按新鲜进料的总重计切割点为260-360℃馏分的重量分数)。本文中术语转化率指得到的沸点＜360℃的产物相对于所用的进料重量的重量百分数。柴油选择性和ROT的测定在熟练的技术人员的知识范围内。
表1
 ROT(℃) 柴油选择性(％(重量))
实施例1     393.0     22.5
实施例2     393.9     22.6
对比例     394.0     21.9
从表1可清楚得出，实施例1和2的柴油选择性高于对比例，而ROT在相同的范围内(实施例2)或者甚至更低(实施例1)。因此，本发明的实施例1和2比对比例有明显的优点。

Claims (12)

1.一种载体组合物，它含有
(a)按载体组合物的总重计，至少40％(重量)合成的裂化组分，它包括一种或多种三价金属元素、四价金属元素和二价金属元素的氧化化合物，所述的裂化组分含有平均直径为1微米或更小和平均重叠度为20片/叠或更小的基本白土片状物和/或含有皂石含量CA小于60％的共凝胶，其中按共凝胶的总重计，钠和钾的总量小于1％(重量)，以及
(b)按载体组合物的总重计，1-25％(重量)单元晶胞尺寸为24.20埃到24.35埃的Y型沸石。
2.根据权利要求1的载体组合物，其中生成白土片状物的白土为皂石。
3.根据权利要求1的载体组合物，其中共凝胶包括铝、硅和镁的氧化化合物。
4.根据权利要求1的载体组合物，其中载体组合物含有无定形载体材料。
5.根据权利要求4的载体组合物，其中无定形载体材料包括氧化铝。
6.一种催化剂，含有权利要求1的载体组合物和至少一种选自第VIB族金属组分、第VIII族金属组分或其混合物的加氢金属组分。
7.根据权利要求6的催化剂，其中生成白土片状物的白土为皂石。
8.根据权利要求6的催化剂，其中共凝胶包括铝、硅和镁的氧化化合物。
9.根据权利要求6的催化剂，其中载体组合物含有无定形载体材料。
10.根据权利要求9的催化剂，其中无定形载体材料包括氧化铝。
11.根据权利要求6的催化剂，其中加氢金属组分包括钨和镍组分的组合。
12.一种将重质原料转化成中间馏分油的方法，该法包括使原料在升温和升压下与氢在权利要求6的催化剂存在下接触。
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