CN1165177A - 混合沸石催化剂及烃类石油进料加氢转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到包括至少一种基质，至少一种八面沸石类沸石以及至少一种TON类沸石的组合物和催化剂，其中TON类沸石可为Nu-10，THETA-1，KZ-2或ISI-1沸石。本发明提出的催化剂还包括至少一种VIII和VI族的加氢元素，该催化剂尤其可用于进行加氢裂化而使中间馏分(煤油和汽油)的收率尽可能提高。

Description

混合沸石催化剂及烃类石油进料加氢转化方法
本发明涉及包括具有TON类结构的沸石和具有八面沸石(FAU)类结构的沸石连同通常是无定型的或低结晶度的基质的组合物，包括所述组合物和至少一种加氢或氢化元素的催化剂以及将其用于重质石油进料的加氢转化过程的用途。
重质石油馏分的加氢裂化是很重要的用过分重质的低价值进料生产较轻质的馏分如汽油，喷气燃料和轻质粗柴油或瓦斯油的工艺方法。炼油商一直在寻求这类方法或这些产品以使其生产满足需求。与催化裂化相同的是，催化加氢裂化旨在生产极高质量的中间馏分，喷气燃料和粗柴油或瓦斯油。相比之下，所得到的汽油的辛烷值远低于用催化裂化所得到的汽油的辛烷值。
加氢裂化所用的催化剂均是酸官能团的或均含有酸官能团，其中酸官能团与加氢或氢化官能团或元素组合起来。酸官能团由显示出表面酸性的大表面积(一般为150-800m2·g-1)的载体如卤化(尤其是氯化或氟化)氧化铝或矾土，硼和铝的氧化物的混合物，无定型二氧化硅-氧化铝和沸石提供。目前，对沸石的评价很高。沸石可单独使用或与无定型基质混合使用。而加氢官能团或加氢元素或者由一或多种元素周期表中的VIII族金属如铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱和铂提供，或者由至少一种元素周期表中的VI族金属如钼和钨以及至少一种元素周期表中的VIII族金属共同提供。
酸和加氢官能团之间的平衡是决定催化剂的活性和选择性的基本参数。弱酸官能团和强加氢官能团可获得低活性的催化剂，该催化剂一般在高温(高于或等于390℃)和低进料空速(VVH，表示为每小时通过单位体积的催化剂的待处理的进料体积一般小于或等于2)下操作，但这些催化剂对中间馏分的选择性很高。相比之下，强酸官能团和弱加氢官能团可获得很高的活性，但对中间馏分的选择性低的催化剂。寻求合适的催化剂的重点就集中在合理选择每一种官能团以调节所得催化剂的活性/选择性平衡结果或组合分案。
因此，加氢裂化的主要目的之一是使各种参数或因素获得更大的灵活性：有关所用催化剂的灵活性及进一步获得有关待处理进料的灵活性以及有关所得产品的灵活性。易于控制的一种参数是催化剂载体的酸性或酸度。
大多数常规加氢裂化催化剂由低酸度载体如无定型二氧化硅-氧化铝构成。这些体系用来获得极高质量的中间馏分以及在酸度极低时获得基础油。
低酸度载体中可举出无定型二氧化硅-氧化铝。许多加氢裂化催化剂基于与VIII族金属或优选在待处理进料中杂原子中毒浓度超过0.5wt％(重量百分比)时与VIB和VIII族金属硫化物组合起来的二氧化硅-氧化铝。这些体系对中间馏分的选择性极高并且所形成的产品质量也好。但是，正如以上所述，所有这些基于无定型载体的体系的缺点是其活性低。
包括本身具有FAU类结构的Y沸石的催化剂的催化活性比无定型二氧化硅-氧化铝的催化活性要高，而且对较轻产品的选择性较高。
本申请人对大量的沸石或微孔结晶固体进行研究后惊人地发现含有至少一种选自THETA-1，Nu-10，KZ-2和ISI-1沸石的具有TON类结构的沸石连同具有FAU类结构的Y沸石的催化剂对中间馏分的选择性明显高于现有技术中已知的催化剂对中间馏分的选择性。
更具体地讲，本发明提出包括至少一种基质，至少一种八面沸石类沸石和至少一种选自THETA-1，Nu-10，KZ-2和ISI-1沸石的TON类沸石的组合物。该组合物可作为载体。可加入催化元素或催化成分如加氢或氢化元素而获得催化剂。而且，即使不加入其他元素，其本身对某些反应也可能具有催化功能。
本发明所用的TON类沸石具有已知的结构。Nu-10的合成例如已在欧洲专利EP-A-0065400中作了说明。优选的是，采用至少部分呈其酸形式(优选完全呈其H形式)或用金属阳离子如碱土金属阳离子部分交换的TON类沸石。
本发明组合物中还包括具有八面沸石结构的Y沸石(ZeoliteMolecular Sieves Structure，chemistry and uses，D W BRECK，J WILEYand Sons，1973)。在所用的合适Y沸石中，优选稳定化的Y沸石，已知该沸石通常是超稳定的或USY，而且该催化剂为用金属阳离子如碱土金属阳离子和/或原子序号为57-71(包括57和71)的稀土金属阳进行至少部分离子交换的形式或为其氢形式。
HY酸性沸石特别有利，而其特征在于不同规格：SiO2/Al2O3的mol比范围为约8-70，优选约12-40；钠含量少于O.15wt％，是用1100℃下已进行焙烧的沸石确定的；单位晶胞参数范围为24.55×10-10m至24.24×10-10m，优选为24.38×10-10m至24.26×10-10m；吸取钠离子的容量CNa按照g Na/100g中和后焙烧的改性沸石计为约0.85以上；按照B.E.T.法测定的比表面积为约400m2/g以上，优选为约550m2/g以上；水蒸汽吸附容量按照2.6乇(即34.6MPa)分压并在25℃下计为约6％以上；孔分布范围为20×10-10m至80×10-10m直径的孔的孔体积占1-20％，优选为3-15％，而其余的孔体积为直径小于20×10-10m的孔。
本发明组合物中还包括至少一种通常为无定型或低结晶度的基质，例如选自氧化铝，二氧化硅，氧化镁，粘土，氧化钛，氧化硼，氧化锆，铝、钛或锆磷酸盐以及至少两种这类化合物的混合物如氧化铝-氧化硼组合物的基质。基质优先选自二氧化硅，氧化铝，氧化镁，二氧化硅-氧化铝组合物，二氧化硅-氧化镁组合物和粘土。
因此，本发明组合物包括基质组分以及提供酸官能团的沸石组分，其比例如下：
a)10-99.9wt％，优选20-99.9wt％，更优选29.9-99.8wt％的至少一种基质；
b)0.05-89.95wt％，优选0.05-79.95wt％，更优选O.1-69wt％的至少一种具有TON类结构的沸石，为其氢形式并且具有以上特征；
c)0.05-89.95wt％，优选0.05-79.95wt％，更优选0.1-69wt％的至少一种具有八面沸石(FAU)类结构的Y沸石，为其氢形式并且具有以上特征。
本发明组合物可用本技术领域里的普通技术人员已知的任何方法制成。有利的是，将基质和沸石混合后成型即可得到该组合物。加氢元素或加氢成分在混合期间或成型之后(优选)引入。成型之后焙烧，其中可在焙烧之前或之后引入加氢元素或成分。在各种情况下，均可在250-600℃下焙烧而完成制备过程。本发明优选方法之一是将具有TON类结构的沸石和具有八面沸石(FAU)类结构的沸石在湿氧化铝胶体中混合几十分钟后让所得浆料通过模具而得到直径范围为0.4-4mm的挤出物。
该催化剂也包括加氢或氢化官能团或元素。该加氢元素或官能团如上述元素(VIII族元素或VI和VIII族元素的组合)可在制备过程中的各个时间点按照各种方式引入催化剂之中。
在将两种沸石即TON和FAU沸石与选为基质的氧化物胶体混合时可将其部分(如在VI和VIII族金属氧化物组合的情况下)或完全引入。也可用分散在选定基质中的具有TON和FAU类结构的沸石构成的焙烧载体进行一或多次离子交换操作而将其引入，其中在选定金属为VIII族金属时，则采用含有选定金属的前体盐的溶液。如果已预先在载体混合时引入了VI族金属(尤其是钼或钨)氧化物前体，则可用VIII族金属(尤其是钴和镍)氧化物前体的溶液将成型并焙烧的载体浸渍一或多次而将其引入。最后，还可用含有VI和/或VIII族金属氧化物前体的溶液对具有TON和FAU类结构的沸石和基质构成的焙烧过的载体进行一或多次浸渍操作而将其引入，其中VIII族金属氧化物前体优选在VI族金属氧化物前体引入之后或与其同时引入。
在通过采用相应的前体盐进行几次浸渍操作而引入这些元素时，催化剂的中间焙烧步骤应在250-600℃温度下进行。
VIII和VI族金属氧化物的总浓度范围为焙烧后所得的催化剂的1-40wt％，优选为3-30wt％，有利的是8-40wt％，更优选为10-40wt％，最优选为10-30wt％。VI族金属与VIII族金属的比例范围按照金属氧化物计为20-1.25wt％，优选为10-2。该催化剂也可含有磷。磷氧化物(P2O5)浓度可有利地选为15wt％以下，优选为10wt％以下。
将磷酸加入钼盐溶液中有利于进行钼浸渍操作。
以其氧化物形式获得的催化剂可任选至少部分按其金属或硫化物形式提供。
将这些催化剂加入反应器中并用于加氢裂化重质进料。与现有技术相比，这些催化剂的活性得以提高并且将其用于生产具有极高质量的中间馏分的选择性也得以提高。
用于该方法的进料是例如粗柴油，减压馏分，减压粗柴油，脱沥青或加氢处理的渣油或者其等同物。一般来说，进料初沸点高于175℃，有利的是至少280℃，优选的是至少380℃。优选先加氢处理高N和S含量的进料。这些进料由至少80vol％(体积百分比)的沸点为至少350℃，优选350-580℃的化合物(即对应于含有至少15-20个碳原子的化合物)构成。这些进料一般含有杂原子如硫和氮。氮含量范围一般为1-5000ppm(重量)，硫含量范围为0.01-5wt％。加氢裂化条件如温度，压力，氢气循环速度或时空速度等可根据进料性质，要求的产品质量以及炼油商可得到的设备而在很宽的范围内变化。
温度一般高于或等于230℃并且一般范围为300-430℃。压力高于或等于2MPa，一般为10MPa以上，并低于30MPa。氢气量最低为100l/l进料，通常为260-3000l氢气/l进料。时空速度范围一般为0.2-.0h-1。
对炼油商而言，重要的结果或参数是活性和对中间馏分的选择性。既定的目标必须在经济环境所允许的条件下达到。因此，炼油商的目标是致力于降低温度，压力，氢气量并尽可能提高时空速度。已知提高温度可提高转化率，但通常会有损于选择性。对中间馏分的选择性随压力的升高或氢气量的增大而提高，但这样操作不利于该方法提高经济效益。这种催化剂可在常规的操作条件下使用，其中对沸程或沸点范围为150-380℃的中间馏分的选择性高于65％，而转化成沸点低于380℃的产品的转化率高于55vol％。在不那么苛刻的温和加氢裂化条件下，对中间馏分的选择性高于65％(一般为75％以上)，而转化率高于45％或50％。而且，该催化剂在这些条件下具有很明显的稳定性。最后，该催化剂的组成使其易于再生。
以下实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
(按照本发明)制备催化剂C1
制备具有TON类结构的沸石
制备具有氢形式的TON类沸石结构以及氢形式的Y类沸石的物理化学特性的沸石，其中这两种沸石都进入本发明催化剂C1的组成
TON类沸石采用EP-A-0065400中说明具有TON类结构的Nu-10沸石的实施例所述操作方法制成。
120℃焙烧过夜后得到产品，该产品的特征在于其X射线衍射图(表1)，其中表明了具有TON类结构的Nu-10沸石的特征：
    dhkl()     I/I0
    10.90     40
    8.82     6
    7.02     55
    5.45     21
    4.59     15
    4.38     2
    3.70     3.5
    3.64     5
    3.51     6
    3.36     13
    3.30     7
    2.76     2
    2.56     20
    2.44     7
    2.36     2
    1.87     20
这样制成的具有TON类结构的沸石用硝酸铵溶液连续3次进行离子交换步骤，其中硝酸铵溶液浓度为10N，而该硝酸铵溶液与沸石的体积比为10ml/g。残留钠含量为约65ppm(重量)，而沸石的Si/Al原子比为51。
同样进入催化剂C1组成的Y沸石的物理化学特性如下：总Si/Al mol比                                         17.5骨架的Si/Al mol比(RMN)                                21Na(ppm(重量))                                         450晶体参数(X射线衍射)(A)                                24.27
(按照本发明)制备催化剂C1
将48g上述制成的具有TON类结构的沸石与32g具有上述物理化学特性的H-Y类沸石混合后用120g由Condéa公司提供的SB3类氧化物研磨。研磨所得的浆料再通过1.4mm直径的模具挤出。该挤出物用七钼酸铵，硝酸镍和正磷酸的混合物的溶液干浸渍后空气中550℃下就地于反应器中焙烧。活性氧化物的重量浓度如下(以催化剂计)：
2.5wt％五氧化二磷P2O5
15wt％氧化钼MoO3
5wt％氧化镍NiO
所得物质(基质+沸石)中的总沸石含量为40％，而其TON类沸石量为24％，Y沸石量为16％。
所得催化剂中总沸石含量为31wt％，具有TON类结构的沸石浓度为18.6wt％，而具有八面沸石(FAU)类结构的沸石浓度为12.4wt％。
实施例2
(不按照本发明)制备催化剂C2
采用实验室制成的二氧化硅-氧化铝，其中含有25wt％SiO2和75wt％Al2O3。按照二氧化硅-氧化铝粉末的干重量计加入3wt％的67％纯的硝酸而使粉末胶溶。混合后所得浆料通过1.4mm直径的模具挤出。该挤出物用七钼酸铵，硝酸镍和正磷酸的混合物的溶液干浸渍后空气中550℃下焙烧。活性氧化物的重量浓度如下(以催化剂计)：
2.5wt％五氧化二磷P2O5
15wt％氧化钼MoO3
5wt％氧化镍NiO
实施例3
(不按照本发明)制备催化剂C3
将15.9g具有实施例1所列物理化学特性的H-Y类沸石混合后用84.1g由Condéa公司提供的SB3类氧化铝研磨。研磨所得的浆料再通过1.4mm的模具挤出。该挤出物用七钼酸铵，硝酸镍和正磷酸的混合物的溶液干浸渍后空气中550℃下就地于反应器中焙烧。活性氧化物的重量浓度如下(以催化剂计)：
2.5wt％五氧化二磷P2O5
15wt％氧化钼MoO3
5wt％氧化镍NiO
八面沸石(FAU)类Y沸石的浓度为12.3wt％。该含量很接近于本发明催化剂C1中的浓度。
实施例4
通过加氢裂化试验评价催化剂C1，C2和C3
如上所述制成的催化剂C1，C2和C3在加氢裂化条件下应用，其中所用的石油进料具有以下特征：
初沸点                               364℃
10％沸点                             423℃
20％沸点                             446℃
50％沸点                             490℃
90％沸点                             552℃
终沸点                               600℃
倾点                                 +41℃
密度(20/4)                           0.931
硫(wt％)                             2.29
氮(ppm(重量))                        1018
该进料先用NiMoP/Al2O3催化剂加氢处理，其中温度为385℃，总压为14Mpa，氢气流速为1000l氢气/l注入的进料，而时空速度为1.0h-1。
该加氢处理催化剂中活性氧化物含量如下：
3wt％五氧化二磷P2O5
14wt％氧化钼MoO3
6wt％氧化镍NiO
将全部加氢处理进料注入包括固定床反应器的加氢裂化试验装置中，其中采用进料上流(“up-flow”)方式并且其中已先引入了80ml的催化剂。每种催化剂用正己烷/DMDS+苯胺于320℃下硫化。总压为14MPa，氢气流速为1000l氢气/l注入的进料，而时空速度为1.0h-1。
催化特性表示为达到70％总转化率的温度和总选择性。这些催化特性在催化剂经过稳定期，一般为48小时后测定。
总转化率CB计为：
CB＝wt％380-流出物
总选择性SB计为：
SB＝(150/380流出物重量/380-流出物重量)×100
    实施例No.     T(℃)     SB
    催化剂C1(本发明)     355     69.3
  催化剂C2(非本发明)     415     72.5
  催化剂C3(非本发明)     365     68.3
用按照本发明包括具有TON类结构的沸石，在这种情况下为Nu-10沸石，以及具有FAU类结构的Y沸石的催化剂可使达到总转化率CB的温度大幅度降低，其中对于基于二氧化硅-氧化铝的催化剂而言，可观察到温度降低约60℃。
与仅含有HY沸石的催化剂相比，加入Nu-10类沸石可使活性大幅度提高，而同时又不会牺牲选择性。
实施例5
通过低压加氢裂化试验评价催化剂C1，C2和C3
在低压加氢裂化试验，也称为温和的加氢裂化试验中将催化剂C1，C2和C3进行比较。用于该试验的进料与实施例3所用的进料相同，但未进行加氢处理。
催化试验装置包括固定床反应器，其中进料上流(“up-flow”)，并且该反应器中已先引入了80ml催化剂。每种催化剂用正己烷/DMDS+苯胺于320℃下硫化。总压为5MPa，氢气流速为500l氢气/l注入的进料，而时空速度为0.5h-1。
催化特性表示为给定温度下(在这种情况下为410℃)的总转化率和达到50％总转化率的总选择性。这些催化特性在催化剂经过稳定期，一般为48小时后测定。
总转化率CB计为：
CB＝wt％380-流出物
总选择性SB计为：
SB＝(150/380流出物重量/380-流出物重量)×100
    实施例No.   410℃下的CB  CB＝50％的SB
    催化剂C1(本发明)     57.2     80.2
  催化剂C2(非本发明)     49.0     81.1
  催化剂C3(非本发明)     54.9     78.9
用按照本发明包括具有TON类结构的沸石，在这种情况下为Nu-10沸石，以及具有FAU类结构的Y沸石的催化剂时，对于基于二氧化硅-氧化铝的催化剂而言，可使410℃下的转化率提高8％。
与仅含有HY沸石的催化剂相比，加入Nu-10类沸石可使活性大幅度提高，而同时又不会牺牲选择性。

Claims (15)

1.组合物，其中包括至少一种基质，至少一种八面沸石类沸石以及至少一种选自Nu-10，THETA-1，KZ-2和ISI-1沸石的TON类沸石。
2.权利要求1的组合物，其中基质选自下列化合物：氧化铝，二氧化硅，氧化镁，粘土，氧化钛，氧化硼，氧化锆，磷酸铝，磷酸钛，磷酸锆以及至少两种这类化合物的混合物。
3.权利要求1或2的组合物，其中TON类沸石是Nu-10沸石。
4.权利要求1或2的组合物，其中TON类沸石是Theta-1沸石。
5.上述权利要求中任何一项的组合物，其中包括：
-10-99.9wt％的至少一种基质；
-0.05-89.95wt％的至少一种TON类沸石；
-0.05-89.95wt％的至少一种八面沸石类沸石。
6.上述权利要求中任何一项的组合物，其中包括：
-20-99.9wt％的至少一种基质；
-0.05-79.95wt％的至少一种具有TON类结构的沸石；
-0.05-79.95wt％的至少一种具有八面沸石(FAU)类结构的沸石。
7.上述权利要求中任何一项的组合物，其中包括：
-29.9-99.8wt％的至少一种基质；
-0.1-69wt％的至少一种具有TON类结构的沸石；
-0.1-69wt％的至少一种具有八面沸石类结构的沸石。
8.催化剂，其中包括上述权利要求中任何一项的组合物和至少一种加氢元素。
9.权利要求8的催化剂，其中加氢元素是VIII族元素。
10.权利要求8的组合物，其中包含至少一种VIII族元素和至少一种VI族元素作为加氢元素。
11.权利要求8-10中任何一项的催化剂，其中该催化剂通过将基质和沸石混合后成型并引入加氢元素的方法而得到。
12.上述权利要求中任何一项的催化剂，其中还包括少于15wt％的五氧化二磷P2O5。
13.石油进料加氢裂化方法，其中温度为至少230℃，压力至少为2MPa，时空速度为0.2-10h-1并且存在权利要求8-12中任何一项的催化剂。
14.权利要求13的方法，其中进料由至少80vol％的初沸点为至少350℃，氮含量范围为1-5000ppm以及硫含量范围为0.01-5wt％的化合物构成。
15.权利要求13或14的方法，其中进料在进行加氢裂化之前先进行加氢处理。
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