CN1261542C - 一种含氧化硅－氧化铝的加氢裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅-氧化铝、两种分子筛、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，一种分子筛具有八面沸石结构、另一种分子筛的限制指数为0.5＜CI＜5，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量%，具有八面沸石结构分子筛的含量为1-60重量%，限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-50重量%，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量%、第VIB族金属组分的含量为5-40重量%。该催化剂加氢裂化活性高，同时对中间馏分油具有较好的选择性。
Description
技术领域
本发明是关于一种加氢裂化催化剂，更具体地说是关于一种含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂。
背景技术
近年来，世界范围内原油重质和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加，这促使以重质馏分油的优质和轻质化为目的的加氢裂化技术得到迅速发展，而加氢裂化催化剂是其中最为重要和关键的因素之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有加氢活性和裂解活性，即同时含有加氢活性组分和酸性组分，加氢活性组分一般选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物；酸性主要由构成载体的耐热无机氧化物和/或各种分子筛提供。对于含沸石分子筛的加氢裂化催化剂来说，通过对分子筛类型的选择和用量的控制，可调解和改善加氢裂解产物的分布与性质。例如，U.S.Patent.No.5,536,687公开了一种催化剂，该催化剂含有Beta沸石和一种单位晶胞尺寸小于2.440纳米的Y型沸石和一种加氢组分。该催化剂可处理加工各种原料油，以生产汽油或中间馏分油。
此外，构成载体的耐热无机氧化物也直接影响催化剂的性质。在分子筛和氧化铝基质组成的加氢裂化催化剂中引入氧化硅-氧化铝，可弥补氧化铝基质催化活性低的缺陷，使催化剂活性提高。
CN 1315883A公开了一种催化剂组合物的制备方法，该组合物包括作为第一裂化组分的Beta沸石和选自(i)具有直径大于0.6纳米微孔的结晶分子筛、(ii)粘土和(iii)无定形裂化组分的第二裂化组分，其中第二裂化组分选自(i)八面沸石结构的分子筛；(ii)蒙脱石类的粘土；(iii)无定形的二氧化硅-氧化铝；或其两种或多种的组合物。该组合物通常还包括至少一种加氢活性组分，适宜采用的加氢活性组分包括VIB族组分(例如钼和钨)和VIII族组分(例如钴、镍、铂和钯)。
现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂虽然可满足一些加氢裂化反应的要求，但其加氢裂化活性仍较低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种活性较高的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂。
本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的发明人发现，现有技术提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂中所含的氧化硅-氧化铝的质子酸含量较低，其k值小于0.4A·(cm2·g)-1。这是导致这类催化剂加氢裂化活性低的重要原因。
本发明提供的催化剂含有一种氧化硅-氧化铝、两种分子筛、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，一种分子筛具有八面沸石结构、另一种分子筛限制指数为0.5＜CI＜5，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，具有八面沸石结构分子筛的含量为1-60重量％，限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-50重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％、第VIB族金属组分的含量为5-40重量％；所述的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
本发明提供的催化剂制备方法包括将一种氧化硅-氧化铝与两种分子筛混合并在该混合物中引入至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，一种分子筛具有八面沸石结构、另一种分子筛的限制指数为0.5＜CI＜5；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
由于本发明提供的催化剂采用了具有质子酸含量高的氧化硅-氧化铝，与现有技术相比，本发明提供的催化剂的加氢裂化活性得到显著提高。此外，本发明提供的催化剂还具有较好的中间馏分油的选择性。
例如，在相同的反应条件下，分别用本发明提供的含REY 15重量％、β-沸石5重量％、氧化镍4.1重量％、氧化钨30.2重量％的催化剂和含REY 15重量％、β-沸石5重量％、氧化镍4.1重量％、氧化钨30.2重量％的参比催化剂对伊拉克减压瓦斯油进行加氢裂化，采用本发明提供催化剂的加氢裂化产物中370℃+馏分，比参比剂降低8.5％，150-370℃中间馏分油的收率提高4.4％。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂所含多孔性氧化硅-氧化铝、现有加氢裂化催化剂所含氧化硅-氧化铝以及γ-Al2O3的X光衍射谱图。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述的氧化硅-氧化铝是k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，其中k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。B采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。具体方法为：样品自身研细后压成约10mg/cm2的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa真空度下表面净化处理2小时，降至室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200℃下抽真空脱附30分钟，降至室温测吸附定吡啶振动光谱。扫描范围为1400cm-1-1700cm-1，以1540±5cm-1谱带的红外光吸收值与样品片重量和面积的比值定义其质子酸量[单位面积、单位质量样品的红外光吸收值，表示为；A·(cm2·g)-1]。MSiO2采用X荧光法[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]测定样品组成后计算得到。
所述k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝，可以是市售或采用任意一种现有技术制备。优选的氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，进一步优选的氧化硅-氧化铝是k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝晶相的氧化硅-氧化铝。几种满足本发明要求的具有γ-氧化铝晶相的氧化硅-氧化铝的X射线衍射谱图分别见图1中的a、b、c、d、e，图1中的h为γ-氧化铝的X射线衍射谱图，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，优选为15-60重量％。
一种k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ-氧化铝晶相的氧化硅-氧化铝是德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝。例如，牌号为Siral40的氧化硅-氧化铝经高焙烧后k值为0.58A(cm2·g)-1，X射线衍射谱图(见图1d)与γ-氧化铝的X射线衍射谱图一致。
一个优选的，制备k值为0.5-13A·(cm2·g)-1并且具有特征的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝晶相的多孔性氧化硅-氧化铝的方法是：将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时，最好是于450-650℃焙烧3-6小时。所述的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；还可以是：将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
无序化分子筛应满足的条件是：在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下。
所述的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸(如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38中的一种或几种)，优选为无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
所述的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应使最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1-60重量％，优选为1-45重量％。
所述的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到：
第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在ANovel Family of Solid Acid Catalysts：Substantially Amorphous orPartially Crystalline Zeolitic Materials，Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对X型和Y型分子筛，在干燥的气氛(如水蒸汽分压小于0.0069兆帕，优选小于0.00138兆帕)下焙烧；又如，在高温和V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and Vanadium Pentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在下用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.The Mechnism of Zeolite Y Destruction by Steam in thePresence of Vanadium，Journal of Catalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthet ic Faujasites Modified with FluorideAnions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535-545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的具有八面沸石结构的分子筛，优选的是Y型沸石分子筛。
合适的Y型沸石分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。例如，它可以是一种晶胞常数为2.52-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y型沸石分子筛；可以是通过将Y型沸石分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y型沸石分子筛，这种Y型沸石分子筛晶胞常数为2.420-2.455纳米，骨架中氧化硅-氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；可以是通过将Y型沸石分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y型沸石分子筛；可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y型分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y型沸石分子筛。以催化剂为基准，所述的具有八面沸石结构沸石分子筛的含量为1-60重％，优选为1-55重％。
按照本发明提供的催化剂，其中所述的限制指数为0.5＜CI＜5的分子筛可以是选自ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、TMA菱钾沸石、斜发沸石和β-沸石中的一种或几种，优选其中的β-沸石。
关于限制指数CI的定义和计算方法，在U.S.Pat.No.4,016,218中进行了描述。一些常见沸石分子筛的限制指数(CI)为：
| 沸石 | CI |
| ZSM-4ZSM-5ZSM-11ZSM-12ZSM-23ZSM-35ZSM-38ZSM-48TMA菱钾沸石斜发沸石β-沸石H-Zeolon(丝光沸石)稀土Y毛沸石 | 0.58.38.729.14.523.43.73.41.50.40.438 |
按照本发明提供的催化剂，以催化剂为基准，所述限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-50重量％，优选为1-45重量％。
按照本发明提供的催化剂，所述选自至少一种第VIII族中的铁、钴、镍，优选为镍，第VI族中的钼、钨，优选为钨。以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为2-8重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％，优选为10-35重量％，所述的金属组分可以是单质、氧化物和/或硫化物及其混合物。
本发明提供的催化剂制备方法包括将所述氧化硅-氧化铝与两种分子筛混合，在足以将至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分沉积于混合物上的条件下，将所述焙烧后的混合物与含有至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法。
所说的第VIII族中的铁、钴、镍金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所说的第VIB族中的钼、钨金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，如它们可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
一个优选的实施方案中，催化剂制备方法包括将所述k值为0.4-15A·(cm2·g)-1的氧化硅-氧化铝与一种具有八面沸石结构分子筛和一种限制指数为0.5＜CI＜5分子筛混合、成型并在400-650℃焙烧2-8小时；用含有至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属化合物的溶液浸渍所述成型物。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmosphericresidue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149-371℃，尤其是馏程为180-370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
下面将通过实例说明本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]。
氧化硅-氧化铝的X光衍射图谱在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuK α辐射，44KV，40mA，扫描速度为2/分钟。
实例1-5描述了适用于本发明的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
实例1
将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)0.35重量％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％，取Y型分子筛A 200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，得到无序化Y型分子筛B(B的X射线衍射特征峰消失)；取1.5升浓度为60克Al2O3/升的偏铝酸钠溶液，置于一个2升的成胶罐中，初始温度60℃，从成胶罐的底部通入CO2含量为90体％的二氧化碳和空气的混合气，混合气的流量为1.5米3/小时，反应为15分钟，pH降到8.8，此时反应温度为73℃，停止成胶反应，迅速加入碳酸钠，使浆液pH升至11.0。升温至90℃老化4小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，过滤得到湿滤饼C；取无序化Y型分子筛B 80克与C混合打浆，过滤后120℃烘干，得到多孔性氧化硅-氧化铝的前身物Si-1(干基73重％)，将Si-1于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1a，氧化硅含量和k值见表1。
实例2
称取12克实例1无序化Y型分子筛B和100克SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)混合，得到氧化硅-氧化铝的前身物Si-2(干基74重量％)，将Si-2于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1b，氧化硅含量和k值见表1
实例3
按CN1020269C中实例12合成含稀土五元环结构沸石，得到含稀土五元环结构沸石D；按照完全相同条件只是晶化温度为90℃合成得到部分晶化含稀土五元环结构沸石E。含稀土五元环结构沸石E氧化硅含量93.3重量％，氧化铝含量4.5重量％，RE2O31.5重量％(RE2O3代表稀土氧化物，其中氧化镧占稀土氧化物总量的26重量％，氧化鈰占稀土氧化物总重量的51重量％，其它稀土氧化物占稀土氧化物总重量的23重量％)。以含稀土五元环结构沸石D为基准测定部分晶化ZSM-5分子筛E的结晶度为6％。
分别取拟薄水铝石粉(山东铝厂生产)150克与部分晶化含稀土五元环结构沸石E 38克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，得到氧化硅-氧化铝前身物Si-3(干基73重量％)，将Si-3于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1c，氧化硅含量和k值见表1。
实例4
本实例氧化硅-氧化铝为经550℃焙烧4小时，其X光衍射图谱如图1d的商品Siral40(德国Codea公司产品，氧化硅含量40重量％)，编号为Si-4，氧化硅含量和k值见表1。
实例5
取氧化硅-氧化铝的前身物Si-4104克、SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)26克混合，得到Si-4/SB，将Si-4/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1e，氧化硅含量和k值见表1。
对比例1-2说明制备参比催化剂用的氧化硅-氧化铝及其制备方法。
对比例1
按照以下方法合成氧化硅-氧化铝：取90克Al2O3/升的三氯化铝溶液934毫升，置于一个2升的成胶罐中，搅拌下滴浓度为22％的氨水至pH6.0，升温度至60℃，恒温一小时后滴入162.5毫升浓度为6克氧化硅/100毫升的硅酸钠溶液，用浓度为25重％硫酸调解pH至8.5，反应1小时，过滤，用20倍于固含量的90℃去离子水洗涤4次，120℃烘干，得到氧化硅-氧化铝的前身物Q(干基76重量％)，将Q于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1f，氧化硅含量和k值见表1。
对比例2
按照对比例的1方法制备氧化硅-氧化铝的前身物Q 202.4克与SB粉(德国Condea公司生产的一水铝石)63.3克混合，得到Q/SB，将Q/SB于550℃焙烧4小时，其X光衍射谱图见图1g，氧化硅含量和k值见表1；
表1
| 实例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 编号 | Si-1 | Si-2 | Si-3 | Si-4 | Si-4/SB | Q | Q/SB |
| SiO2(重量％) | 32.5 | 6.8 | 25.0 | 40.0 | 32.5 | 32.5 | 25.0 |
| MSiO2 | 0.45 | 0.11 | 0.36 | 0.5 | 0.45 | 0.45 | 0.36 |
| B[A·(cm2·g)-1] | 5.4 | 0.7 | 0.76 | 0.3 | 0.26 | 0.15 | 0.13 |
| K[A·(cm2·g)-1] | 12.1 | 6.4 | 2.1 | 0.6 | 0.58 | 0.33 | 0.36 |
实例6～11说明本发明提供的含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。
实例6
将121.9克Si-1、15.4克HY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基74重量％)和114.4克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)83.4克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]63.9克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-1，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例7
将117.2克Si-4/SB、15.4克HY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基74重量％)和114.4克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)83.4克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]63.9克的水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，得到催化剂CH-2，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
对比例3
本对比例说明参比催化剂及其制备
取121.9克氧化硅-氧化铝的前身物Q、15.4克HY型分子筛和114.4克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温，用氟化铵水溶液浸渍，120℃烘干，在450℃焙烧4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)83.4克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]63.9克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂W，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例8
取76克氧化硅-氧化铝的前身物Si-2、183克USY(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基76重量％)和7.3克β沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)79.8克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]54.6克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-3，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例9
将150.9克Si-3氧化硅-氧化铝前身物、87克PY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基74重量％)和29.5克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比250，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至450℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)60.3克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]31.5克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-4，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例10
取121.3克氧化硅-氧化铝的前身物Si-4、87克USY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基76重量％)和45.4β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)71.7克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]24.3克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-5，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
实例11
将188克氧化硅-氧化铝的前身物Si-3、61克REY型分子筛(长岭炼油厂催化剂厂产品，晶胞常数2.450纳米，干基75重量％)和18.3克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比50，干基83重量％)混合，混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至500℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)116.4克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]43.5克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂CH-6，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
对比例4
本对比例说明参比催化剂及其制备
取188克氧化硅-氧化铝的前身物Q/SB、61克REY型分子筛和18.3克β-沸石(长岭炼油厂催化剂厂产品，硅铝比120，干基87重量％)混合，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在空气气氛下以2℃/分钟的升温速度升温至580℃，恒温4小时，降温至室温后取180克用含偏钨酸铵(NH4W4O13.18H2O)116.4克、硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]43.5克的水溶液浸渍，120℃烘干，在480℃焙烧4小时，得到催化剂X，其中分子筛类型以及以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化镍、氧化钨的含量见表2。
表2
| 实例 | 催化剂 | 氧化硅-氧化铝 | Y沸石重量％ | β-沸石重量％ | NiO重量％ | WO3重量％ |
| 6 | CH-1 | 31.3 | HY，4 | 35 | 6.5 | 23.2 |
| 7 | CH-2 | 31.3 | HY，4 | 35 | 6.5 | 23.2 |
| 对比例3 | W | 31.3 | HY，4 | 35 | 6.5 | 23.2 |
| 8 | CH-3 | 19.1 | USY，50 | 2 | 5.6 | 22.5 |
| 9 | CH-4 | 42.9 | PY，25 | 10 | 3.5 | 18.6 |
| 10 | CH-5 | 35.9 | USY，25 | 15 | 2.6 | 21.5 |
| 11 | CH-6 | 45.7 | REY，15 | 5 | 4.1 | 30.2 |
| 对比例4 | X | 45.7 | REY，15 | 5 | 4.1 | 30.2 |
实例12-13
本实例说明本发明提供催化剂的加氢裂化性能。
本实例中，催化剂的加氢裂化评价方法为，以正癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂的加氢裂化活性，催化剂装量为0.2ml，催化剂颗粒直径为0.3～0.45mm，反应温度380℃，反应压力2.0Mpa，氢油比(体积比)为25，液时空速为60h-1，以产物组成中转化的正癸烷百分比代表催化剂的转化率，评价结果见表3。
对比例5
催化剂W的评价方法同实例12，所得结果列于表3中。
表3
| 实例12 | 实例13 | 对比例4 | |
| 催化剂 | CH-1 | CH-2 | W |
| 转化率，％ | 79.6 | 75.3 | 68.2 |
表3的结果说明在氧化硅-氧化铝、分子筛、氧化钨和氧化镍含量相同的情况下，本发明制备的催化剂CH-1、CH-2的转化率分别比对比催化剂W的转化率提高了11.1和7.1，说明本发明催化剂具有更好的加氢裂化性能。
实例14
本实例说明本发明催化剂的加氢裂化性能。
所用原料油为伊拉克减压瓦斯油，其物化性质见表4。
本实例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径2-3毫米的颗粒，在100毫升固定床反应器中装入催化剂100毫升，反应前先在氢气氛下用含2重％二硫化碳的煤油在300℃下预硫化25小时，然后切换反应原料反应，反应温度为375℃，氢分压为10兆帕，液时空速(LHSV)1小时-1，氢油比(体积)800，结果列于表5中。
对比例6
催化剂X的评价方法同实例14，所得结果列于表5中。
表4
| 原料油 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.9028 |
| S，重量％ | 2.38 |
| N，mg/l | 1079 |
| 模拟蒸馏(ASTM D-2887) | |
| IBP | 238 |
| 50 | 435 |
| 90 | 497 |
表5
| 催化剂 | 实例15 | 对比例6 |
| 裂化生成油模拟蒸馏馏程(ASTM D-2887) | CH-6 | X |
| 150℃-，％ | 20.3 | 16.3 |
| 150-370℃，％ | 55.1 | 50.6 |
| 370℃+，％ | 24.6 | 33.1 |
从表5可以看出，在相同的反应条件下，实例14生成油中大于370℃馏分实例14比对比例6低8.5％，说明本发明提供的催化剂具有比参比催化剂更高的加氢裂化活性；同时150-370℃中间馏分油的收率比对比例6高出4.5％，说明本发明提供的催化剂在加氢裂化活性提高的同时具有较高的中间馏分油选择性。
Claims (18)
1、一种含氧化硅-氧化铝的加氢裂化催化剂，该催化剂含有一种氧化硅-氧化铝、两种分子筛、至少一种选自第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其特征在于，所述的氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，一种分子筛具有八面沸石结构、另一种分子筛的限制指数为0.5＜CI＜5，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，具有八面沸石结构分子筛的含量为1-60重量％，限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-50重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％、第VIB族金属组分的含量为5-40重量％；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅的含量为1-60重量％。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝晶相，氧化硅的含量为1-45重量％。
4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的γ-氧化铝晶相。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有八面沸石结构的分子筛为Y型沸石分子筛。
6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述Y型沸石分子筛选自HY、USY、REY和含磷Y型沸石分子筛中的一种或几种。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述限制指数为0.5＜CI＜5的分子筛选自ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、TMA菱钾沸石、斜发沸石和β-沸石中的一种或几种。
8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述限制指数为0.5＜CI＜5的分子筛为β-沸石。
9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为15-60重量％，具有八面沸石结构分子筛的含量为1-55重量％，限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-45重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为2-8重量％、第VIB族金属组分的含量为10-35重量％。
10、权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括将一种氧化硅-氧化铝与两种分子筛混合并在该混合物中引入至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.4-15A·(cm2·g)-1，一种分子筛具有八面沸石结构、另一种分子筛的限制指数为0.5＜CI＜5；以催化剂为基准，氧化硅-氧化铝的含量为10-90重量％，具有八面沸石结构分子筛的含量为1-60重量％，限制指数为0.5＜CI＜5分子筛的含量为1-50重量％，以氧化物计，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％、第VIB族金属组分的含量为5-40重量％；所说的k＝B/MSiO2，B为氧化硅-氧化铝的质子酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅的摩尔分数。
11，按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝的k值为0.5-13A·(cm2·g)-1，以氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅含量为1-60重量％。
12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝具有特征的选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上的氧化铝晶相，氧化硅的含量为1-45重量％。
13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝，由具有选自γ、η、θ、δ和x之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀得到。
14、按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化硅-氧化铝由氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350-850℃焙烧2-8小时得到。
15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物；或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的一种或几种的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。
16、按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述无序化含硅分子筛是无序化的八面沸石和无序化的ZSM系列沸石中的一种或几种。
17、按照权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述的无序化分子筛是通过制备部分晶化的分子筛或将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理得到。
18、按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一种第VIII族的铁、钴或镍和至少一种选自第VIB族的钼或钨金属组分的引入方法为浸渍法。
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