CN1715259A - 一种烃加氢转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种烃加氢转化催化剂，由包括一种基质和一种结晶度小于60％的Y型沸石在内的载体负载钼和/或钨及镍和/或钴组成，其中，以催化剂重量为基准各组分的含量为：基质5－85％，沸石5－85％，以氧化物计，镍和/或钴1－10％，钼和/或钨5－40％，所述沸石含有磷，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1－15重量％。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅烃加氢异构化反应的选择性提高，同时具有较高的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃加氢转化催化剂。
背景技术
烃加氢转化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有裂解/异构活性和加氢活性。其裂解/异构活性主要由构成载体的基质和/或各种分子筛所含的酸提供，加氢活性由选自元素周期表中VIB族和VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物提供。通过对催化剂中的酸性组分和加氢活性组分进行适应性调变，可以实现对加氢裂解/异构产物分布的控制。例如，对于以生产中间馏分油为目的的烃加氢转化催化剂，现有技术常通过对分子筛用量的调解和对分子筛进行改性等方式，达到兼顾催化剂的活性与选择性的目的。此外，向由分子筛和氧化铝基质组成的催化剂中引入氧化硅-氧化铝基质，可弥补减少分子筛用量或氧化铝基质酸催化活性低引起的催化剂活性不足，使催化剂催化剂的活性与选择性得到改善。
U.S.Patent.No.6,387,246公开了一种催化剂，该催化剂含有：(1)至少一种基质和至少一种低结晶度的Y型沸石(相对于钠Y沸石，该沸石的结晶度小于60％)，(2)至少一种选自VII和VIB族的加氢-脱氢金属组分，(3)至少一种选自磷，硼和硅的助剂组分，所述沸石具有如下特征：总的硅/铝摩尔比大于15，其中骨架硅/铝摩尔比大于或等于总硅/铝比；孔容至少为0.20ml/g，其中的孔直径至少为5nm孔占总孔容8-50％，比表面210-800m2/g。所述助剂组分主要沉积于所述基质上。该催化剂除具有较好的烃加氢裂化活性外，同时具有较好的加氢脱硫、脱氮活性。
由惯用的如高温水热处理或水热处理结合抽铝补硅改性，可使Y型沸石的结晶度降低、酸量减小。但是，这类方法对Y型沸石酸的强度影响不大。在将该催化剂用于烃类化合物的加氢烃转化时，其异构化反应选择性较低。
发明内容
本发明的目的是针对现有含低结晶度Y型沸石的催化剂的烃加氢异构化反应选择性低的缺点，提供一种新的烃加氢异构化反应选择性高的催化剂。
本发明提供的催化剂由包括一种基质和一种结晶度小于60％的Y型沸石在内的载体负载钼和/或钨及镍和/或钴组成，其中，各组分的含量(以催化剂重量为基准)为：基质5-85％，沸石5-85％，以氧化物计，镍和/或钴1-10％，钼和/或钨5-40％，所述沸石含有磷，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂不仅烃加氢异构化反应的选择性提高，同时具有较高的反应活性。
例如，本发明提供的一种催化剂，其中的Y型沸石为结晶度为36.7％的含磷Y型沸石，其含量为11.7重量％，在以正癸烷为模型化合物进行评价时，正癸烷转化率60％时的反应温度为365℃，异构化反应选择性为21.3％；而现有催化剂中的Y型沸石含量及结晶度相同，加氢金属组分和磷含量也相同，只是所含的磷采用浸渍方法引入氧化铝、氧化硅-氧化铝和Y型沸石的混合成型载体中，在以正癸烷为模型化合物进行评价时，正癸烷转化率60％时的反应温度高达372℃，异构化反应选择性仅为18.2％。
具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，所述Y型沸石的结晶度优选为5-58％，进一步优选为10-50％。以氧化物计并以所述沸石为基准，所述磷含量优选为0.3-8重量％，进一步优选为0.5-5重量％。
所述基质选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，进一步优选的基质由氧化铝和氧化硅-氧化铝混合组成，氧化铝和氧化硅-氧化铝的重量比为5∶95-95∶5，更加优选为15∶85-85∶15。
当所述基质为氧化铝或氧化铝与氧化硅-氧化铝的混合物时，所述氧化铝优选一种由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
所述氧化硅-氧化铝可以是市售的商品，如德国Condea公司生产的Siral系列氧化硅-氧化铝，也可以是由任意一种公知的方法制备。
按照本发明提供的催化剂，以催化剂重量为基准，优选各组分的含量为：基质10-75％，沸石10-75％，以氧化物计，镍和/或钴2-8％，钼和/或钨10-35％。
所述Y型沸石可由任意一种公知的方法制备。例如，可以采用将一种结晶度大于60％的Y型沸石水热处理，使其部分无定形化的方法制备；也可以通过改变晶化条件，如缩短晶化时间等方法制备结晶度小于60％的Y型沸石。所述的磷可以在将Y型沸石部分无定形化后引入，也可以是首先将磷引入Y型沸石，之后再将其部分无定形化，并采用公知的方法，在将所述磷引入之前或之后采用常规方法进行离子交换，使最终的含磷Y型沸石中的钠含量小于1重量％，优选小于0.5重量％。
向Y型沸石中引入磷的方法为公知的方法。例如，本申请人在CN1088407C中公开的一种含磷沸石的制备方法，该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。关于此含磷沸石的详细情况及其制备方法，由于该专利中已详细披露，此处不在赘述。
本发明提供催化剂的制备方法包括在所述载体中引入镍和/或钴和钼和/或钨金属组分，将镍和/或钴和钼和/或钨金属组分引入到载体的方法可以是任何一种公知技术，例如用含镍和/或钴和钼和/或钨金属化合物的溶液浸渍载体。
所述载体的制备方法包括将所述基质和/或基质的前身物与所述的Y型沸石混合成型并焙烧。其中，所述基质的前身物指焙烧后能形成所述基质的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。优选的氧化铝的前身物是一种孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的小孔氧化铝的前身物和孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的大孔氧化铝的前身物的混合物，混合物中小孔氧化铝前身物与大孔氧化铝前身物的比例使最终得到的催化剂载体中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量比为75∶25-50∶50。
所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。
所述镍和/或钴金属化合物选自钼和/或钨金属可溶性化合物中的一种或几种，如镍和/或钴金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。
所述钼和/或钨金属化合物选自钼和/或钨金属可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
本发明提供的催化剂适用于对重质烃类原料进行加氢裂化以生产中间馏分油。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallized oils)、常压渣油(atmospheric residue)、脱沥青减压渣油(deasphalted vacuum residue)、焦化馏出油(coker distillates)、催化裂化馏出油(cat craker distillates)、页岩油(shale oil)、沥青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化以生产馏程为149-371℃，尤其是馏程为180-370℃中间馏分油的加氢裂化过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-10小时-1优选0.2-5小时-1，氢油体积比100-5000，优选200-1000。
下面将通过实例说明本发明。
其中，氧化钠含量采用等离子体原子发射光谱法测定[石油化工分析方法(RIPP试验方法)，P357-358，科学出版社，1990]。
磷含量采用X射线荧光光谱法测定[石油化工分析方法(RIPP试验方法)，P376-379，科学出版社，1990]。
Y型沸石采用X射线衍射法测定[石油化工分析方法(RIPP试验方法)]P414-415，科学出版社，1990]。
加氢活性组分含量采用X射线荧光光谱法测定[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，P380，科学出版社，1990]。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例1-5
说明适用于本发明的结晶度小于60％含磷Y型沸石及其制备方法。
实例1
取150克含磷USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为1.6重量％，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.8重量％)，搅拌下于95℃用1500毫升氯化铵含量为8重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120℃干燥4小时，得到氧化钠含量为0.3重量％的含磷USY沸石A。
取沸石A 50克，于770℃下用100％(水蒸气压力为1.5大气压)水蒸气处理2小时，得到结晶度降低了的含磷Y型沸石PY-1。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量列于表1中。
对比例1
说明结晶度小于60％不含磷Y型沸石及其制备方法。
取100克USY沸石(长岭催化剂厂生产，晶胞为24.50埃，结晶度为88％，氧化钠含量为0.9重量％)，搅拌下于95℃用800毫升氯化铵含量为8重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120℃干燥4小时，得到氧化钠含量为0.3重量％的USY沸石D。
取USY沸石D 50克，于770℃下用100％(水蒸气压力为1.5大气压)水蒸气处理2小时，得到结晶度降低了的Y沸石DY。其结晶度、晶胞常数、比表面列于表1中。
实例2
取实例1得到的沸石A 50克，于745℃下用100％水蒸气(水蒸气压力为1.3大气压)处理2小时，得到结晶度降低了的含磷Y型沸石PY-2。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量列于表1中。
实例3
取150克含磷USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为3.5重量％，晶胞为24.48埃，结晶度为86％，氧化钠含量为1.0重量％)，搅拌下于95℃用1500毫升氯化铵含量为8重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120℃干燥4小时，得到氧化钠含量为0.3重量％的含磷USY沸石B。
取沸石B 50克，于730℃下用100％水蒸气(水蒸气压力为1.2大气压)处理6小时，得到结晶度降低了的含磷Y型沸石PY-3。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量列于表1中。
实例4
取150克含磷USY沸石(长岭催化剂厂生产，磷含量为0.6重量％，晶胞为24.47埃，结晶度为75％，氧化钠含量为0.9重量％)，搅拌下于95℃用1500毫升氯化铵含量为8重量％的水溶液交换1小时，过滤，用10倍(重量)的去离子水洗涤3次，于120℃干燥4小时，得到氧化钠含量为0.3重量％的含磷USY沸石C。
取沸石C 50克，，于780℃下用100％水蒸气处理(水蒸气压力为2.3大气压)2小时，得到结晶度降低了的含磷Y型沸石PY-4。其结晶度、晶胞常数、比表面和磷含量列于表1中。
表1
| 实例 | 1 | 对比例1 | 2 | 3 | 4 |
| Y型沸石编号 | PY-1 | DY | PY-2 | PY-3 | PY-4 |
| 结晶度，％ | 36.7 | 36.7 | 46.7 | 56.5 | 12.6 |
| 晶胞常数，埃 | 24.25 | 24.25 | 24.29 | 24.36 | 24.23 |
| 比表面，米2/克 | 432 | 430 | 410 | 450 | 478 |
| P2O5含量，重％ | 1.6 | / | 1.6 | 3.1 | 0.6 |
实例5-9说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实例5
称取干拟薄水铝石[为一种小孔氧化铝载体的前身物，山东省铝厂出品，其中一水铝石含量为80重量％，三水铝石含量5重量％，干基为68％，经550℃焙烧4小时后形成小孔氧化铝，用BET低温氮吸附法(下同)测得其比表面为236米2/克，孔容为0.40毫升/克，其孔分布为：孔直径20-40埃孔的孔体积占总孔体积的13.0％，孔直径40-60埃孔的孔体积占总孔体积的54.1％，孔直径60-80埃孔的孔体积占总孔体积的30.6％，孔直径80-100埃孔的孔体积占总孔体积的0.8％，孔直径100-600埃孔的孔体积占总孔体积的1.5％]80克(以干基重量计，下同)、氧化硅-氧化铝(Siral40，德国Condea公司出品，其中氧化硅含量为47重量％，干基为79.2％)90克和沸石PY-130克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z1，其组成(计算值，下同)见表2。
取载体Z1 100克，用含28.4克钼酸氨和19.6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂C1，以催化剂为基准，C1中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
对比例2
参比催化剂及其制备方法。
称取干拟薄水铝石80克(同实例5)、氧化硅-氧化铝90克(同实例5)和沸石DY 30克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时，降至室温后，取200克用含1.4重量％磷酸氢二铵的水溶液500毫升浸渍1小时，于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到载体DZ，其组成见表2。
取载体DZ 100克，用含28.4克钼酸氨和19.6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂DC，以催化剂为基准，DC中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
实例6
称取干拟薄水铝石(同实例5)60克、干胶粉[为一种大孔氧化铝前身物，长岭炼油厂催化剂厂出品，其中一水铝石含量为68重量％，三水铝石含量5重量％，经550℃焙烧4小时后形成大孔氧化铝，其比表面为262米2/克，孔容为0.63毫升/克，其孔分布为：孔直径20-40埃孔的孔体积占总孔体积的0.9％，孔直径40-60埃孔的孔体积占总孔体积的19.9％，孔直径60-80埃孔的孔体积占总孔体积的49.9％，孔直径80-100埃孔的孔体积占总孔体积的15.5％，孔直径100-600埃孔的孔体积占总孔体积的13.8％]20克、氧化硅-氧化铝(同实例6)90克和沸石PY-1 30克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z2，其组成见表2。
取载体Z2 100克，用含28.4克钼酸氨和19.6克硝酸镍的水溶液80毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂C2，以催化剂为基准，C2中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
实例7
称取干拟薄水铝石(同实例5)40克、干胶粉(同实例6)20克、氧化硅-氧化铝(同实例6)90克和沸石PY-240克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z3，其组成见表2。
取载体Z3 100克，用含46.2克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)和25.2克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)的水溶液75毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂C3，以催化剂为基准，C3中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
实例8
称取干拟薄水铝石(同实例5)40克、干胶粉(同实例6)20克、氧化硅-氧化铝(同实例6)90克和沸石PY-3 40克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径外1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到催化剂载体Z4，其组成见表2。
取载体Z4 100克，用含47.1克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)和28.0克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)的水溶液78毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂C4，以催化剂为基准，45中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
实例9
称取干拟薄水铝石(同实例5)15克、干胶粉(同实例6)15克、氧化硅-氧化铝(同实例6)10克和沸石PY-4 160克混合均匀，在挤条机上挤成外接圆直径外1.4毫米的三叶条形，于120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时得到催化剂载体Z5，其组成见表2。
取载体Z5 100克，用含48.8克偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂产品，氧化钨含量为82重量％)和17.9克硝酸镍(北京新光化学试剂厂产品，氧化镍含量为27.85重量％)的水溶液80毫升浸渍1小时，之后120℃干燥4小时，450℃活化3小时得到催化剂C5，以催化剂为基准，C5中磷和加氢活性金属组分的含量列于表3中。
表2
| 实例 | 5 | 对比例2 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 载体编号 | Z1 | DZ | Z2 | Z3 | Z4 | Z5 |
| 小孔氧化铝，重量％ | 40 | 40 | 30 | 20 | 20 | 7.5 |
| 大孔氧化铝，重量％ | / | / | 10 | 10 | 10 | 7.5 |
| 氧化硅-氧化铝，重量％ | 45 | 45 | 45 | 50 | 50 | 5 |
| 沸石，重量％ | PY-115 | DY15 | PY-115 | PY-220 | PY-320 | PY-480 |
表3
| 实例 | 催化剂编号 | 基质重量％ | 沸石 | NiO重量％ | MoO3重量％ | WO3重量％ | |
| 沸石重量％ | P2O5*重量％ | ||||||
| 5 | C1 | 66.63 | 11.87 | 1.43 | 3.5 | 18 | / |
| 对比例2 | DC | 66.63 | 11.87 | 1.43 | 3.5 | 18 | / |
| 6 | C2 | 66.63 | 11.87 | 1.43 | 3.5 | 18 | / |
| 7 | C3 | 54.95 | 14.05 | 1.78 | 4.5 | / | 26.5 |
| 8 | C4 | 54.01 | 13.99 | 2.79 | 5.0 | / | 27.0 |
| 9 | C5 | 13.49 | 55.31 | 0.56 | 3.2 | / | 28.0 |
*以沸石总量为基准。
实例10-14
本实例说明催化剂的性能。
以正癸烷为原料油，采用微型反应器评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5的加氢异构化反应选择性。具体方法为：将催化剂破碎成粒径为0.3-0.45毫米的颗粒，取0.1克催化剂与0.3克石英砂混合后装入反应器，在正式进料前，先用含CS2 6％的正己烷的混合溶液为硫化油进行预硫化，硫化条件为：压力4MPa，温度300℃，时间2小时，硫化油进料速率0.1毫升/分钟，氢油体积比1333。之后切入原料进行反应，反应条件为：压力2.0MPa，氢气流速400毫升/分钟，液时空速为40小时-1，控制反应温度使反应转化率为60％，反应3小时后取样分析。分析在HP5890气相色谱上进行，以正癸烷转化率为60％时产物中的异构C10产物的百分含量定义异构化反应选择性，反应温度和结果列于表4。
对比例3
采用与实例10相同方法评价对比例催化剂DC，反应温度和结果列于表4。
表4
| 实例 | 催化剂 | 正癸烷转化率为60％时的反应温度，℃ | 异构化反应选择性，％ |
| 10 | C1 | 365 | 21.3 |
| 对比例3 | DC | 372 | 18.2 |
| 11 | C2 | 363 | 23.5 |
| 12 | C3 | 358 | 24.2 |
| 13 | C4 | 353 | 22.6 |
| 14 | C5 | 348 | 26.4 |
本发明提供的催化剂C1与参比催化剂DC的区别在于，催化剂C1所含的沸石含有磷；而催化剂DC所含的沸石不含磷，该催化剂中所含的磷采用浸渍方法引入氧化铝、氧化硅-氧化铝和部分无定形化的Y型沸石的混合成型载体中。从表6给出的结果可以看到，在催化剂C1存在下，正癸烷转化率60％时的反应温度为365℃，异构化反应选择性为21.3；而在催化剂DC存在下，正癸烷转化率为60％时的反应温度为372℃，异构化反应选择性为18.2。由于正癸烷转化率60％时的反应温度越低说明催化剂活性越高，因此，表4给出的结果表明本发明提供的催化剂不仅加氢异构化反应选择性高，同时具有较高的反应活性。
Claims (10)
1、一种烃加氢转化催化剂，由包括一种基质和一种结晶度小于60％的Y型沸石在内的载体负载钼和/或钨及镍和/或钴组成，其特征在于，以催化剂重量为基准各组分的含量为：基质5-85％，沸石5-85％，以氧化物计，镍和/或钴1-10％，钼和/或钨5-40％，所述沸石含有磷，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1-15重量％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的结晶度为5-58％。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的结晶度为10-50％。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述磷的含量为0.3-8重量％。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述磷的含量为0.5-5重量％。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。
7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述基质由氧化铝和氧化硅-氧化铝混合组成，氧化铝和氧化硅-氧化铝的重量比为5∶95-95∶5。
8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝和氧化硅-氧化铝的重量比为15∶85-85∶15。
9、根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝与大孔氧化铝按照75∶25-50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径60-600埃的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量为基准各组分的含量为：基质10-75％，沸石10-75％，以氧化物计，镍和/或钴2-8％，钼和/或钨10-35％。
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