JP5022903B2 - アルミノシリケートドープ触媒および炭化水素供給材料処理の改良法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミノシリケート担体上のドープ触媒およびそれらを用いる水素化分解、水素化転化および水素化処理方法に関する。

本方法の目的は、原則的に、中間留分、すなわち、少なくとも１５０℃の初留点および残油の初留点の直ぐ下、例えば３４０℃または３７０℃未満の終留点を有する留分の製造である。

重質石油留分の水素化分解は、非常に重要な精製法であり、非常に価値が低い供給材料から、要望に対して製造を適合させるために精製者が必要であるより軽質のフラクション、例えば、ガソリン、ジェット燃料、軽質軽油等を製造することができる。所定の水素化分解法はまた、オイルの優れたベースを提供することができる高度に精製された残油を製造することができる。接触分解と比較して、接触水素化分解の利点は、非常に高質な中間留分、ジェット燃料および軽油が提供され得ることにある。対照的に、製造されたガソリンは、接触分解からのものよりはるかに低いオクタン価を有する。

水素化分解は、３つの主要な要素、すなわち、用いられる操作条件、利用される触媒のタイプ、および炭化水素供給材料の水素化分解が１または２工程で行われ得るという事実への柔軟性の恩恵を受ける方法である。

水素化分解法において用いられる水素化分解触媒は全て、酸機能を水素化機能と関連付ける２機能タイプである。酸機能は、一般的には１５０〜８００ｍ^２／ｇの表面積および表面上の酸性度を有する担体、例えば、ハロゲン化アルミナ（塩素化またはフッ素化）、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組合せ、無定型アルミナ−シリカおよびゼオライトによって供給される。水素化機能は、周期律表の第VIII族の１種以上の金属、または周期律表の第VIB族からの少なくとも１種の金属と少なくとも１種の第VIII族金属との組合せいずれかによって提供される。

酸および水素化の２つの機能の間のバランスは、触媒の活性および選択性を決定する１つのパラメータである。弱い酸機能および強い水素化機能は、低活性の触媒を生じさせ、この触媒は、一般的に、高温（３９０〜４００℃またはそれ以上）および低い毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ，１時間当たりかつ触媒の単位容積当たりの処理されるべき供給材料の容積として表される，一般的には２以下）で機能するが、中間留分に非常に高い選択性を授ける。対照的に、強い酸機能および弱い水素化機能は、活性な触媒を生じさせるが、それらは、中間留分（ジェット燃料および軽油）についてより低い選択性を有する。

１つの従来の水素化分解触媒タイプは、適度に酸性の無定型担体、例えば、アルミナ−シリカをベースとする。前記系は、良好の品質の中間留分および場合によってはベースオイルを生じさせるために用いられる。前記触媒は、例えば、二段階方法で用いられる。

特許文献１には、炭化水素供給材料を水素化分解する方法において用いられる触媒が記載されている。該触媒は、少なくとも１種のシリカアルミナを含み、該シリカアルミナのシリカ含有量は１０〜６０重量％であり、Ｎａ含有量が３００重量ｐｐｍ未満であり、水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積が０．５〜１．２ｍｌ／ｇであり、シリカアルミナの多孔度は次の通りである：４０〜１５０Åの径を有しかつ８０〜１２０Åの平均径を有するメソ孔の容積が総細孔容積の３０〜８０％を示し；５００Å超の径を有するマクロ孔の容積が総細孔容積の２０〜８０％を示し；ＢＥＴ比表面積が２００ｍ^２／ｇ超であり；少なくとも１種の水素化脱水素化元素が周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される。前記触媒は、場合によっては、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素、第VIIA族、および第VIIBおよびVB族からの元素を含有してもよい。炭化水素供給材料を水素化分解するためのこのタイプの触媒の使用は、供給材料の高転化率および有利な中間留分の選択性を引き出すことができる。

さらなる文献（特許文献２）には、重質炭化水素供給材料のマイルド水素化分解法において用いられる触媒が記載されている。触媒は、２〜６重量％の第VIII族金属酸化物、１２〜２５重量％のモリブデン酸化物および０〜３重量％のリン酸化物を含み、前記触媒は、４〜３０重量％のシリカを含有する多孔質アルミナ担体上に担持される。触媒は、１５０〜２５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積および０．７５〜０．９２ｃｍ^３／ｇの総細孔容積を有し、かつ、１０ｎｍ未満の径を有する細孔が総細孔容積の２０〜４０％を構成し、１０〜１６ｎｍの径を有する細孔が総細孔容積の２８．４〜３４．１％を構成し、１６ｎｍ超の径を有する細孔が総細孔容積の３０〜５０％を構成し、２５ｎｍ超の径を有するマクロ孔が総細孔容積の２５〜４０％を示すような細孔分配を有する。マイルド水素下分解法におけるこのような触媒の使用により、下流装置の反応器を詰まらせ得る不溶性堆積物の形成を回避し、かつ、高い転化度を回避することができる。
国際公開第０２／０５５１９２号パンフレット 欧州特許第０６８６６８７号明細書

これらの触媒の性能は、それらの物理化学的特徴、より特定的には、それらの組織的な特徴と密接に関連する。コストを最小にし、かつ、触媒性能を維持するためには触媒の充填密度を低減させることが有利である。この点で、マクロ孔（用語「マクロ孔」は、５００Å超の径を有する細孔を意味する）を導入することによって適合させられた総細孔容積を有する触媒を用いることが有利である。より高い総細孔容積にも拘わらず、触媒のコストを低減させながら良好な触媒活性は維持される。

良好な性能は組織的な特徴を改善することによって得られ得るが、このような触媒の性能はまた、水素化相の性質と関連する。それ故に、水素化活性は、水素化脱硫（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）反応、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）反応、水素化脱芳香族化（hydrodearomatization：ＨＡＤ）反応および触媒の安定性において役割を果たすことになる。

これらの問題を克服することを望むに当たって、本出願人は、水素化分解法において改善された触媒性能を得るために、適合させられたマクロ孔含有量および改善された水素化機能を有する水素化分解触媒を調製した。そこで本出願人は、驚くべきことに、制御された割合のドーピング元素を、そのような組織的特徴を有する触媒に加えると、水素化分解／水素化転化および水素化処理における予想外の触媒性能が得られることを発見した。

より詳細には、本発明は、適合させられたマクロ孔含有量を有するアルミノシリケート担体上のドーピングされた水素化分解触媒およびそれを用いる水素化分解／水素化転化および水素化処理方法に関する。

（特徴技術）
下記記載において、用語「比表面積」は、「The Journal of the American Siciety」，６０，３０９（１９３８）に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法を用いて確立されたＡＳＴＭ Ｄ ３６６３−７８による窒素吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積を意味する。

下記記載において、触媒担体の用語「水銀容積」は、最大圧力４０００バールでのＡＳＴＭ Ｄ４２８４−８３による水銀多孔度圧入法に従い、表面張力４８４ｄｙｎｅ／ｃｍおよび無定型シリカ−アルミナ触媒についての接触角１４０°を用いて測定される容積を意味する。細孔分布を規定するためのベースとして担体を用いることが好ましい一つの理由は、水銀接触角が、金属に含浸させた後に金属の性質およびタイプに応じて変動することにある。ぬれ角は、Jean CharpinおよびBernard Rasneurによる著書「Techniques de l‘ingenieur,traite analyse et caracterisation」の１０５０〜１０５５頁における推奨に従って１４０°であるようにされる。

より正確を期すと、本明細書の下記において与えられる水銀容積の値（ｍｌ／ｇ）は、［｛サンプルについて測定される総水銀容積（水銀多孔度圧入によって測定される総水銀容積：ｍｌ／ｇ）｝−｛３０ｐｓｉ（約２バール）に対応する圧力についての同一のサンプルについて測定される水銀容積の値（ｍｌ／ｇ）｝］に対応する。平均水銀径も、この径より小さいサイズを有する全細孔が総水銀細孔容積の５０％を構成する径として規定される。

細孔分布をより良好に特徴付けるために、本発明者らは、水銀細孔分布の特徴についての基準を規定する：容積Ｖ１’は、５００Å超の径を有するマクロ孔の容積に対応し、容積Ｖ２’は、２５０Å超の径を有するマクロ孔の容積に対応する。細孔分布をより良好に特徴付けるために、本発明者らは、最終的に水銀細孔分布の特徴について次の基準を規定する：容積Ｖ１は、径が（平均径−３０Å）未満の細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ２は、（平均径−３０Å）以上、かつ、（平均径＋３０Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ３は、（平均径＋３０Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ４は、（平均径−１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ５は、（平均径−１５Å）以上かつ（平均径＋１５Å）未満の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ６は、（平均径＋１５Å）以上の径を有する細孔に含まれる容積に対応する。

窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって測定される。ＢＪＨモデルを用いる窒素吸脱着等温式は、定期刊行物「The Journal of the American Society」，７３，３７３（１９５１）（E P Barrett、L G JoynerおよびP P Halenda著）に記載されている。下記記載では、用語「窒素吸着容積」は、Ｐ／Ｐ_０＝０．９９（窒素が細孔の全てを満たすことが仮定される圧力）について測定される容積を意味する。平均窒素脱着径は、この径より下の細孔の全てが、窒素等温式脱着分岐線上で測定される細孔容積（Ｖ_ｐ）の５０％を構成する径として定義される。

用語「表面吸着」は、吸着等温線分岐線上で測定される表面を意味する。A Leclouxによる文献「Memoires Societe Royale des Sciences de Liege」，第６版、第１巻，第４項、１６９〜２０９頁（１９７１）が参照されるべきである。

ナトリウム含有量は、原子吸着分光分析によって測定される。

Ｘ線回折は、本発明の担体および触媒を特徴付けるために用いられ得る技術である。下記記載では、Ｘ線分析は、粉体について、Philips PW 1830回折計を用いて行われた。該回折計は、反射型で操作し、ＣｏＫアルファ放射線（λＫ_α１＝１．７８９０Å、λＩＫ_α２＝１．７９３Å、Ｋ_α１／Ｋ_α２強度比＝０．５）を用いるバックモノクロメータ（back monochromator）を備えている。ガンマアルミナのＸ線回折図についてはＩＣＤＤデータベースのナンバー１０−０４２５が参照されるべきである。特に、２つの最も強いピークは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄに対応する位置にある。用語「ｄ」は、角度位置から、ブラッグの関係式（２ｄ_{（ｈｋｌ）}・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を用いて推定される格子面間隔である。本明細書の残りにおいて用いられる場合の用語「ガンマアルミナ」は、とりわけ、例えば、立方晶ガンマ、偽立方晶ガンマ、正方晶ガンマ、低結晶性または弱結晶化ガンマ、広表面積ガンマ、狭表面積ガンマ、粗ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトからのガンマ、低結晶性または弱結晶化ベーマイトからのガンマ、結晶性ベーマイトおよび無定型ゲルの混合物からのガンマ、無定型ゲルからのガンマ、デルタアルミナに展開するガンマからなる群に含まれるアルミナを意味する。イータ、デルタおよびシータアルミナの回折ピークについてはB C Lippens、J J Steggerdaによる文献「Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts」（E G Linsen出版），Academic Press，ロンドン，１９７０，ｐ１７１−２１１が参照されるべきである。

本発明の担体および触媒のために、Ｘ線回折図は、無定型シリカの存在の特徴であるブロードピークを開示する。

さらに、以下の本明細書において、アルミナ化合物は、ＸＲＤ技術による検出が困難である無定型部分を含有してよい。したがって、これは、本明細書において用いられるまたは記載されるアルミナ化合物は、無定型または低結晶性部分を含有してよいことを意味する。

本発明の担体および触媒は、４ｍｍのプローブによりBruker MSL 400タイプのスペクトロメータを用いる固体^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって分析された。サンプルの回転速度は、１１ｋＨｚ程度であった。アルミニウムのＮＭＲは、下記化学置換を有する３タイプのアルミニウムを潜在的に区別することができる：
・１００〜４０ｐｐｍ−四配位タイプのアルミニウム，Ａｌ_ＩＶ；
・４０〜２０ｐｐｍ−五配位タイプのアルミニウム，Ａｌ_Ｖ；および
・２０〜−１００ｐｐｍ−六配位タイプのアルミニウム，Ａｌ_ＶＩ。

アルミニウム原子は、四極子核である。所定の分析条件の下（弱高周波電界：３０ｋＨｚ、低衝撃角度：π／２および水飽和サンプル）、マジックアングルスピニング（ＭＡＳ）ＮＭＲ技術が定量的技術である。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのデコンポジションは、異なる種の定量への直接的な接近を可能にする。スペクトルは、１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対する化学置換として目盛り付けされる。アルミニウムのシグナルは０ｐｐｍにある。本発明者らは、Ａｌ_ＩＶおよびＡｌ_Ｖの１００〜２０ｐｐｍのシグナル（領域１に対応）とＡｌ_ＶＩの２０〜−１００ｐｐｍのシグナル（領域２に対応）とを積算すること選んだ。以下の記載において、用語「八面体Ａｌ_ＶＩの比率」は、領域２／（領域１＋領域２）の比を意味する。

アルミナ−シリカにおけるケイ素の環境は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究された。縮合度に応じた化学置換の表は、G EngelhardtおよびD Michelによる著書「High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites」（Wiley），１９８７から推定された。

^２９Ｓｉ ＮＭＲは、異なる種のケイ素の化学置換、例えば、Ｑ^４（−１０５〜−１２０ｐｐｍ）、Ｑ^３（−９０〜−１０２ｐｐｍ）およびＱ^２（−７５〜−９３ｐｐｍ）を示す。−１０２ｐｐｍに化学置換を有するサイトは、タイプＱ^３またはＱ^４のサイトであり得る。本発明者らは、これをＱ^３−４サイトと称している。サイトは、次のように定義される：
Ｑ^４サイト：４個のＳｉ（またはＡｌ）に結合させられたＳｉ；
Ｑ^３サイト：３個のＳｉ（またはＡｌ）および１個のＯＨに結合させられたＳｉ；
Ｑ^２サイト：２個のＳｉ（またはＡｌ）および２個のＯＨに結合させられたＳｉ。

本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ^２、Ｑ^３、Ｑ^３−４およびＱ^４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ^２のものであり、大体は１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜４０％がタイプＱ^２であろう。Ｑ^３およびＱ^３−４種の比率も高く、大体は５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％がその２種である。

ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ ^１Ｈ−＞^２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ，回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられた化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされた：−１０８ｐｐｍ（Ｑ^４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ^４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ^３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ^２／Ｑ^３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ^２／Ｑ^３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ^１／Ｑ^２（３Ａｌ））。本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは一般的に−１１０ｐｐｍに位置する。

用いられ得る本発明の触媒を特徴付けるための一つの方法は、透過電子顕微鏡法（transmission electron microscopy：ＴＥＭ）である。この目的を達成するために、電子顕微鏡（Jeol 2010またはPhilips Tecnai20Fタイプ，任意選択走査付）が用いられた。この電子顕微鏡は、Ｘ線分析用のエネルギー分散スペクトロメータ（energy dispersion spectrometer：ＥＤＳ）（例えば、TracorまたはEdax）を備えていた。ＥＤＳ検出器は、軽い元素の検出を可能にしなければならない。ＴＥＭおよびＥＤＳの２つのツールの組み合わせは、良好な空間分解能を伴ってイメージと局所的化学分析を結び付けることができる。

このタイプの分析のために、サンプルは、モーター中で微細に粉砕される。粉体は、次いで、樹脂中に含ませられて、約７０ｎｍの厚さを有する超微細断片が生じさせられる。このような断片は、支持体として作用する孔空けされた無定型カーボンのフィルムによりコーティングされた銅製格子上に集められる。それらは、次に、高減圧下での観察および分析のために顕微鏡に導入される。イメージにより、サンプルの領域は、樹脂領域とは容易に区別される。次いで、所定数、最小１０回、好ましくは１５〜３０回の分析が産業上のサンプルの種々の領域について行われる。領域分析のための電子ビームのサイズ（分析される領域のサイズをほぼ決定する）は、直径が最大で５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、より好ましくは１０、５、２または１ｎｍである。走査モードにおいて、分析される領域は、走査される領域のサイズ次第であり、（概してより小さい）ビームのサイズに依存しない。

ＥＤＳスペクトロメータを用いて記録されたＸ線スペクトルの半定量的加工処理は、分析された領域のそれぞれについてのＡｌおよびＳｉの相対濃度（原子％）およびＳｉ／Ａｌ比を引き出すことができる。次いで、この測定のセットの平均Ｓｉ／Ａｌ_ｍおよび標準偏差σが計算され得る。下記記載の制限的ではない例においては、特に断らなければ本発明の担体および触媒を特徴付けるために５０ｎｍのプローブが用いられた。

沈降充填密度（settled packing density：ＳＰＤ）は、J F Le Page、J Cosyns、P Courty、E Freund、J-P Franck、Y Jacquin、B Juguin、C Marcilly、G Martino、J Miquel、R Montarnal、A Sugier、H Van Landeghemによる「Applied Heterogeneous Catalysis」，Technip，パリ，１９８７に記載されたようにして測定された。適切にサイズがとられた目盛付きシリンダーが、連続的な添加によって満たされ、２回の連続的添加の間に、触媒は、シリンダーを振動させることによって一定の容積に沈降させられる。この測定は、一般的に、高さ／直径比が約５／１であるシリンダーに充填された１０００ｃｍ^３の触媒上で行われる。この測定は、好ましくは、Quantachrome（登録商標）によって販売されるAutotap（登録商標）等の自動化装置を用いて行われる。

マトリクスの酸性度は、ＩＲによって測定される。ＩＲスペクトルは、Nicolet Nexus-670タイプの干渉計を用い、４ｃｍ^−１の解像度でHapp-Genselタイプのアポディゼーションにより記録された。サンプル（２０ｍｇ）は、自立ペレットに押圧され、インサイチュ分析セル中に配置された（２５〜５５０℃、ＩＲビームからオフセットされた炉、１０^−６ｍｂａｒの高減圧度）。ペレットの直径は１６ｍｍであった。

サンプルは、物理吸着水を除去し、かつ、触媒表面を部分的に脱水酸化して、操作の際に触媒酸性度の典型である画像を提供するように以下のように予備処理された：
・２５℃から３００℃への３時間にわたる昇温；
・１０時間にわたる３００℃での等温；
・３００℃から２５℃への３時間にわたる降温。

塩基性のプローブ（ピリジン）が、次いで、飽和圧力、２５℃で吸着させられ、次いで、以下の段階において熱脱着させられた：
・２時間にわたる高減圧下での２５℃；
・１時間にわたる高減圧下での１００℃；
・１時間にわたる高減圧下での２００℃；
・１時間にわたる高減圧下での３００℃。

スペクトルは、２５℃で、予備処理の終了時および各脱着段階において、転送方式で１００秒の累積時間により記録された。スペクトルは、同一塊（それ故に、同一厚であると仮定される）において記録された（正確に２０ｍｇ）。ルイス点の数は、肩部（shoulder）を含む最大約１４５０ｃｍ^−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数は、最大約１５４５ｃｍ^−１を有するピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数／ルイス点の数の比（Ｂ／Ｌ）は、上記の２つのピークの表面積の比に等しいと見積もられる。一般に、２５℃でのピークの表面積が用いられる。この比Ｂ／Ｌは、一般的に、２５℃で予備処理の終了時に記録されたスペクトルから計算される。

ドーピング元素、例えば、Ｐおよび場合によってはＢおよび／またはＳｉが導入された場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロプローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結びついた透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブを用いて触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。

触媒の全体的な組成は、粉体状態の触媒のＸ線蛍光または触媒の酸攻撃（acid attack）後の原子吸収によって測定され得る。

ミクロンスケールでの局所的な組成は、触媒の全体的な組成とは対照的に、電子線マイクロプローブによって測定され得る。この測定は、測定単位と称される、触媒の粒子の径に沿う数立方ミクロンの領域内の金属の量を測定することによってなされ得る。この測定は、粒子の内側の原子のマクロ分布が評価されることを可能にする。それは、場合によっては、ＳＴＥＭ（scanning transmission electron microscopy：走査型透過電子顕微鏡法）によってナノメートルスケールで補完されてよい。

分析は、CAMECA SX100電子線マイクロプローブ（５つの波長分布スペクトロメータ装備）（好ましい装置）を用いてまたは場合によってはJEOL 8800R（４つのスペクトロメータ）を用いて行われる。取得パラメータは次の通りである：加速電圧２０ｋＶ、電流８０または２００ｎＡおよびカウント時間１０秒または２０秒（濃度に応じる）。粒子は、樹脂中にコーティングされ、次いで、径まで研磨される。

用語「径」は、ビーズまたは押出物の形状を単に意味せず、より一般的に、粒子のあらゆる形態を意味することが留意されるべきである。それが「径」と称されるのは、それが、測定がなされる粒子の典型的な長さであるからである。

触媒床において用いられるべき床または触媒バッチの典型的なサンプルについて測定がなされた。分析は、少なくとも５粒子について、径に沿って均一に分布させられた１粒子当たり少なくとも３０回の測定により行われるべきである。

モリブデン、ニッケル、タングステンおよびリンの局所的濃度（％で表される）は、それぞれ、Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_ＷおよびＣ_Ｐと称される。

原子％として濃度を表現することも可能である。相対的な機能は同一である。

押出物に沿って均一な濃度Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_ＷおよびＣ_Ｐを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺のＣ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_ＷおよびＣ_Ｐ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布プロファイルを有する。さらなる分布タイプは、活性相の元素が表面上に分布させられる外皮タイプである。

（本発明の詳細な説明）
より正確には、本発明は、
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素；
・ドーピング元素としての０．０１〜６％のリン（場合によっては、ホウ素および／またはケイ素と組み合わされる）；前記触媒は、水銀多孔度測定法により測定される総容積細孔容積０．３５〜０．７４ｍｌ／ｇを有する；および、
・アルミナ−シリカをベースとする非ゼオライト性の担体
を含む触媒に関する。該アルミナ−シリカは、以下の特徴を有する：
・シリカの百分率は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であり、一層より好ましくは、シリカの百分率は、厳格に２５重量％超かつ５０重量％未満、さらにより好ましくは厳格に２５重量％超かつ４２重量％未満であり；
・ナトリウム含有量は０．０３重量％未満であり；
・水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積は、０．４５〜０．９６ｍｌ／ｇであり；
・多孔度は、
i）４０〜１５０Åの径を有し、かつ、８０〜１４０Å（好ましくは８０〜１２０Å）の平均細孔径を有するメソ孔の容積が総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の３０〜８０％を示し；
ii）５００Å超の径を有するマクロ孔の容積が総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の１５〜８０％を示し；
iii）有利には、２５０Å超の径を有する細孔の容積が総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の２０〜８０％、好ましくは２５〜６０％、より好ましくは少なくとも３０％を示す
ようになっており；
・ＢＥＴ比表面積は、１００〜５５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ^２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ未満であり；
・Ｘ線回折図は、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの主要特徴ピークを少なくとも含む。

本発明はまた、前記触媒による、炭化水素供給材料の水素化分解／水素化転化法および水素化処理方法に関する。

（本発明の触媒担体の特徴）
本発明の触媒において用いられるアルミナ−シリカは、好ましくは、ミクロンスケールで均一なアルミナ−シリカであって、カチオン性の不純物（例えばＮａ^＋）の含有量が０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満であり、アニオン性の不純物（例えば、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等）の含有量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満のものである。

それ故に、ミクロンスケールで均一であり、カチオン性不純物（例えばＮａ^＋）の含有量が集約的に０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２５重量％未満であり、アニオン性不純物（例えば、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻等）の含有量が、集約的に１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満であるアルミナ−シリカに通じる当業者に知られるあらゆるアルミナ−シリカの合成法が、本発明の担体の調製に適している。

本発明の触媒担体は、非ゼオライト性の担体であり、アルミナ−シリカ（すなわち、アルミナおよびシリカを含む）をベースとし、シリカ（ＳｉＯ_２）含有量は、５重量％超かつ９５重量％以下、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは、シリカ含有量は、２０重量％超かつ６０重量％未満であり、一層より好ましくは、シリカの百分率は、厳格に２５重量％超かつ５０重量％未満、さらにより好ましくは厳格に２５重量％超かつ４２重量％未満である。

シリカの百分率は、触媒の酸性度、それ故に、触媒活性に効果を有する。実際に、水素化転化、より特定的には水素化分解において、炭化水素分子の転化は、酸点上で起こる。シリカとアルミナとの間の界面は、アルミナ−シリカの酸性度の原因である。活性点は、シリカとアルミナとの間を結ぶ水酸基の水素である。次いで、全体的な酸性度は、プロトン点の数によって決まる。それは、シリカの含有量と共に増加させられる。シリカ−アルミナ界面の全体的な表面積が増加させられるからである。

本発明の好ましい実施形態では、触媒担体は、アルミナ−シリカのみによって構成される。

本発明のさらなる実施形態によると、担体は、１〜４０重量％のバインダを含む。そこで担体は、アルミナ−シリカと、シリカ、アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成される群から選択される少なくとも１種のバインダとの混合物に由来してもよい。

アルミナ−シリカ中のケイ素の環境は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって研究される。本発明のアルミナ−シリカは、タイプＱ^２、Ｑ^３、Ｑ^３−４およびＱ^４のケイ素からなる。多くの種はタイプＱ^２のものであり、ほぼ１０〜８０％程度、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％がＱ^２であろう。Ｑ^３およびＱ^３−４の種の比率も高く、この２種についてはほぼ５〜５０％程度、好ましくは１０〜４０％である。

好ましくは、アルミナ−シリカは、３０〜５０％のＱ^２サイト（このＱ^２サイトでは、Ｓｉの１原子は、２つのＳｉまたはＡｌ原子と２つのＯＨ基とに結合させられる）を含み、１０〜３０％のＱ^３サイト（このＱ^３サイトでは、Ｓｉの１原子は、３つのＳｉまたはＡｌ原子と１つのＯＨ基とに結合させられる）も含む。

ケイ素原子の環境は、ＭＡＳ ＮＭＲ ＣＰ ^１Ｈ−＞^２９Ｓｉ（３００ＭＨｚ、回転速度：４０００Ｈｚ）によって研究された。この場合、ＯＨ結合に結合させられたケイ素のみが応答する。用いられる化学置換の表は、KodakariらのLangmuir １４，４６２３−４６２９，１９９８からのものであった。以下の帰属がなされる：−１０８ｐｐｍ（Ｑ^４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ^４（１Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ^３（１Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ^２／Ｑ^３（２Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ^２／Ｑ^３（３Ａｌ））および−７３ｐｐｍ（Ｑ^１／Ｑ^２（３Ａｌ））。本発明のアルミナ−シリカは、複数の塊の重ね合わせの形態である。これらの塊の主要ピークは、一般的に、−１１０ｐｐｍに位置する。

本発明の担体および触媒の固体^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、２つの相異なるピーク塊を示す。約１０ｐｐｍに最大共鳴を有する第一のタイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに広がる。最大値の位置は、これらの種が実質的にＡｌ_ＶＩタイプ（八面体）のものであることを示す。約６０ｐｐｍに最大共鳴を有する、第一タイプより小さい第二のタイプのアルミナは、２０〜１１０ｐｐｍに広がる。これは、少なくとも２つの種に分解され得る。ここで優勢な種は、Ａｌ_ＩＶ原子（四面体）に対応する。本発明の方法において用いられる触媒のために、八面体Ａｌ_ＶＩの比率は、有利には５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超である。

本発明の一実施形態では、アルミナ−シリカは、少なくとも２つのアルミノシリケート領域を含み、該領域は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的Ｓｉ／Ａｌ比より高いかより低いＳｉ／Ａｌ比を有する。それ故に、０．５のＳｉ／Ａｌ比を有する触媒は、２つのアルミノシリケート領域を含み、一方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５未満であり、他方の領域のＴＥＭによって測定されるＳｉ／Ａｌ比は０．５〜２．５である。

本発明のさらなる実施形態では、触媒は、単一のアルミナ−シリカ領域を含有する。該領域のＳｉ／Ａｌ比は、Ｘ線蛍光によって測定される全体的なＳｉ／Ａｌ比に等しく、かつ、２．３未満である。

本発明の方法において用いられる触媒担体の酸性度は、有利には、かつ、本発明の範囲を制限せずに、ピリジン熱脱着のＩＲモニタリングによって測定され得る。本発明の担体の上記のような比Ｂ／Ｌは、一般的には０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５である。

Ｘ線回折によって得られた本発明のアルミナ−シリカのディフラクトグラムは、サンプル中のＳｉＯ_２の量に応じてガンマアルミナおよびシリカの間に所定の進展（development）を有するシリカおよびアルミナの混合物に対応する。

本発明の触媒において用いられるアルミナ−シリカの組織上の特徴は、以下の通りである：
・ＢＥＴ比表面積は、１００〜５５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ^２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ未満であり；
・水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積は０．４５〜０．９６ｍｌ／ｇであり；
・多孔度は、
i）４０〜１５０Åの径を有し、かつ、８０〜１４０Å（好ましくは８０〜１２０Å）の平均細孔径を有するメソ孔の容積が上記のような総細孔容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％を示し、
ii）５００Å超、好ましくは１０００〜１００００Åの径を有するマクロ孔の容積が、総細孔容積の１５〜８０％を示し、より好ましくは、マクロ孔の容積は、総細孔容積の少なくとも３５％を示し；
iii）有利には、２５０Å超の径を有する細孔の容積が、総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の２０〜８０％を示し、好ましくは総細孔容積の２５〜６０％、より好ましくは総細孔容積の少なくとも３０％を示す；
ようになっている。

（本発明の触媒の特徴）
上記のように、本発明の触媒は、下記を含む：
・カチオン性不純物：該カチオン性不純物の含有量は、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、一層より好ましくは０．０２５重量％未満である；用語「カチオン性の不純物含有量」は、総アルカリ含有量を意味する；
・アニオン性不純物：該アニオン性不純物の含有量は、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、一層より好ましくは０．１重量％未満である；
・周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素；
・第VIB族金属（単数種または複数種）；該金属の含有量は、金属の形態または酸化物の形態で、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは１．５〜３５重量％、より好ましくは１．５〜３０重量％である；
・第VIII族金属：該金属の含有量は、金属形態または酸化物形態で、好ましくは０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％、より好ましくは０．２〜２０重量％である；
・触媒上に担持されるドーピング元素としての０．０１〜６重量％のリン（用語「ドーピング元素」は、上記のアルミノシリケート担体の調製後に導入される元素を意味する）；場合によっては、リンは、ホウ素および／またはケイ素と組み合わされる；それ故に、リンおよびホウ素、またはリン、ホウ素およびケイ素の組み合わせが、ドーピング元素として用いられ得る；ホウ素および／またはケイ素元素が触媒上に存在する場合、酸化物形態で計算されるホウ素およびケイ素の含有量は、０．０１〜６重量％、好ましくは０．１〜４重量％、より好ましくは０．２〜２．５重量％である；
・場合による、少なくとも１種の第VIIB族元素（好ましくは、マンガン等）；該元素の含有量は、酸化物または金属の形態の化合物の重量で０〜２０％、好ましくは０〜１０％である；
・場合による、少なくとも１種の第VB族元素（好ましくは、ニオブ等）；該元素の含有量は、酸化物または金属形態の化合物の重量で０〜４０％、好ましくは０〜２０％であり；
・本発明の触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．３５〜０．７４ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｌ／ｇである；総細孔容積値の低減は、触媒密度の増加（これによって、反応器のより重要な充填が可能になる）、したがって、処理装置の流れの増加につながる；さらに、より小さい装置において高密度触媒の使用の利益を上げることが可能であることが分かる；このような触媒を使用すると、より多くの原料油が転化され得るように既存装置を開発利用することが可能になる。

ここで、本発明の触媒は、以下の特徴を有する：
・有利には、本発明の触媒は、フッ素を含まない；
・触媒の沈降充填密度（ＳＰＤ）は、触媒の多孔度の特徴に起因して、一般的には０．７ｇ／ｃｍ^３超であり、好ましくは０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３である；
本発明の触媒は、以下を含む：
・アルミナ−シリカをベースとする非ゼオライト性担体；該アルミナ−シリカは次の特徴を有する；
・・シリカの百分率は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であり、一層より好ましくは、シリカの百分率は、厳格に２５重量％超かつ５０重量％未満、さらにより好ましくは厳格に２５重量％超かつ４２重量％未満である：
・・ナトリウム含有量は、０．０３重量％未満である；
・・水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積は、０．４５〜０．９６ｍｌ／ｇである；
・・多孔度は、
i）４０〜１５０Åの径を有し、かつ、８０〜１４０Å（好ましくは８０〜１２０Å）の平均細孔径を有するメソ孔の容積が、上記のような総細孔容積の３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％を示し；
ii）５００Å超、好ましくは１０００〜１００００Åの径を有するマクロ孔の容積が、総細孔容積の１５〜８０％、好ましくは３０〜６０％を示し、より好ましくは、マクロ孔容積は、総細孔容積の少なくとも３５％を示し；
iii）有利には、２５０Å超の径を有する細孔の容積が、総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の２０〜８０％を示し、総細孔容積の好ましくは２５〜６０％、より好ましくは少なくとも３０％を示す；
ようになっており；
・・ＢＥＴ比表面積が、１００〜５５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ^２／ｇ未満、一層より好ましくは２５０ｍ２・ｇ未満であり；
・・Ｘ線回折図は、ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの特性主要ピークを少なくとも含み、好ましくは、ガンマ、エータ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの主要特徴ピークを少なくとも含み、一層より好ましくは、１．３９〜１．４０Åの範囲のｄおよび１．９７〜２．００Åの範囲のｄを有するピークを含む。

リン含有量は、有利には、酸化物重量で０．０１〜４％、最も好ましくは酸化物重量で０．０１〜２．５％である。

好ましくは、触媒は、ニッケル、モリブデンおよびタングステン、および／またはニッケルおよびタングステンをベースとする。

本発明の好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組み合わせを含み、リン含有量は、酸化物の重量で０．０１〜４％の量である。

本発明の非常に好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組み合わせを含み、リン含有量は、酸化物の重量で０．０１〜２．５％である。

好ましくは、アルミナ−シリカは、３０〜５０％のＱ^２サイト（ここでは、Ｓｉの１原子は、ＳｉまたはＡｌの２原子および２つのＯＨ基に結合させられる）を含み、１０〜３０％のＱ^３サイト（ここでは、Ｓｉの１原子は、ＳｉまたはＡｌの３原子と１つのＯＨ基に結合させられる）も含む。

本発明の好ましい実施形態では、触媒担体は、アルミナ−シリカのみによって構成される。

本発明のさらなる実施形態では、担体は、１〜４０重量％のバインダを含む。その場合、担体は、アルミナ−シリカと、シリカ、アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成される群から選択される少なくとも１種のバインダとの混合物に由来してもよい。

触媒において、固体^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲによって測定される八面体Ａｌ_ＶＩの比率は、一般的に５０％超である。

触媒はまた、ジルコニアおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種のプロモーター元素を少ない比率で含有してもよい。

好ましくは、触媒は、下記のように、合成後に水熱処理を経る。

好ましくは、触媒は、下記のように硫化工程を経る。

（標準活性試験：本発明の触媒の評価）
本発明の触媒の酸性度および水素化性能は、モデル分子の混合物についての触媒試験：トルエンの水素化およびシクロヘキサンの異性化によって評価され得る。

触媒の水素化および酸性度をモニタリングするための触媒試験は、以下の手順に従って行われる。

触媒は、固定式移動床を有する管式反応器中の、流体が頂部から底部に移動するcatatestタイプのパイロット装置（Vinci Technologies）において動的にin situで硫化される。水素化および異性化活性の測定は、硫化の直後に、空気を中に入れることのない圧力下で、触媒を硫化するために利用された炭化水素供給材料を用いて行われた。

硫化および試験の供給材料は、５．８重量％のジメチルジスルフィド（dimetyldisulphide：ＤＭＤＳ）、２０重量％のトルエンおよび７４．２重量％のシクロヘキサンからなっていた。次いで、トルエンの水素化反応における等容積の触媒の安定化された触媒活性が測定された。シクロヘキサン（トルエンの希釈剤）の異性化が、触媒の酸性度を評価するためにモニタリングされた。

活性を測定するための条件は、次の通りであった（全体的な蒸気化および完全な気体法則を仮定する）：
全圧：６．０ＭＰａ
トルエンの圧力：０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力：１．５５ＭＰａ
水素の圧力：３．６４ＭＰａ
Ｈ_２Ｓの圧力：０．２２ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｃ
供給材料の流量：８０ｃｃ／ｈ
毎時空間速度：２Ｌ／Ｌ・ｈ^−１
水素の流量：３６Ｌ／ｈ
硫化および試験の温度：３５０℃（３℃／分）
液体流出物サンプルは、ガスクロマトグラフィーによって分析された。未転化トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の濃度の測定は、トルエン水素化度Ｘ_ＨＹＤが計算されることを可能にした。Ｘ_ＨＹＤは
Ｘ_ＨＹＤ（％）＝１００＊（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
として定義される。

シクロヘキサン異性化度Ｘ_ＩＳＯＭは、未転化シクロヘキサンおよびその反応生成物：メチルシクロペンタンの濃度から同一の方法で計算された。トルエン水素化およびシクロヘキサン異性化反応は、本発明者らの試験条件下で一次であり、反応器は理想プラグ反応器（plug reactor）として振る舞うので、触媒の水素化活性Ａ_ＨＹＤおよび異性化活性Ａ_ＩＳＯＭは、式：Ａ_ｉ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘ_ｉ））を用いて計算された。

有利には、本発明の触媒は、標準活性試験において、活性Ａ_ＨＹＤ＞０．７および活性Ａ_ＩＳＯＭ＞０．１、好ましくはＡ_ＨＹＤ＞０．９およびＡ_ＩＳＯＭ＞０．１２、より好ましくはＡ_ＨＹＤ＞１．２およびＡ_ＩＳＯＭ＞０．１３、一層より好ましくはＡ_ＨＹＤ＞１．４およびＡ_ＩＳＯＭ＞０．１３を有する。

異性化活性に対する水素化活性の比Ｈ／ＡはＡ_ＨＹＤ／Ａ_ＩＳＯＭに等しい。

異性化活性に対する水素化活性の比Ｈ／Ａは、有利には６．５〜３０、好ましくは７〜３０、より好ましくは７．５〜２５、より好ましくは８．５〜２０、一層より好ましくは９．５〜１５である。

（調製法）
本発明の触媒は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて調製され得る。

本発明の触媒を調製するための好ましい方法は、下記の工程を包含する。

好ましい調製の形態において、アルミナ−シリカ単独を直接的に成形するか、アルミナ−シリカを少なくとも１種のバインダと共に成形し、次いでこれを乾燥させおよびか焼することによって前駆体が得られる。場合によっては、前駆体または触媒を成形する前または後、か焼する前または後に、第VIB族および／または第VIII族元素、および場合によるリン、ホウ素およびケイ素から選択される元素および場合による第VB族およびVIIB族からの元素が、当業者に知られるあらゆる方法を用いて導入される。

水素化元素は、調製の任意の段階で導入されてよいが、好ましくは、混合の間、より好ましくは成形後である。成形に続いて、か焼が行われ、水素化元素は、か焼の前または後に導入されてよい。調製は、一般的に、２５０〜６００℃でか焼することによって終了する。本発明のさらに好ましい方法は、バインダなしでアルミナ−シリカを混合し、これを成形し、次いで、得られたペースト状物をダイに通し、０．４〜４ｍｍの径を有する押出物を形成させることからなる。次いで、混合した時に、一部のみ（例えば、第VIB族および第VIII族金属の酸化物を組み合わせる場合）または完全に水素化機能が導入され得る。これらが第VIII族に属する場合、それは、選択された金属の前駆体塩を含有する溶液を用いる、少なくとも１種のアルミナ−シリカによって構成された、場合によっては、バインダとともに成形された、か焼済み担体への１回以上のイオン交換操作によって導入されてもよい。第VIB族からの金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の前駆体が担体を混合する際に既に導入されている場合、それは第VIII族（特にコバルトおよびニッケル）からの金属の酸化物の前駆体の溶液を用いる、成形およびか焼された担体の１回以上の含浸操作によって導入されてもよい。最後に、それは、より好ましくは、第VI族および／または第VIII族からの金属の酸化物の前駆体を含有する溶液を用いる、本発明の少なくとも１種のアルミナ−シリカおよび場合による少なくとも１種のバインダによって構成されるか焼済み担体に含浸させるための１回以上の操作によって導入されてもよい。この場合、第VIII族からの金属の酸化物の前駆体は、好ましくは、第VIB族からの金属の後またはこれと同時に導入される。

好ましくは、担体は、水溶液を用いて含浸させられる。担体の含浸は、好ましくは、当業者に周知の「乾式」含浸法を用いて行われる。含浸は、最終触媒の成分元素の全てを含有する溶液を用いて単一工程で行われてよい。

本発明の触媒は、それ故に、第VIII族からの少なくとも１種の元素、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を含み得る。第VIII族金属の好ましい例は、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウムおよびルテニウムによって形成される群から選択される金属である。本発明の触媒はまた、第VIB族からの少なくとも１種の元素、好ましくはタングステンまたはモリブデンを含み得る。有利には、以下の金属の組み合わせが用いられる：ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、白金−パラジウム；好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステンであり、より有利には、白金−パラジウムおよびニッケル−タングステンである。３種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステン等を用いることも可能である。有利には、次の組み合わせが用いられる：ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステン；好ましい組み合わせは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４種の金属の組み合わせ、例えば、ニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを用いることも可能である。貴金属を含有する組み合わせ、例えば、ルテニウム−ニオブ−モリブデン、ルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデン等を用いることも可能である。

リンおよび場合によるホウ素および／またはケイ素および場合による第VIIB族およびVB族から選択される元素（単数種または複数種）の少なくとも１種は、調製の任意の段階において当業者に知られるあらゆる技術を用いて触媒に導入される。

本発明の好ましい方法は、選択されたドーピング元素（単数種または複数種）を前駆体（か焼されてもされていなくてもよいが、好ましくはか焼される）上に担持させることからなる。例えば、ホウ素を担持させるために、少なくとも１種のホウ素塩、例えば、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウムの水溶液が、アルカリ媒体中および過酸化水素の存在下に調製され、次いで、乾式含浸が行われ、ここで前駆体の細孔容積は、ホウ素を含有する溶液により満たされる。ケイ素も担持させられる場合、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物の溶液またはシリコンオイルエマルジョンが用いられる。

ホウ素およびケイ素はまた、同時に担持させられ得るが、この場合、例えば、ホウ素塩およびシリコーンタイプのケイ素化合物を含有する溶液が用いられる。それ故に、例えば、前駆体がニッケル−タングステンタイプのアルミナ−シリカ担持触媒である場合、ホウ酸アンモニウムおよびRhodiaからのRhodorsil E1P シリコンの水溶液を用いて前駆体に含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、フッ化アンモニウム溶液を含浸させ、例えば１２０℃で乾燥させ、次いで、例えばおよび好ましくは空気中、移動床において、例えば５００℃で４時間にわたりか焼することが可能である。

リン、ケイ素およびホウ素によって形成される群から選択されるドーピング元素および第VIIB族および第VB族元素は、か焼前駆体についての過剰の溶液を用いる１回以上の含浸操作を用いて導入されてよい。

少なくとも１種のドーピング元素Ｐおよび場合によるＢおよび／またはＳｉが導入される場合、その分布および位置は、キャスタン・マイクロブローブ（種々の元素の分布プロファイル）、触媒成分のＸ線分析と結合した透過電子顕微鏡法等の技術または電子線マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マップを確立することによって測定され得る。これらの技術は、本発明のアルミナ−シリカの合成後に加えられたこれらの外因性元素の存在を示し得る。

押出物に沿って均一濃度Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_ＷおよびＣ_Ｐを有する触媒を調製することが有利であり得る。異なるコアおよび周辺Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_Ｗ、およびＣ_Ｐ濃度を有する触媒を調製することも有利である。これらの触媒は、「皿状」または「ドーム状」の分布ファイルを有する。さらなる分布タイプは、外皮タイプであり、ここでは、活性相の元素は、表面上に分配される。

一般に、濃度Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_ＷおよびＣ_Ｐのコア／周辺比は０．１〜３である。本発明の変形では、それは、０．８〜１．２である。本発明のさらなる変形では、濃度Ｃ_Ｐのコア／周辺比は０．３〜０．８である。

好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、リン酸アンモニウム等の塩およびエステルも適している。リンは、例えば、リン酸と、窒素を含有する塩基性有機化合物、例えば、アンモニア、１級または２級アミン、環状アミン、ピリジン族からの化合物、キノリン、ピロール族からの化合物等との混合物のかたちで導入されてもよい。タングストリン酸またはタングストモリブデン酸も用いられてよい。

リンの量は、本発明の範囲を制限することなく、溶液中および／または担体上に混合化合物、例えば、タングステン−リン、モリブデン−タングステン−リンを形成するように調整される。前記混合化合物は、ヘテロポリアニオンであってもよい。これらの化合物は、例えば、アンダーソン・ヘテロポリアニオンであってよい。Ｐ_２Ｏ_５形態で表されるリン含有量は、０．０１〜６重量％、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％である。

ホウ素源は、ホウ酸であってよいが、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルである。ホウ素は、例えば、ホウ酸、過酸化水素および窒素含有塩基性化合物（例えば、アンモニア、１級および２級アミン、ピリジン族からの化合物、キノリンおよびピロール族からの化合物）の混合物のかたちで導入され得る。ホウ素は、例えば、水／アルコール混合物中のホウ酸溶液を用いて導入され得る。

多くのケイ素源が用いられ得る。オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、ハロゲン化されたシリケート、例えば、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、フルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６等を用いることが可能である。シリコモリブデン酸およびその塩、シリコタングステン酸およびその塩も有利に用いられ得る。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合溶液中のケイ酸エチルを含浸させることによって加えられてよい。ケイ素は、例えば、シリコーンタイプのケイ素化合物または水中に懸濁されたケイ酸を含浸させることによって加えられてもよい。

本発明の触媒の第VIB族または第VIII族金属は、完全にまたは部分的に、金属および／または酸化物および／または硫化物の形態で存在してよい。

用いられ得るモリブデンおよびタングステン源の例は、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸六アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸およびそれらの塩、ケイ素モリブデン酸、ケイ素タングステン酸およびそれらの塩である。

用いられ得る第VIII族元素源は、当業者に周知である。非貴金属の例は、ニトラート、スルファート、水酸化物、ホスファート、ハリド（例えば、クロリド、ブロミドまたはフルオリド）およびカルボキシラート（例えば、アセタート、カルボナート）である。貴金属のために、ハリド（例えば、クロリド）、ニトラート、酸（クロロ白金酸等）、オキシクロリド（アンモニア性ルテニウムオキシクロリド）が用いられ得る。

好ましくは、加えられた含浸領域に導入されたもの以外にハロゲンは存在せず、ハロゲンは、好ましくは塩素である。

（担体の調製）
担体は、高純度アルミナ−シリカによって構成されるか、または、前記アルミナ−シリカをバインダ、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、粘土、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、該バインダの任意の混合物等と混合した結果であり得る。好ましいバインダは、シリカおよびアルミナであり、より好ましくは、当業者に知られる全ての形態のアルミナ、例えばガンマアルミナである。触媒担体中のバインダの量は０〜４０重量％、より特定的には１〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。しかしながら、担体がバインダを含まずアルミナ−活性成分のみによって構成される本発明の触媒が好ましい。

担体は、バインダの存在または不存在下に、当業者に知られるあらゆる技術を用いてアルミナ−シリカを成形することによって調製され得る。

上記方法全体にわたって、調製中のあらゆる工程の間に、ジルコニアおよびチタンによって形成される群から選択される少なくとも１種のプロモーター元素を低比率で加えることが望ましくあり得る。

（触媒の成形）
触媒は、当業者に知られるあらゆる技術を用いてアルミナ−シリカを成形することによって得られてよい。成形は、例えば、押出、ペレット化、油滴凝固法、回転板造粒（rotating plate granulation）または当業者に知られる任意の他の方法によって行われ得る。

成形は、種々の触媒成分の存在下に、得られた鉱物ペーストの押し出し、ペレット化、回転ボウル造粒器またはドラム上でのビーズ状物への成形、油滴凝固、オイルアップ（oil up）凝固またはアルミナおよび場合によっては上記のものから選択される他の成分を含有する粉体の凝集のためのあらゆる他の既知法によって行われてもよい。

本発明において用いられる触媒は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態の触媒が有利である。形状は、円筒状（中空であってもなかってもよい）、捻れた円筒状、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）またはリング状である。円筒状が好ましく用いられるが、任意の他の形態が用いられてよい。

さらに、本発明において用いられる前記触媒は、成形を促進し、かつ／または、シリカ−アルミナ触媒の最終的な機械的性能を向上させるために添加剤により、当量者に周知のように処理されてよい。挙げられてよい添加剤の例は、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トールオイル、キサンタンガム、界面活性剤、凝集剤、例えば、ポリアクリルアミド、カーボンブラック、スターチ、ステアリン酸、ポリアクリルアルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール等である。

本発明の担体の特徴的な性質の部分的な調整は、担体粒子を成形するためのこの工程の間に行われる。

成形は、当業者に知られる触媒成形技術、例えば、押出、ペレット化、スプレイ乾燥または顆粒化を用いて行われ得る。

押し出されるべきペーストの粘度を適合させるように水が加えられまたは除去されてよい。この工程は、混合工程の任意の段階において行われ得る。アルミノシリケート担体の場合、ペースト中の水の量を低減させて、ペーストの機械強度を増加させることが有利であり得る。これによって、一般的に、最適な酸含有量の全容積が低減する。

押し出されるべきペーストの固体鉱物含有量を押出可能なように適合させるために、主として固体の化合物、好ましくは酸化物または水和物を加えることも可能である。好ましくは水和物が用いられ、より好ましくはアルミニウム水和物である。水和物の灼熱減量は１５％超である。

成形前に混合する際に加えられる酸の量は、合成中に拘束されるシリカおよびアルミナの無水質量の重量で３０％未満、好ましくは０．５〜２０％である。

押出は、市場にあるあらゆる従来のツールを用いて行われ得る。混合工程から出るペーストは、ダイを通じて、例えば、ピストンまたは単軸または二軸押出スクリューを用いて押し出される。この押出工程は、当業者に知られるあらゆる方法を用いて行われ得る。

本発明の触媒押出物の粉砕強度は、一般的に少なくとも７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上である。

（担体のか焼）
乾燥は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。

本発明の担体を得るために、分子酸素の存在下、例えば、空気を流すことによって、１１００℃以下の温度でか焼することが好ましい。少なくとも１回のか焼工程は、調製工程のいずれか１つの後に行われてよい。この処理は、例えば、移動床、押退け床(swept bed)または静止雰囲気において行われ得る。例えば、用いられる炉は、回転炉または放射状流層を有する縦型炉であってよい。か焼条件−温度および継続時間−は、主に、触媒の最高使用温度によって決まり；好ましいか焼条件は、２００℃で１時間超および１１００℃で１時間未満である。か焼は、水蒸気の存在下に行われてよい。最終のか焼は、場合によっては、酸性または塩基性の蒸気の存在下に行われてよい。例えば、か焼は、アンモニア分圧下に行われてよい。

（合成後の処理）
担体の性質、特に上記のようなその均一性を向上させるために合成後処理が行われてよい。

一つの好ましい実施形態では、合成後処理は水熱処理である。水熱処理は、当業者に知られるあらゆる技術を用いて行われる。用語「水熱処理」は、混合担体製造の任意の段階での蒸気相または液相中の水との接触を意味する。用語「水熱処理」は、熟成、水蒸気処理、オートクレーブ、湿った空気中でのか焼および再水和を包含する。本発明の範囲を制限することなく、このような処理は、シリカ成分の可動性を提供するという効果を有し得る。

本発明によると、熟成は、成形の前または後に起こり得る。本発明の好ましい態様では、水熱処理は、水蒸気存在下の炉内の水蒸気処理によって行われる。水蒸気処理の間の温度は、３０分〜３時間の期間にわたり６００〜１１００℃、好ましくは７００℃超であり得る。水蒸気含有量は、乾燥空気１ｋｇ当たり水２０ｇ超、好ましくは乾燥空気ｋｇ当たり水４０ｇ超、より好ましくは乾燥空気のｋｇ当たり水１００ｇ超である。このような処理は、必要に応じて完全にまたは部分的に、か焼処理と置き換わる。

次いで、担体は、場合によっては、密閉雰囲気下での水熱処理を経てもよい。用語「密閉雰囲気下での水熱処理」は、周囲温度を超える温度で水の存在下にオートクレーブを用いることによる処理を意味する。

前記水熱処理の間、成形済みのアルミナ−シリカは、異なる方法で処理されてよい。それ故に、アルミナ−シリカは、オートクレーブに入る前に酸を含浸させられ得、アルミナ−シリカのオートクレーブは、蒸気相中または液層中のいずれかで行われ、オートクレーブ中の前記蒸気または液相は酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ前の含浸は、酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ前の前記含浸は、乾式で、または酸性水溶液中でシリカ−アルミナに含浸させることによって行われてよい。用語「乾式含浸」は、処理されるアルミナの総細孔容積以下の容積の溶液とアルミナを接触させることを意味する。好ましくは、乾式含浸が行われる。

オートクレーブは、好ましくは、EP-A-0 387 109において規定されるような回転バスケット式オートクレーブである。

オートクレーブの間の温度は、３０分〜３時間の期間のわたり１００〜２５０℃であってよい。

（本発明による炭化水素供給材料の処理方法）
一般的に、本発明の触媒は概して水素の存在下での炭化水素留分の処理のために用いられ、その際の温度は２００℃以上、圧力は１ＭＰａ超、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１、導入される水素の量は、水素（リットル）／炭化水素（リットル）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる。

本発明の触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化分解／水素化転化のために用いられる。

本発明の触媒はまた、炭化水素供給材料の水素化処理のために用いられてよく、単独で、またはゼオライトまたはアルミナ−シリカをベースとし、好ましくはニッケルおよびタングステンを含む水素化分解触媒を用いる水素化分解／水素化転化加工処理の上流で用いられる。

（触媒の硫化）
供給材料を注入する前に、本発明の方法において用いられる触媒は、好ましくは、硫化処理を経て、少なくとも部分的に、金属種が硫化物に変換されて、その後に、処理されるべき供給材料と接触させられる。この硫化活性化処理は当業者に周知であり、文献に既に記載されているあらゆる方法を用いて、現場内、すなわち、反応器内または現場外で行われてよい。

当業者に周知である従来の硫化法は、硫化水素（高純度または例えば水素／硫化水素混合物の流れ中）の存在下、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、一般的には、移動床反応帯域中で加熱することからなる。

（供給材料）
上記の本発明の方法によって非常に多岐にわたる供給材料が処理され得、一般的に、それらは、３４０℃超で沸騰する化合物を少なくとも２０容積％、通常は、少なくとも８０容積％含有する。

供給材料は、例えば、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル；接触分解装置からの軽質軽油）、常圧蒸留液、減圧蒸留液、例えば、ＦＣＣ、コーカー等の直留蒸留または転化装置からの、または、ビスブレーキングからの軽油、および潤滑油ベースからのまたは潤滑油ベースの溶媒脱ろうからの芳香族の抽出用の装置または脱硫法または固定床水素化転化または沸騰床常圧残油（atmospheric residue：ＡＲ）水素化転化および／またはＲＳＶ（減圧残油）および／または脱アスファルト油からの蒸留液からの供給材料であり、または、供給材料は、脱アスファルト油、あるいは、上に挙げた供給材料の任意の混合物であってもよい。上記リストは制限的ではない。フィッシャー・トロプシュ法からのパラフィンは除かれる。一般に、供給材料は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点Ｔ５を有し、すなわち、供給材料中に存在する化合物の９５％は、３４０℃超、好ましくは３７０℃超の沸点を有する。

本発明の方法において処理される供給材料の窒素含有量は、通常５００重量ｐｐｍ超、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍ、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍ、一層より好ましくは１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明の方法において処理される供給材料の硫黄含有量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。

供給材料は、場合によっては、金属を含有してもよい。本発明の方法において処理される供給材料の蓄積ニッケルおよびバナジウムの含有量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。

アスファルテン含有量は、好ましくは３０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは２００重量ｐｐｍ未満である。

（保護層）
供給材料が樹脂および／またはアスファルテンタイプの化合物を含有する場合、最初に、水素化分解または水素化処理触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上に供給材料を通すことが有利である。

本発明により用いられる触媒または保護層は、球状または押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、有利には０．５〜５ｍｍ、より特定的には０．７〜２．５ｍｍの径を有する押出物の形態である。形状は、円筒状（中空または中空以外）、捻れ状円筒、多葉状（例えば、２、３、４または５葉）、リング状である。円筒形状が好ましいが、任意の他の形状が用いられてよい。

供給材料中の汚染物質および／または毒物の存在を改善するために、保護層触媒は、さらに好ましい実施形態では、それらの空洞割合を増大させるようにより特定的な幾何学形状を有し得る。これらの触媒の空洞割合は０．２〜０．７５である。それらの外径は、１〜３５ｍｍであってよい。制限しない特定の可能な形状は、中空円筒状、中空リング状、ラシヒ（Raschig）リング状、中空歯車型円筒状（hollow toothed cylinder）、中空円鋸型円筒状（hollow crenellated cylinder）、ペンタ−リング車輪状（penta-ring wheel）、多孔円筒状（multi-holed cylinder）等である。

これらの触媒は、活性または不活性相を含浸させられ得る。好ましくは、触媒は、水素化脱水素相を含浸させられる。より好ましくは、ＣｏＭｏまたはＮｉＭｏ相が用いられる。

これらの触媒は、マクロ多孔度を有してもよい。保護層は、Norton-Saint-Gobainによって市販されるもの、例えば、MacroTrap（登録商標）保護層であってよい。保護層は、Axensによって市販される、ＡＣＴファミリー：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ９３５、ＡＣＴ９６１またはＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ９４１またはＨＭＣ９４５からのものであってよい。

可変高さの少なくとも２つの異なる層にこれらの触媒を重ね合わせることが特に有利であり得る。触媒反応器への入口での第１の触媒床（単数または複数）において最高空隙割合を有する触媒が好ましくは用いられる。これらの触媒のために少なくとも２つの異なる反応器を用いることも有利であり得る。

本発明の好ましい保護層はＨＭＣおよびＡＣＴ９６１である。

（操作条件）
温度、圧力、水素再循環、毎時空間速度等の操作条件は、幅広く、供給材料の性質、産物の所望の品質および精油所において利用可能な設備に応じて変動し得る。水素化分解／水素化転化触媒または水素化処理触媒は、一般的には、水素の存在下に、上記の供給材料と接触させられ、その際の温度は、２００℃超、通常２５０〜４８０℃、有利には３２０〜４５０℃、好ましくは３３０〜４３５℃、圧力は１ＭＰａ超、通常２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａであり、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６ｈ^−１、好ましくは０．２〜３ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素（Ｌ）／炭化水素（Ｌ）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌ、通常１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。

本発明の方法において用いられるこれらの操作条件は、一般的に、１回通過毎に、１５％超、好ましくは２０〜９５％の３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の沸点を有する産物への転化率を引き出す。

（実施形態）
本発明の触媒を用いる水素化分解／水素化転化法は、マイルド水素化分解から高圧水素化分解に至る圧力および転化範囲にわたる。用語「マイルド水素化分解」は、一般的には４０％未満の中程度の転化をもたらし、一般的には２〜６ＭＰａの低圧で操作する水素化分解を意味する。

本方法の典型的な操作条件および従来の高圧水素化分解の操作条件は、本発明の範囲を制限することなく用いられ得る。産物の質および転化レベルの点で到達する目標に関して、本発明者らは、２つの大きな方法の系統を区別し得る。この主要な特徴は下記表に記される。

マイルド水素化分解法は、相対的に低い転化率（２０〜４０重量％）を可能にし、低圧（約６〜８ＭＰａの全圧）で操作する改良水素化処理法である。高圧法は、高圧（１０〜２０ＭＰａ）で減圧蒸留液のより高い転化率（７０〜１００重量％）を可能にする。

本発明の触媒は、単独で、単一または複数の固定触媒床において、１以上の反応器において、単流（once-through）法と称される炭化水素の設備において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置された水素化精製触媒と関連して用いられ得る。

本発明の触媒は、単独で、１以上の沸騰床反応器において、単流水素化分解法において、未転化フラクションの液体の再循環を伴ってまたは伴わないで、場合によっては、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と関連して用いられ得る。

沸騰床は、触媒の活性を安定に維持するように使用済み触媒の抜き出しおよび新鮮な触媒の日毎の添加で動作する。

２つの反応帯域の間に中間分離を有する二段階水素化分解法では、所与の段階において、本発明の触媒は、１以上の反応器において、本発明の触媒の上流に配置された水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせないで、用いられ得る。

（単流法）
単流水素化分解は、一般的に、最初に、供給材料の深在（deep）水素化脱窒素および脱硫を目的とする深在水素化精製を含み、その後に、これは適切に、特に、水素化分解触媒がゼオライトを含む場合に水素化分解触媒に送られる。供給材料のこの深在水素化精製は、供給材料のより軽質なフラクションへの制限された転化率のみを引き出し、これは、不十分であり、このため、より活性な水素化分解触媒を用いて完了させられなければならない。しかしながら、２タイプの触媒の間に分離が行われないことが留意されるべきである。反応器からの流出物の全体が、水素化分解触媒上に適宜に注入され、形成された産物の分離のみがこの後に行われる。この種の水素化分解である単流水素化分解は、供給材料のより深在性の転化のために未転化フラクションを反応器に再循環させることを含む変形例を有する。

（固定床単流法）
本発明の触媒がゼオライト性水素化分解触媒、例えば、Ｙゼオライトベースとするものの上流で用いられる場合、高シリカ重量含有量を有する触媒、すなわち、触媒組成物を形成する担体中に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のシリカ含有量を有するものが用いられる。それはまた、有利には、水素化精製触媒と関連して用いられ得、水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に配置される。

アルミナ−シリカまたはゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で本発明の触媒が用いられる場合、同一の反応器内の相異なる触媒床においてまたは相異なる反応器において、転化は、一般的には（または好ましくは）５０重量％未満であり、好ましくは４０重量％未満である。

本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡを破壊することができる。用語「ＨＰＡ」は、J Scherzerによる著書「Hydrocracking,Science and Technology」、M Dekker Incorporated，１９９６において特に記載されるような多芳香族炭化水素を意味する。

（沸騰床単流法）
本発明の触媒は、単独で、１以上の反応器において用いられ得る。

このような方法との関連で、有利には直列の複数の反応器が用いられ得、本発明の触媒を含有する沸騰床反応器（単数または複数）の前に、固定または沸騰床中に少なくとも１種の水素化精製触媒を含有する１以上の反応器が置かれる。

本発明の触媒が水素化精製触媒の下流で用いられる場合、前記水素化精製触媒によって引き起こされる供給材料のフラクションの転化は、一般的に（または好ましくは）３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である。

（中間分離を伴う固定床単流法）
本発明の触媒はまた、水素化精製帯域、アンモニアの部分的な除去を可能にする帯域（例えばホットフラッシュ（hot flash）による)、および水素化分解触媒を含む帯域を含む単流水素化分解法において用いられ得る。中間留分および場合によってはオイルベースの産出のために一工程で炭化水素供給材料を水素化分解するためのこの方法は、水素化精製を含む少なくとも１つの第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域を含む。第二反応帯域では、第一反応帯域からの流出物の少なくとも一部の水素化分解が行われる。この方法はまた、第一帯域を出る流出物からのアンモニアの不完全な分離を含む。この分離は、有利には、中間ホットフラッシュを用いて行われる。第二反応帯域での水素化分解は、供給材料中に存在する量より低い量のアンモニアの存在下、好ましくは１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、一層より好ましくは８００重量ｐｐｍ未満の窒素下に行われる。本発明の触媒は、好ましくは、水素化分解反応帯域において、本発明の触媒の上流に配置される水素化精製触媒と組み合わせてまたは組み合わせずに用いられる。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体は転化され得る。

本発明の触媒は、単独で、または、本発明の触媒の上流に位置する従来の水素化精製触媒と関連して、１以上の反応器において、１以上の触媒床において、予備処理転化のための第一反応帯域において用いられ得る。

（低活性触媒を用いる予備的水素化精製を伴う単流水素化分解法）
本発明の触媒は、水素化分解法であって、該方法は、
・水素化精製の第一反応帯域；該帯域において、供給原料は少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％未満である；および、
・水素化分解の第二反応帯域；該帯域において、水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と接触させられる；該触媒は、標準活性試験において、シクロヘキサン転化度が１０重量％超である；
を含み、本発明の触媒は、２つの反応帯域の少なくとも一方に存在する、方法において用いられ得る。

水素化精製触媒の触媒容積の比率は、一般的に、全触媒容積の２０〜４５％を示す。

第二反応帯域からの流出物は、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、本方法の第二反応帯域に導入される。上記のように中間ガス分離が行われ得る。

第二反応帯域からの流出物は、最終分離（例えば常圧蒸留によるが、場合によっては、減圧蒸留に続けられる）を経て、ガスが分離される。少なくとも１つの残留液体フラクション（これは必然的に、一般的には３４０℃超の沸点を有する生成物を含有する）が得られ、これは少なくとも一部、中間留分を生じさせることを目的として、本発明の方法の第二反応帯域の上流、好ましくは、アルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒の上流に再循環させられ得る。

３４０℃未満または３７０℃未満の沸点を有する産物の転化率は、少なくとも５０重量％である。

（二段階法）
二段階水素化分解は、単流法の場合のような供給材料を水素化精製することを目的とするが、該供給材料の転化率（一般的には、４０〜６０％程度）を引き出すことも目的とする第一段階を含む。第一段階からの流出物は、次いで、分離（蒸留）を経る。これは通常中間分離と称される。この分離は、未転化フラクションから転化産物を分離することを目的とする。二段階水素化分解法の第二段階では、第一段階において転化されていない供給材料のフラクションのみが処理される。この分離は、二段階水素化法が、中間留分（灯油＋ディーゼル）において、単流法より選択性であることを可能にする。実際に、転化産物の中間分離は、第二段階において水素化分解触媒上でそれらをナフサおよびガスに「過剰分解」することを回避する。さらに、第二段階において処理される供給材料の未転化フラクションは、一般的に、極少量のＮＨ_３並びに窒素含有有機化合物を、一般的には２０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満で含有することが留意されるべきである。

触媒が単独でまたは従来の水素化精製触媒と組み合わされて用いられる場合と同一の構造の固定床または沸騰床の触媒床が二段階法の第一段階において用いられ得る。本発明の触媒は、ゼオライト触媒の上流または下流で用いられ得る。ゼオライト触媒の下流で、それは、ＨＰＡまたはＨＰＡ前駆体を転化し得る。

単流法および二段階水素化分解法の第一段階のために、本発明の好ましい触媒は、第VIII族非貴金属元素をベースとするドープ触媒であるが、より好ましくはニッケルおよびタングステンをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。

二段階水素化分解法の第二段階において用いられる触媒は、好ましくは第VIII族元素をベースとするドープ触媒、より好ましくは、白金および／またはパラジウムをベースとする触媒であり、好ましいドーピング元素はリンである。

以下の実施例は、本発明の範囲を決して制限することなく、本発明を例示する。

（実施例）
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致しない）の調製）
担体Ａは、６０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および４０重量％のＳｉＯ_２の化学組成を有するアルミナ−シリカであった。そのＳｉ／Ａｌ比は０．６であった。そのナトリウム含有量は、１００〜１２０重量ｐｐｍ程度であった。押出物は、１．６ｍｍ径の円筒状であった。その比表面積は３２０ｍ^２／ｇであった。その総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．８１ｃｍ^３／ｇであった。その細孔分布は、双峰性であった。メソ孔領域において、４〜１５ｎｍに幅広いピークが観察され、細孔分布ｄＶ／ｄＤにおいて７ｎｍに最大を有し、平均細孔径（水銀多孔度測定法によって測定される）は１０５Åであった。４０〜１５０Åの径を有するメソ孔の容積は０．４８ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約５９％を示す。５００Å超の径を有する担体マクロ孔の容積は０．２６ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約３２％を示す。２５０Å超の径を有する細孔の容積は０．２９ｃｍ^３／ｇであり、この容積は総細孔容積の約３６％を示す。

触媒Ｃ１は、担体Ａの乾式含浸によって、タングステンおよびニッケルの塩を含む水溶液を用いて得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。

（実施例２：触媒Ｃ２（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ２は、ホウ酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ］およびRhodiaからのRhodorsil EP1エマルジョンの形態のシリコーンオイルを含有する溶液を用いる触媒Ｃ１の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．３２重量％であった。最終のＷＯ_３の含有量は２３．７重量％であった。最終のＢ_２Ｏ_３含有量は３．２重量％であった。最終の再含浸ＳｉＯ_２含有量は２．１重量％であった。

（実施例３：触媒Ｃ３（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ３は、ホウ酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ］を含有する溶液を用いる触媒Ｃ１の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．４重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２４．２５重量％であった。最終のＢ_２Ｏ_３含有量は３．２重量％であった。

（実施例４：触媒Ｃ４（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ４は、RhodiaからのRhodorsil EP1エマルジョンの形態のシリコーンオイルを含有する溶液を用いる触媒Ｃ１の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．４重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２４．２５重量％であった。最終の再含浸ＳｉＯ_２含有量は２．０重量％であった。

（実施例５：触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ５は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は１．９重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４５ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例６：触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ６は、ホウ酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ］およびRhodiaからのRhodorsil EP1エマルジョンの形態のシリコーンオイルを含有する溶液を用いる触媒Ｃ５の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．３２重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２３．７重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は１．８重量％であった。最終のＢ_２Ｏ_３含有量は３．２重量％であった。最終の再含浸ＳｉＯ_２含有量は２．１重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は、０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８３ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例７：触媒Ｃ７（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ７は、ホウ酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ］を含有する溶液を用いる触媒Ｃ５の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．４重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２４．２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は１．８４重量％であった。最終のＢ_２Ｏ_３含有量は３．２重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８２ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例８：触媒Ｃ８（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ８は、RhodiaからのRhodorsil EP1エマルジョンの形態のシリコーンオイルを含有する溶液を用いる触媒Ｃ５の乾式含浸によって得られた。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．４重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２４重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は１．８２重量％であった。最終の再含浸ＳｉＯ_２含有量は２．１重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８１ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例９：触媒Ｃ９（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ９は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_１４・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。Ｐ_２Ｏ_５含有量は７重量％であった。

（実施例１０：触媒Ｃ１０（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ１０は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は０．６重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例１１：触媒Ｃ１１（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃ１１は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は２．５重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４５ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８１ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例１２：触媒Ｃ１２（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ１２は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は２．６重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４６ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８３ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例１３：触媒Ｃ１３（本発明に合致しない）の調製）
触媒Ｃ１３は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ａの乾式含浸によって得られた。担体Ａは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は３．５重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８３ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例１４：触媒Ｃ１４（本発明に合致しない）の調製）
担体Ｂは、７０重量％のＡｌ_２Ｏ_３および３０重量％のＳｉＯ_２の化学組成を有するアルミナ−シリカである。そのＳｉ／Ａｌ比は０．３７であった。そのナトリウム含有量は、１００重量ｐｐｍ程度であった。押出物は、１．６ｍｍの径の円筒状であった。その比表面積は３００ｍ^２／ｇであった。その総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．７ｃｍ^３／ｇであった。その細孔分布は、双峰性であった。メソ孔領域において、４〜１５ｎｍに幅広いピークが観察され、多孔度分布ｄＶ／ｄＤにおいて７ｎｍに最大を有しており、平均細孔径（水銀多孔度測定峰によって測定される）は９０Åである。４０〜１５０Åの径を有するメソ孔の容積は０．５１ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約７２％を示す。５００Å超の径を有する担体のマクロ孔の容積は０．１４５ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約２０％を示す。２５０Å超の径を有する細孔の容積は０．１７ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約２４％を示す。

触媒Ｃ１４は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ｂの乾式含浸によって得られた。担体Ｂは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は１．９重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８２ｇ／ｃｍ^３である。

（実施例１５：触媒Ｃ１５（本発明に合致しない）の調製）
担体Ｃは、８１重量％のＡｌ_２Ｏ_３および１９重量％のＳｉＯ_２の化学組成を有するアルミナ−シリカであった。そのＳｉ／Ａｌ比は０．２であった。そのナトリウム含有量は、１００重量ｐｐｍ程度であった。押出物は、１．６ｍｍ径の円筒状であった。その比表面積は３００ｍ^２／ｇであった。その総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．６１ｃｍ^３／ｇであった。その細孔分布は双峰性であった。メソ孔領域において、４〜１５ｎｍに幅広いピークが観察され、これは、多孔度分布ｄＶ／ｄＤにおいて７ｎｍに最大を有しており、平均細孔径（水銀多孔度測定峰によって測定される）は８５Åである。４０〜１５０Åの径を有するメソ孔の容積は０．４５ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約７４％を示す。５００Å超の径を有する担体マクロ孔容積は０．１０ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約１６％を示す。２５０Å超の径を有する細孔の容積は０．１３ｃｍ^３／ｇであり、この容積は、総細孔容積の約２１％を示す。

触媒Ｃ１５は、タングステンおよびニッケルの塩およびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を含む水溶液を用いる担体Ｃの乾式含浸によって得られた。担体Ｃは、押出物の形態であり、上記の特徴を有していた。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏであった。水飽和雰囲気下周囲温度での熟成の後、含浸させられた押出物は、１２０度で終夜乾燥させられ、次いで、乾燥空気中５００℃でか焼された。最終のＮｉＯ含有量は３．５重量％であった。最終のＷＯ_３含有量は２５重量％であった。最終のＰ_２Ｏ_５含有量は２重量％であった。触媒の総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．４ｍｌ／ｇである。５００Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１０ｍｌ／ｇである。２５０Å超の径を有する触媒細孔の容積（水銀多孔度測定法によって測定される）は０．１３ｍｌ／ｇである。沈降充填密度（ＳＰＤ）は０．８２ｇ／ｃｍ^３である。

触媒のＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２およびＢ_２Ｏ_３の最終重量含量は、下記の表１に示される。

（実施例１６：触媒Ｃ１〜Ｃ１５の評価）
減圧蒸留液の水素化分解を行うために、調製が実施例１〜１５において記載された触媒Ｃ１〜Ｃ１５が用いられた。該減圧蒸留液は、下記の主要な特徴を有していた：
供給材料の性質 減圧蒸留液
２０℃での密度 ０．９０４
硫黄，重量％ ２．２
窒素，重量ｐｐｍ ６２０
模擬蒸留：
ＳＤ：初留点，℃ ３４５
ＳＤ：５％点，℃ ３６８
ＳＤ：１０％点，℃ ３７５
ＳＤ：５０％点，℃ ４０２
ＳＤ：９０％点，℃ ４２８
ＳＤ：終留点，℃ ４６７
触媒Ｃ１〜Ｃ１５は、１つの固定移動床反応器を含み、底部から頂部に流体が移動する（上昇流）パイロット装置により本発明の方法を用いて利用された。

水素化分解試験の前に、触媒は、１４０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳを含む直留軽油（straight run gas oil）を用いて硫化された。

硫化の後、触媒試験が行われた。その際の条件は次の通りである：
全圧 １４ＭＰａ Ｔ＝４００℃
毎時空間速度（ＨＳＶ）＝０．６５ｈ^−１
触媒の性能は、３８０℃未満の沸点を有する産物への正味の転化率、中間留分（１５０〜３８０℃留分）についての正味の選択率および中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率の比率として表された。それらは、模擬蒸留の結果から誘導された。

正味転化率（ＮＣ）は、
ＮＣ３８０℃＝［（３８０℃⁻ _流出物の％）−（３８０℃⁻ _供給材料の％）］／［１００−［（３８０℃⁻ _供給材料の％）］
であると推測された。ここで、
３８０℃⁻ _流出物の％＝流出物中の３８０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量、および
３８０℃⁻ _供給材料の％＝供給材料中の３８０℃より低い沸点を有する化合物の重量含有量
である。

中間留分についての概略選択率（gross selectivity：ＧＳ）は、
ＧＳ＝［（１５０−３８０_流出物のフラクション）］／（３８０℃⁻ _流出物の％）］
として規定される。

（ドーピング元素としてリンを用いる利点を示す結果）
触媒Ｃ３およびＣ４（それぞれ、ドーピング元素としてホウ素およびシリカのみを含有する）は、触媒Ｃ５（ドーピング元素としてリンのみを含有する）よりも中間留分についての選択性に劣ることに注意することは興味深い。さらに、中間留分のフラクションにおいて、軽油／灯油の比は、触媒Ｃ５により得られた比より低い。

さらに、ホウ素およびシリカの組み合わせを有する触媒Ｃ２の使用は、リンを含有する触媒と比較してより低い軽油／灯油の比を示す。

このため、触媒の結果は、本発明の特定のアルミナ−シリカ上に担持され、活性相の配合が本発明による適合量のリンを含有する触媒Ｃ５は、高い転化率および中間留分について本来的に高い選択性を有することを示している。さらに、中間留分フラクションにおいて、本発明者らは、高い軽油／灯油比を得た。触媒Ｃ５は、それ故に、中間留分中の軽油（精製業者によって後に特に追求されるフラクション）について特に高い選択性を有する。触媒Ｃ５の性能は、特定のアルミナ−シリカ上に担持された触媒Ｃ５の特定の酸度に関連付けられる。担体としてのこのアルミナ−シリカの使用は、それ故に、中間留分の方に高選択性である高活性の水素化分解触媒を得る際に特に有利である。ドーピング元素としてのリンの使用が、ホウ素、シリカの使用、さらには、ホウ素およびシリカの組み合わせの使用より好ましいようである。

それぞれ、ＢとＳｉ、ＢおよびＳｉの添加によって触媒Ｃ５から得られる触媒Ｃ６、Ｃ７およびＣ８が、触媒Ｃ５に対して改善された活性を有することが強調されるべきである。中間留分についての選択性は同じである。しかしながら、触媒Ｃ６、Ｃ７およびＣ８において、本発明者らは、軽油／灯油の比が、触媒Ｃ５の比とはわずかに異なることを観察した。触媒の活性の増加に伴い、本発明者らは、軽油／灯油比の低下がすること、および次に中間留分における選択性が軽油（後に特に追求されるフラクションである）において、制限された含有量でリンを含有する触媒と比較して低くなることを観察した。

（制限された含有量のリンを含有する触媒を用いる利点を示す結果）
表２は、リンのみを含有し、それ故にこれも本発明による触媒Ｃ１２およびＣ１３と比較して本発明による触媒Ｃ５、Ｃ１０およびＣ１１について中間留分における選択性（７０．５重量％）および軽油／灯油比（１．５）が特に高いことを示す。

好ましい範囲０．０１〜２．５％（リンドーピング元素の酸化物の重量による）において選択されたリンの含有量を有するこれらの触媒Ｃ５、Ｃ１０およびＣ１１が、向上した触媒性能を示し、本発明の目的による中間留分の製造に特に適応しているようである。

さらに、触媒Ｃ９について得られた触媒の結果は、触媒中のリン含有量（Ｐ_２Ｏ_５の重量で７％）が本発明と合致しない場合に、転化率がより低下することを示す。

（選択された含有量のシリカを含有する担体を有する触媒を用いる利点を示す結果）
表２には、厳格に２５％超かつ５０％未満の範囲で選択された含有量のシリカを含有する担体を有する触媒は、選択性および軽油／灯油比の点で向上した触媒性能を示し、本発明の目的による中間留分の製造に特に適していることが示されている。

Claims (38)

1. 周期律表の第VIB族および第VIII族からの元素によって形成される群から選択される少なくとも１種の水素化脱水素元素と、リン酸化物ベースで０．６〜２．５重量％のリンと、アルミナ−シリカをベースとする非ゼオライト性担体とを含み、水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積が０．３５〜０．７４ｍｌ／ｇである炭化水素供給材料の水素化分解／水素化転化または水素化処理用の触媒であって、
   該アルミナーシリカは、
   ・シリカの百分率が５〜９５重量％であり；
   ・ナトリウム含有量が０．０３重量％未満であり；
   ・水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積が０．４５〜０．９６ｍｌ／ｇであり；
   ・多孔度が、
   i）４０〜１５０Åの径を有し、かつ、８０〜１４０Åの平均細孔径を有するメソ孔の容積が、水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積の４０〜７０％を示し；
   ii）５００Å超の径を有するマクロ孔の容積が、水銀多孔度測定法によって測定される総細孔容積の３０〜６０％を示す
   ようになっており；
   ・ＢＥＴ比表面積が１００〜５５０ｍ^２／であり；
   ・Ｘ線回折図は、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータおよびデルタのアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１つの主要特徴ピークを少なくとも含む
   という特徴を有する、触媒。
2. シリカの百分率は、厳格に２５重量％超かつ５０重量％未満である、請求項１に記載の触媒。
3. シリカの百分率は、厳格に２５重量％超かつ４２重量％未満である、請求項２に記載の触媒。
4. 水銀多孔度測定法によって測定される触媒の総細孔容積は、０．４〜０．６ｍｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
5. 沈降充填密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３超である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
6. リンの含有量は、酸化物の重量で０．６〜４％である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
7. リンの含有量は、酸化物の重量で０．６〜２．５％である、請求項６に記載の触媒。
8. 触媒は、ホウ素および／またはケイ素をも含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
9. モリブデンおよびタングステンをベースとする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の触媒。
10. ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
11. 固体^２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲ分析によって測定される八面体Ａｌ_ＶＩの比率が５０％超である、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒。
12. アルミナ−シリカは、３０〜５０％のＱ^２サイト（ここでは、１つのＳｉ原子は、ＳｉまたはＡｌの２原子と、２つのＯＨ基と結合させられる）を含み、さらに、１０〜３０％のＱ^３サイト（ここでは、１つのＳｉ原子は、ＳｉまたはＡｌの３原子と１つのＯＨ基と結合させられる）を含む、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
13. 担体は、アルミナ−シリカによって構成される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
14. 担体は、１〜４０重量％のバインダを含む、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
15. 担体は、アルミナ−シリカと、シリカ、アルミナ、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素およびジルコニアによって形成される群から選択される少なくとも１種のバインダとを混合することに由来する、請求項１４に記載の触媒。
16. 担体は、２５０Å超の径を有する細孔容積が総細孔容積（水銀多孔度測定法によって測定される）の少なくとも３０％を示すような多孔度を有する、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
17. 第VIIB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の触媒。
18. 第VB族からの少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒。
19. Ｘ線回折図が、エータ、シータ、デルタおよびガンマアルミナからなる群に含まれる少なくとも１種の遷移アルミナの主要特徴ピークを少なくとも含む、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の触媒。
20. ＢＥＴ比表面積が１５０〜５００ｍ^２／ｇである、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の触媒。
21. 担体は、Ｘ線蛍光により測定される全体のＳｉ／Ａｌ比より大きいまたはより小さいＳｉ／Ａｌ比を有する少なくとも２つのアルミノ−シリケート領域を含む、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の触媒。
22. 担体は、Ｘ線蛍光によって測定される全体のＳｉ／Ａｌ比に等しく、かつ２．３未満であるＳｉ／Ａｌ比を有する単一のアルミノ−シリケート領域を含む、請求項１〜２０のいずれか１つに記載の触媒。
23. 硫化処理を経る、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の触媒。
24. 水熱処理を経る、請求項１〜２３のいずれか１つに記載の触媒。
25. 請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素供給材料の水素化分解／水素化転化方法。
26. 単流法を用いて行われる、請求項２５に記載の水素化分解／水素化転化方法。
27. 少なくとも１つの水素化精製第一反応帯域と、少なくとも１つの第二反応帯域とを含み、該少なくとも１つの第二反応帯域は、第一領域からの流出物の少なくとも一部を水素化分解することを含み、かつ、第一帯域を出る流出物からアンモニアを不完全に分離することを含む、請求項２５に記載の水素化分解／水素化転化方法。
28. ・供給材料が、標準活性試験において１０重量％未満のシクロヘキサン転化度を有する少なくとも１種の水素化精製触媒と接触させられる、水素化精製の第一反応帯域と、
    ・水素化精製工程からの流出物の少なくとも一部が、標準活性試験において１０重量％超のシクロヘキサン転化度を有する少なくとも１種のゼオライト性水素化分解触媒と接触させられる、水素化分解の第二反応帯域と
    を含む、請求項２６または２７に記載の水素化分解／水素化転化方法。
29. 二段階法での請求項２５に記載の水素化分解／水素化転化方法。
30. 水素の存在下に操作し、その際の温度が２００℃超であり、圧力が１ＭＰａ超であり、空間速度が０．１〜２０ｈ^−１であり、導入される水素の量が、水素（リットル）／炭化水素（リットル）の容積比が８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようにされる、請求項２５〜２９のいずれか１つに記載の方法。
31. ２〜６ＭＰａの圧力で操作し、４０％より下の転化率をもたらす、請求項２５〜３０に記載の水素化分解／水素化転化方法。
32. 固定床様式において操作する、請求項２５〜３１のいずれか１つに記載の方法。
33. 沸騰床様式において操作する、請求項２５〜３１のいずれか１つに記載の方法。
34. 請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒を用いる炭化水素供給材料の水素化処理方法。
35. 水素化分解法の上流に配置される、請求項３４に記載の方法。
36. 水素化分解触媒は、ニッケルおよびタングステンをベースとする、請求項３５に記載の方法。
37. 炭化水素供給材料は、単独でまたは混合物として用いられる、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル−接触分解装置からの軽油）、常圧蒸留液、減圧蒸留液、潤滑油ベースまたは潤滑油ベースを脱ろうする溶媒から芳香族を抽出するための装置からの供給材料、脱硫または固定床水素化転化または常圧残渣沸騰床水素化転化および／またはＲＳＶ（減圧残渣）および／または脱アスファルト油からの蒸留液、または脱アスファルト油から選択される、請求項２５〜３６のいずれか１つに記載の方法。
38. 供給材料は、最初に、水素化分解／水素化転化または水素化処理の触媒とは異なる触媒または吸着剤の床上を通過する、請求項２５〜３７のいずれか１つに記載の方法。