JP6450526B2 - 水素化処理または水素化分解における使用のためのタングステンをベースとする触媒の調製方法 - Google Patents
水素化処理または水素化分解における使用のためのタングステンをベースとする触媒の調製方法 Download PDFInfo
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Description
炭化水素供給原料の水素化処理および水素化分解のための触媒の組成および使用は、以下の研究においてそれぞれ完全に記載された:非特許文献1および2。
1) 水素化脱水素相の良好な分散を、特に、高い金属含有率について保証すること(例えば、遷移金属をベースとする粒子のサイズを制御する、硫化前の熱処理後にこれらの種の特性を維持することなどによる):
2) 硫化に対して抵抗性である種の形成を制限すること;例えば、活性な水素化脱水素相(および/またはその前駆体)と採用される多孔質担体との間の相互作用をより良好に制御すること、または、活性相を構成する遷移金属の間のより良好な相乗作用を得ることによる、など;
3) 高い発達した活性表面積を維持しながら、試薬および反応生成物のより良好な拡散を保証すること(多孔質担体の化学的、表面組織的および構造的な特性を最適化させる)
であり得るだろう。
ポリオキソ金属酸塩の利点は、従来技術においてすでに言及された。例として、特許文献1には、第VIII族からの金属のヘテロポリ酸の塩、例えば、リンモリブデン酸またはケイモリブデン酸のコバルトまたはニッケルの塩の有益な使用が言及されている。当該特許において、ヘテロポリ酸は、依然として、リンまたはケイ素を含有し、このケイ素元素は、構造の中心原子である。このような化合物は、制限された原子比(第VIII族からの元素/第VI族からの元素)を生じさせるという不利な点を有する。例として、リンモリブデン酸コバルトのCo/Mo比は、0.125である。
水素化処理触媒に有機化合物を加えてそれらの活性を改善することは、今や、当業者に周知である。多くの特許が、種々の範囲の有機化合物、例えば、場合によってはエーテル化されてもよい、モノアルコール、ジアルコールまたはポリアルコールの使用を保護する(特許文献7〜11)。C2−C14モノエステルにより改変された触媒が、特許文献12および13に記載されているが、このような改変が、常に、触媒の性能を、精油業者にとってより制限の多いものに常になされる燃料の硫黄含有率に関する規格にそれが適合するのに十分に増加させるわけではない。
担持型触媒に関する調製であって、種々のポリオキソ金属酸塩前駆体から出発し、このポリオキソ金属酸塩は、単一のモリブデンまたはタングステンの原子のみをそれらの構造中に有する、調製が、長期間にわたって知られていたが、依然としてまれである。
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、タングステンをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体と、場合によるモリブデンの前駆体と、場合による第VIII族からの少なくとも1種の元素とから出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、かつ、少なくとも1個のW=OまたはW−OR結合または少なくとも1個のW=SまたはW−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、方法に関する。
本発明は、少なくとも1種の担体と、場合による元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも1種の金属と、少なくともタングステンとを含む触媒を調製する方法であって、タングステンは、担体上に、有機溶媒A中で、Wをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW=OまたはW−OR結合または少なくとも1個のW=SまたはW−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、方法に関する。
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1))である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり;
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり;
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SHのタイプのリガンドまたは当業者に知られる任意の他のリガンドから選択される。
式中、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’ )3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または、(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド(halide)、ヒドロキシド、−SHのタイプのリガンド、または当業者に知られる任意の他のリガンドから選択される。
a) タングステンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Aを含む溶液Sを、多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW=OまたはW−OR結合または少なくとも1個のW=SまたはW−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、低真空または高真空下または、不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程;
b) 無水雰囲気中で熟成させる工程;
c) 無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で含浸担体を乾燥させる工程;
d) H2S/H2またはH2S/N2の混合物であって、該混合物中最低5体積%のH2Sを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化させる工程。
本発明は、担持型触媒の調製方法であって、タングステンをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体と、場合によるモリブデンの前駆体と、場合による第VIII族からの少なくとも1種の元素とから出発し、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW=OまたはW−OR結合または少なくとも1個のW=SまたはW−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、またはR=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、方法に関する。
a) 有機溶媒Aと、Wをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体とを含む溶液を、多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW=OまたはW−OR結合または少なくとも1個のW=SまたはW−SR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、有利には、低真空または高真空下に、あるいは、不活性ガスの流れ中で、前記担体上に物理吸着され得た水を排出するように焼成されたものである、工程;
b) 熟成工程;
c) 含浸済みの担体を乾燥させるための工程であって、有利には、200℃を超えない温度で、無水雰囲気中または低真空または高真空下または不活性ガスの流れ中で行われる、工程;
d) 硫化のための工程であって、好ましくは、現場外で、H2S/H2またはH2S/N2混合物であって、該混合物中最低5体積%のH2Sを含有する、混合物中、周囲温度以上の温度で行われる、工程。
i) 含浸工程a)の際に、タングステンをベースとする単核性前駆体と共含浸させられて;
ii) 乾燥工程c)の後に、後含浸a2)として知られる工程において、有機溶媒Bを用いる溶液を活用して:この場合、熟成のための第2の工程b2)および第2の乾燥工程c2)が必要であり、工程b)およびc)の間に記載された条件と同一の条件下に行われてよい;
iii) 工程d)の後に、後含浸工程a3)において、水溶液または有機溶液を活用して;この場合、本発明による水素化処理または水素化分解の方法において触媒を用いる前に新しい熟成工程b3)、新しい乾燥工程c3)および新しい硫化工程b2)を加えることが必要である;
のいずれかで、溶液中に導入されてよい:
本発明による、タングステン(W)をベースとする単核性前駆体であって、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられる、ものは、有利には、式W(=O)n(=S)n’(OR)a(SR’)b(L1)c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)gを有し、
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり;
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり;
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり;
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または、(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、当業者に周知であり、かつ、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン(フッ素、塩素および臭素から選択される)、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SH等のタイプのリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、THFおよびジメチルエーテルから選択される。
本発明の触媒の水素化脱水素機能は、第VIB族からの少なくとも1種の元素(これはタングステン(W)であり、場合によってはモリブデン(Mo)である)と、場合による第VIII族からの少なくとも1種の元素によって保証される。有利には、水素化脱水素基(function)は、ニッケル−タングステンまたはニッケル−タングステン−モリブデンの元素の組合せによって形成される群から選択される。水素化反応に加えて高い水素化脱硫活性が要求される場合、水素化脱水素機能は、有利には、モリブデン存在中のニッケルおよびタングステンの関連によって保証される。
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、当業者に周知であるリガンドであり、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素から選択される)、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SH、等のタイプのものである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、THFおよびジメチルエーテルから選択される。
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、当業者に周知であり、かつ、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素から選択される)、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシド、−SH、等のタイプのリガンドである。好ましくは、リガンドは、アセチルアセトナート、THFおよびジメチルエーテルから選択される。
本発明の触媒のための担体は、多孔質鉱物担体であり、有利には、少なくともアルミニウムおよび/または少なくともケイ素を含む。
最後に、本発明は、オイルカットの水素化処理および水素化分解のための方法における本発明の触媒の使用にも関する。
下記実施例は、例証として提示される:それらは、従来技術の触媒と比較した、本発明の方法に従って調製された触媒の活性における大きな増加を実証し、本発明の範囲を何ら制限することなく、本発明を明記する。
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空下(10−5mbar)に14時間にわたって300℃に加熱され、その後、グローブボックス(glove box)において不活性媒体中に保存された。タングステン(オキソ)テトラエトキシド(W(=O)(OC2H5)4)の溶液が、次いで、この担体上に含浸させられた。溶媒として無水脱気ジクロロメタンが用いられた。タングステン前駆体が最初に高温溶媒中に溶解させられ、次いで、前駆体0.033gを含有する溶液0.49mLが約0.80gの乾燥担体上に含浸させられた。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空下(10−5mbar)に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化W/SiAl触媒について、タングステン含有率は、1.69重量%であり、これは、約0.3W/nm2の表面密度に相当していた。この触媒C1は、本発明に合致していた。
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販シリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステンヘキサエトキシド(W(OC2H5)6)の溶液が、次いで、この担体上に含浸させられた。溶媒として無水脱気ジクロロメタンが用いられた。タングステン前駆体は、最初に、高温溶媒中に溶解させられ、次いで、前駆体0.35gを含有する溶液1.0mLが、約1.99gの乾担体上に含浸させられた。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この非硫化W/SiAl触媒について、タングステン含有率は、6.40重量%であり、これは、約1.0W/nm2の実際の表面密度に相当していた。この触媒C2は、本発明に合致していた。
タングステン前駆体は、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド(W(OC2H5)5)であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。含浸溶液は、前駆体3.54g(約2.30mL)に0.5mLのシクロヘキサンが加えられたものから調製され、次いで、5.21gの乾燥担体上に含浸させられた。タングステンの量は、4W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化W/SiAl触媒について、タングステン含有率は、20.48重量%であり、これは、3.7W/nm2の実際の表面密度に相当していた。この触媒C3は、本発明に合致していた。
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体(287m2/g)上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド(W(OC2H5)5)であった。前駆体は、無水脱気シクロヘキサン中に溶解させられ、次いで、含浸させられた。タングステンの量は、4W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化W/Al2O3触媒について、タングステン含有率は、25.10重量%であり、これは、実際の適用範囲3.8W/nm2に相当していた。この触媒C4は、本発明に合致していた。
タングステンは、水性媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6H2W12O40・xH2O)であった。タングステンの量は、4W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、15時間にわたって120℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中2時間にわたって450℃で焼成された。この未硫化W/SiAl触媒について、タングステン含有率は、19.59重量%であり、これは、実際の表面密度3.5W/nm2に相当していた。この触媒H1は、本発明に合致していなかった。
タングステンは、水性媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体(289m2/g)上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものであった。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6H2W12O40・xH2O)であった。タングステンの量は、4W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、15時間にわたって120℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中2時間にわたって450℃で焼成された。この未硫化W/Al2O3触媒について、タングステンの含有率は、24.98重量%であり、これは、実際の表面密度3.8W/nm2に相当していた。この触媒H2は、本発明に合致していなかった。
タングステンは、完全に非水性の媒体中で、市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中で保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド(W(OC2H5)5)であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体1.66gから調製された含浸溶液1.90mLが、乾燥担体3.50g上に含浸させられた。タングステンの量は、約3W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、W/SiAlの表記によって規定された。
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体(287m2/g)上に乾式含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものである。担体は、最初に、空気中大気圧で6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱され、その後に、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド(W(OC2H5)5)であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体1.94gから調製された含浸溶液2.65mLが、乾燥担体3.35g上に含浸させられた。タングステンの量は、約3W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、通常の表記W/Al2O3によって規定された。
タングステンおよびニッケルが、水性媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式で共含浸させられた。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6H2W12O40・xH2O)であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・xH2O)であった。前駆体の量は、3W/nm2およびNi/W=0.20(at/at)が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、15時間にわたって120℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中2時間にわたって450℃で焼成された。この未硫化NiW/SiAl触媒について、タングステンおよびニッケルの量は、それぞれ、16.94重量%および1.09重量%であり、これらは、実際の表面密度3.0W/nm2およびNi/W原子比0.20に相当していた。この触媒H3は、本発明に合致していなかった。
タングステンおよびニッケルは、水性媒体中で市販のγ−アルミナタイプの担体(289m2/g)上に乾式共含浸させられた。この担体は、アルミニウム塩のゲルを焼成することによって合成されたものである。タングステン前駆体は、メタタングステン酸アンモニウム((NH4)6H2W12O40・xH2O)であった。ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・xH2O)であった。前駆体の量は、3W/nm2およびNi/W=0.20(at/at)が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、15時間にわたって120℃で乾燥させられた。それらは、次いで、空気の流れ中2時間にわたって450℃で焼成された。この未硫化NiW/Al2O3触媒について、タングステンおよびニッケルの量は、それぞれ、21.15重量%および1.30重量%であり、これらは、実際の表面密度3.1W/nm2およびNi/W原子比0.19に相当していた。この触媒H4は、本発明に合致していなかった。
タングステンは、完全に非水性の媒体中で市販のシリカ−アルミナタイプの担体(228m2/g)上に乾式含浸させられた。担体は、最初に、空気中大気圧下に6時間にわたって300℃で焼成された。それは、次いで、高真空(10−5mbar)下に14時間にわたって300℃に加熱された後、グローブボックスにおいて不活性媒体中に保存された。タングステン前駆体は、タングステンペンタエトキシド(W(OC2H5)5)であった。溶媒として無水脱気シクロヘキサンが用いられた。前駆体1.94gから調製された含浸溶液2.20mLが、乾燥担体4.10g上に含浸させられた。タングステンの量は、約3W/nm2が得られるように調節された。15時間にわたる熟成の後、押出物は、真空(10−5mbar)下に2時間にわたって周囲温度で乾燥させられた。この未硫化触媒は、表記W/SiAlによって規定された。
実施例3、4、5および6において挙げられた触媒が、硫化設備により現場外(ex situ)で硫化され、次いで、X線光電子分光法(X ray photoelectron spectrometry:XPS)によって分析され、沈着させられたWの硫化可能性(sulphurizability)が決定された。本明細書において、硫化されたサンプルは、接尾語−Sを与えられる。現場外硫化は、硫化セル(sulphurization cell)において行われた。触媒は、2L/h/g触媒の流量の硫化ガス(H2S/H2混合物(15モル%H2S))の流れに2時間にわたって350℃に付された。硫化セルは、その後、250℃で維持され、2時間にわたって不活性ガス(アルゴン)により洗われた。最後に、硫化セルは、真空(10−1mbar)下に120℃の温度に置かれ、触媒は、真空下にアンプル中に密封され、グローブボックスにおいて保存された。硫化触媒WS2/SiAl(C3−S、およびH1−S)またはWS2/Al2O3(C4−SおよびH2−S)について、Wの量は、実施例3〜6において調製された未硫化触媒のWの量とほぼ一致していた。
実施例7、8、9および10において挙げられた触媒は、硫化設備により現場外硫化され、次いで、X線光電子分光法(XPS)によって分析され、沈着させられたWの硫化可能性、およびタングステンのスルフィド相のニッケルによる促進が決定された。本明細書において、硫化されたサンプルは、接尾語−Sを与えられる。
アニリンの存在中でのトルエンの水素化についての試験は、H2Sの存在中および水素圧下での担持型またはバルク型の硫化触媒の水素化活性を評価することを目的とする。触媒の酸機能を特徴付ける異性化は、低温でのアニリンの存在および/またはより高い温度での(アニリンの分解から得られる)NH3の存在によって阻害される。アニリンおよび/またはNH3は、酸−塩基反応によって担体の酸部位と反応することになる。担体の酸度の特徴的異性化反応は存在しない。
触媒は、試験装入物(test charge)下に、固定床横断管式反応器であるFlowrenceタイプの試作機(Avantiumから)において昇温に付され、流動体は、頂部から底部へ移動した。水素化活性の測定は、試験温度に達した直後に行われた。
試験供給原料は、ジメチルジスルフィド(dimethyldisulphide:DMDS)、トルエン、シクロヘキサンおよびアニリンからなっていた。
Ptot=60barおよびT=350℃で:
PpH2=36.62bar
PpNH3=0.09bar
PpH2S=2.16bar
Ppトルエン=3.75bar
Ppシクロヘキサン=15.22bar
HSV=4L/L/h(活性化段階の間)、およびHSV=2L/L/hおよびH2/供給原料=450L/L(試験段階の間)
Claims (18)
- 少なくとも1種の担体と、場合による、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも1種の金属と、少なくともタングステンとを含む、炭化水素供給原料の水素化のための触媒の調製方法であって、タングステンは、担体上に、有機溶媒A中、Wをベースとする少なくとも1種の単核性前駆体化合物の形態で導入され、該単核性前駆体化合物は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW−OR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であることによって特徴付けられる方法。
- 第VIII族からの金属は、コバルト、鉄またはニッケルから選択される、請求項1に記載の方法。
- 第VIII族からの金属は、ニッケルである、請求項2に記載の方法。
- タングステン前駆体は、タングステン(W)をベースとする単核性前駆体であり、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、式W(=O)n(=S)n’(OR)a(SR’)b(L1)c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)gを有し、
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、ただしaは0でなく、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルテーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−SHのタイプのリガンドから選択される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。 - 前記前駆体は、W(OEt)5、W(OEt)6、W(=O)(OEt)4、W(=S)(OEt)4 、W(=O)2(OEt)2、W(OC6H5)6 、W(OEt)3(SEt)2、W(OEt)4(SEt)、W(=O)(OEt)3(acac)から選択され、ここで、Et=CH2CH3(エチル基)であり、acac=(CH3COCHCOCH3)−(アセチルアセトナート)であり、それらのモノマー性またはダイマー性の形態にある、請求項4に記載の方法。
- モリブデンも、水性溶媒、アルコール性溶媒または有機溶媒中の前駆体の形態で触媒に導入される、請求項1〜5のいずれか1つに記載の方法。
- モリブデン前駆体は、単核性前駆体であり、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態で用いられ、少なくとも1個のMo=OまたはMo−OR結合または少なくとも1個のMo=SまたはMo−SR結合を含み、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、またはR=Si(OR’)3またはR=Si(R’)3(式中、R’=Cx’Hy’であり、ここで、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)である、請求項6に記載の方法。
- モリブデン前駆体は、式Mo(=O)n(=S)n’(OR)a(SR’)b(L1)c(L2)d(L3)e(L4)f(L5)gを有する化合物から選択され、
ここで、
R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であるか、または、R=Si(OR’’)3またはR=Si(R’’)3(式中、R’’=Cx’’Hy’’であり、ここで、x’’≧1および(x’’−1)≦y’’≦(2x’’+1)である)であり、
R’=Cx’Hy’(式中、x’≧1および(x’−1)≦y’≦(2x’+1)である)であるか、または、R’=Si(OR’’’)3またはR’=Si(R’’’)3(式中、R’’’=Cx’’’Hy’’’であり、ここで、x’’’≧1および(x’’’−1)≦y’’’≦(2x’’’+1)である)であり、
0≦n+n’≦2および0≦n≦2および0≦n’≦2であり、
n=n’=0であるならば、(a≠0またはb≠0)および[(a+b+c+d+e+f+g=6および0≦a≦6、0≦b≦6、0≦c≦6、0≦d≦6、0≦e≦6、0≦f≦6、0≦g≦6)、または(a+b+c+d+e+f+g=5および0≦a≦5、0≦b≦5、0≦c≦5、0≦d≦5、0≦e≦5、0≦f≦5、0≦g≦5)、または(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]であり、
[(n=1およびn’=0)または(n’=1およびn=0)]であるならば、[(a+b+c+d+e+f+g=4および0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦4、0≦f≦4、0≦g≦4)]または[(a+b+c+d+e+f+g=3および0≦a≦3、0≦b≦3、0≦c≦3、0≦d≦3、0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3)]であり、
[n+n’=2および0≦n≦2および0≦n’≦2]であるならば、(a+b+c+d+e+f+g=2および0≦a≦2、0≦b≦2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦2、0≦f≦2、0≦g≦2)であり、
(L1)、(L2)、(L3)、(L4)および(L5)は、THF、ジメチルエーテル、ジメチルスルフィド、P(CH3)3、アリル、アリール、ハロゲン、アミン、アセタート、アセチルアセトナート、ハリド、ヒドロキシドおよび−SHのタイプのリガンドから選択される 請求項7に記載の方法。 - モリブデン前駆体は、Mo(OEt)5である、請求項8に記載の方法。
- タングステン、場合によるモリブデン、場合による、単数種または複数種の第VIII族からの金属が、同時にまたは連続的に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。
- 現場内および/または現場外の気相硫化ための少なくとも1回の最終工程を含む、請求項1〜10のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。
- 少なくとも以下の工程:
a) タングステンをベースとする少なくとも前記単核性前駆体と共に有機溶媒Aを含む 溶液Sを多孔質鉱物担体と接触させることにより含浸させる工程であって、該単核性前駆体は、そのモノマー性またはダイマー性の形態にあり、少なくとも1個のW−OR結合を有し、ここで、R=CxHy(式中、x≧1および(x−1)≦y≦(2x+1)である)であり、該多孔質鉱物担体は、低真空下または高真空下または不活性ガスの流れ中で焼成されたものである、工程;
b) 無水雰囲気中で熟成させる工程;
c) 無水雰囲気中または低真空下または高真空下または不活性ガスの流れ中で含浸担体を乾燥させる工程;
d) H2S/H2またはH2S/N2混合物であって、該混合物中に最低5体積%のH2Sを含有する混合物中、周囲温度以上の温度で現場外硫化させる工程
を含む、請求項1〜11のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。 - 場合によるモリブデン前駆体は、含浸工程a)に、タングステン前駆体と同一の溶液Sにおいて導入される、請求項12に記載の触媒の調製方法。
- 場合によるモリブデン前駆体は、c)における乾燥後に後含浸工程a2)において導入される、請求項12に記載の触媒の調製方法。
- 場合による第VIII族からの金属は、工程a)においてタングステン前駆体と同一の溶液S中に、または、乾燥c)の後に後含浸工程a2)において有機溶媒Sを用いる溶液を活用して、または、硫化工程d)の後に後含浸工程a3)において水性または有機性の溶液を活用して導入される、請求項12〜14のいずれか1つに記載の触媒の調製方法。
- 前記触媒が、全触媒重量に対して4〜30重量%の範囲の累積量の(タングステン+モリブデン)および0.1〜8重量%の範囲の含有率の単数種または複数種の第VIII族からの金属を含む、請求項6に記載の方法。
- 炭化水素供給原料の水素化のための反応における、請求項1〜16のいずれか1つにおいて記載されたように調製された触媒の使用。
- 水素化処理または水素化分解のための、請求項17に記載の使用。
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