CN106513006B - 一种体相加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：在超声环境下将含Ni化合物与去离子水混合预分散，然后加入含Mo化合物，通过调整超声频率，结合表面活性剂和氨水的作用，形成Ni‑Mo细小晶粒结构，然后加入含W化合物和络合剂进行水热反应，再经喷雾干燥和焙烧得到活性组分粉体；将活性组分与氢氧化铝干胶混捏、挤条，经干燥和焙烧得到催化剂。本发明方法制备的催化剂活性相晶粒细小、不同活性相晶粒间分散均匀，活性金属利用率高，具有优良的孔结构性质，提高了劣质柴油中复杂含硫化合物的脱除效率，减小了氢耗，降低了催化剂的使用成本。

Description

一种体相加氢精制催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于石油化工加氢催化剂制备领域，涉及一种体相加氢精制催化剂的制备方法的改进，特别涉及劣质馏分油深度加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术
石油工业的兴起促进了经济的发展和社会的进步，然而，作为当今社会最重要的能源之一，石油的大量消耗使原油劣质化程度越来越严重，加工难度增大，石油产品质量越来越差，尤其对于我国，原油劣质化将直接导致柴油的硫、氮和芳烃含量升高，十六烷值降低，由此引发的环境污染问题日趋严重。为了应对这一问题，近年来世界各国制定严格的环保法规，提高汽车尾气排放标准，欧盟于2009年执行“欧五”标准，即车用汽柴油硫含量不高于10ppm，我国将于2018年全面实行等同于“欧五”的“国五”排放标准。
加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，而加氢催化剂是加氢工艺中最重要和关键的技术，目前国内外相关领域的工作者们致力于开发性能更加优异的加氢催化剂，尤其是具有超深度加氢精制性能的催化剂更是当今社会大形势下迫切需求的产品。传统的加氢催化剂为负载型催化剂，主要由含有VIB族和VIII族金属的活性组分和以氧化铝、分子筛为主的载体构成。US3779903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45cm3/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂；CN101530807制备了一种含磷加氢精制催化剂，即在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂的条件下，采用水热沉积法对含VIB族和VIII族金属的活性组分进行浸渍负载。
传统负载型加氢催化剂由于活性金属负载量有限，加氢活性受限，无法满足劣质油品超深度加氢精制的需求，因此，近年来人们加大了对具有更高加氢活性的新型催化剂的研发力度，其中，体相加氢催化剂具有比负载型催化剂更高的加氢活性，可以满足柴油等油品超深度加氢精制的需求，尤其是体相NiMoW加氢催化剂，在该体系中体现出了最为优良的加氢性能。所谓体相催化剂，是指通过反应合成具有优良孔道结构的催化剂颗粒物，然后挤条成型制得的具有较高活性的催化剂。US2002010088A和US2003102254A公开了一种体相催化剂的制备方法，采用水热合成法得到一种NiMoW混合金属化合物，用于制备加氢催化剂。CN101153228A公开了一种水热法制备体相NiMoW加氢催化剂的方法，得到的催化剂具有较小的粒径和较高的活性。专利CN101255356A和CN102836726A分别采用尿素熔融反应法和浆态反应法制备了NiMoW体相加氢催化剂，优化了催化剂孔结构性能，提高了金属利用率。
以上方法制备的催化剂虽然具有较高的活性，但在催化剂制备过程中，Mo源和W源均同时加入反应体系中，其缺点在于：由于W源与Ni源的反应比Mo源与Ni源的反应容易，即Ni-W活性相比Ni-Mo活性相更易形成，因此导致Ni-W活性相易聚集在催化剂晶相内部，而Ni-Mo活性相则覆盖在Ni-W活性相之外，同时两相晶粒极易发生自身团聚现象，形成大晶粒，分散性较差，影响催化剂的孔结构性质，活性金属利用率低。由于催化剂表面多为Ni-Mo活性相，因此柴油中二苯并噻吩类(DBTs)等较难脱除的含硫化合物的脱硫反应多在Ni-Mo相的作用下按加氢脱硫(HYD)路径进行，即先通过加氢使一个苯环饱和，然后C-S键断裂达到脱硫目的，只有少部分在Ni-W相的作用下按C-S键直接断裂的直接脱硫(DDS)路径进行，这不仅提高了催化剂对DBTs的脱硫难度，而且大大增加了氢耗，使催化剂的使用成本显著提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的体相加氢精制催化剂的制备方法，该方法可以针对NiMoW多金属加氢催化剂，克服由于Ni-W活性相比Ni-Mo活性相更易形成而导致的活性相自身易发生聚集形成大晶粒、同时Ni-W相易被Ni-Mo相包裹的特点，使Ni-W和Ni-Mo活性相之间以更小的晶粒均匀、分散分布，优化了催化剂的孔结构性质，提高了活性金属利用率，增加柴油加氢脱硫反应按DDS路径进行的比例，降低了复杂含硫化合物的脱除难度，同时减小了氢耗，降低了催化剂的使用成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供的体相加氢精制催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)活性组分的制备
将含Ni化合物与去离子水均匀混合后加入高压超声反应釜中，在60～80KHz的高频超声下加热混合物至50～100℃，优选60～90℃，恒温1～3h后降低超声频率至10～30KHz，升高体系温度至80～160℃，优选100～140℃，加入含Mo化合物和表面活性剂，然后逐滴加入氨水，保持恒温1～4h，优选2～3h，关闭超声，开启搅拌，加入含W化合物和络合剂，调节体系pH，恒温反应1～4h，优选2～3h，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，浆液经喷雾干燥和焙烧得到活性组分粉体；所述活性组分中Ni、Mo和W的摩尔比为(1～3):(1～2):(1～2)；
所述的含Ni化合物优选为碱式碳酸镍或乙酸镍，所述的含Mo化合物优选为钼酸铵或三氧化钼；
所述的表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、司盘40和吐温40中的一种或几种；
所述喷雾干燥入口温度为160～240℃，优选180～220℃，出口温度为80～120℃，优选90～110℃；
所述焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为300～360℃，优选320～340℃，焙烧时间为2～6h，优选3～5h；
(2)催化剂的成型
将活性组分粉体与氢氧化铝干胶混合均匀，加入胶溶剂水溶液进行混捏和挤条成型，挤出物在80～120℃下干燥8～12h，优选9～11h，在350～450℃下焙烧3～7h，优选4～6h，即得体相加氢精制催化剂；所述氢氧化铝干胶的加入量为活性组分重量的10～50wt％。
(3)催化剂的预硫化
步骤(2)中催化剂需经预硫化处理才能发挥较好的加氢作用，硫化温度为300～400℃，优选330～370℃，硫化时间为8～16h，优选10～14h，氢油体积比为400～800，优选500～700。
传统方法制备的NiMoW体相加氢催化剂活性相易团聚，活性金属利用率低，同时Ni-W活性相易被Ni-Mo活性相包裹，影响催化剂的加氢脱硫能力和效率。本发明方法的特点是：在活性组分制备过程中，Ni、Mo、W三种活性金属源分步有序加入反应体系中，首先，作为活性相生成的结晶中心，Ni源在超声的作用下预分散，在体系中保持高度分散状态，然后加入Mo源，在超声和表面活性剂的物理和化学分散作用下，加入氨水，控制Ni-Mo相“散点式”生长，形成富有孔道的Ni-Mo骨架结构晶体，最后加入易与Ni源结合的W源，W源嵌入Ni-Mo骨架结构，与未参与结晶的Ni源结合，得到粒度精细、不同活性相晶粒间分散均匀、孔结构性质优良的NiMoW复合晶体。以该复合晶体氧化物作为前驱体制备的催化剂具有优良的加氢脱硫性能，为劣质柴油原料中复杂硫化物的脱除提供更加优化的反应路径，降低了脱硫难度，提高了脱硫效率，减小了氢耗，降低了催化剂应用成本。
具体实施方式
实施例1
将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置超声频率为60KHz，加热混合物至80℃，恒温1h后，降低超声频率至20KHz，升高体系温度至120℃，加入26.5g钼酸铵和3g聚乙烯吡咯烷酮，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，恒温2h后，关闭超声，开启搅拌，转速300转/分，加入39.6g偏钨酸铵，然后加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温2h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
实施例2
将44.3g乙酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置超声频率为60KHz，加热混合物至80℃，恒温1h后，降低超声频率至20KHz，升高体系温度至120℃，加入21.6g三氧化钼和3g聚乙烯吡咯烷酮，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，恒温2h后，关闭超声，开启搅拌，转速300转/分，加入39.6g偏钨酸铵，然后加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温2h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
对比例1
将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置搅拌转速为500转/分，加热混合物至80℃，恒温1h后，降低搅拌转速至300转/分，升高体系温度至120℃，加入26.5g钼酸铵，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，恒温2h后，加入39.6g偏钨酸铵，然后加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温2h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
对比例2
将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置超声频率为60KHz，加热混合物至80℃，恒温1h后，降低超声频率至20KHz，升高体系温度至120℃，加入39.6g偏钨酸铵和3g聚乙烯吡咯烷酮，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，恒温2h后，关闭超声，开启搅拌，转速300转/分，加入26.5g钼酸铵，然后加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温2h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
对比例3
将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置超声频率为60KHz，加热混合物至80℃，恒温1h后，降低超声频率至20KHz，升高体系温度至120℃，加入26.5g钼酸铵和3g聚乙烯吡咯烷酮，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，10分钟后再加入39.6g偏钨酸铵，加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温2h后，关闭超声，开启搅拌，转速300转/分，继续恒温2h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
对比例4
将25g碱式碳酸镍与300ml去离子水均匀混合后加入1L高压超声反应釜中，设置超声频率为60KHz，加热混合物至80℃，恒温10min后，降低超声频率至20KHz，加入26.5g钼酸铵和3g聚乙烯吡咯烷酮，然后将10ml浓度为25wt％的氨水逐滴加入体系中，升高体系温度至120℃，恒温10min后，关闭超声，开启搅拌，转速300转/分，加入39.6g偏钨酸铵，然后加入柠檬酸至体系pH为4.2，恒温4h后，关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，对浆液进行喷雾干燥处理，入口温度和出口温度分别控制在200℃和100℃左右，得到的干燥粉末在马弗炉中330℃焙烧3h即得活性组分粉体。将活性组分粉体与占活性组分粉体重量40％的氢氧化铝干胶混合，再加入10％稀硝酸水溶液进行混捏和挤条，制得直径为1.5mm的条状物，条状物在110℃下干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧5h制得体相加氢催化剂，催化剂表面晶相分布情况、催化剂晶粒尺寸和孔结构性质分别见表1和表2。
表1催化剂表面晶相分布情况
催化剂 Ni-Mo相/％ Ni-W相/％ 其他非活性相/％
实施例1 33 36 31
实施例2 34 32 34
对比例1 41 24 35
对比例2 49 20 31
对比例3 45 23 32
对比例4 46 25 29
表2催化剂晶粒尺寸和孔结构性质
催化剂评价方法
催化剂活性评价在20ml高压微反装置上进行，催化剂装入反应管后，反应管升温至120℃时泵入3wt％CS2-环己烷溶液进行预硫化，升温至350℃，硫化12h，液时空速2h-1，氢油体积比600。硫化结束后，以硫含量为11000μg/g的高硫劣质柴油为原料对催化剂进行活性评价，反应条件为：反应温度350℃、反应压力6MPa、液时空速2h-1、氢油体积比500。催化剂的活性评价结果见表3。
表3催化剂活性评价结果
催化剂 脱硫率/％ DBTs脱除率/％ 氢耗/原料(V/V)
实施例1 99.7 62 306
实施例2 99.5 58 319
对比例1 99.2 45 395
对比例2 98.6 37 410
对比例3 98.9 43 389
对比例4 99.3 42 403
从表1和表2数据可以看出，采用本发明方法制备的催化剂(实施例1和2)表面Ni-Mo和Ni-W活性相分布比例均衡，且活性相晶粒较小，催化剂比表面积和孔容均较大，说明该方法以细小晶粒均匀分散的形式构成了催化剂微观活性相结构，这无疑会为催化剂提供优良的孔结构性能，提高活性金属利用率。表3数据表明，采用本发明方法制备的催化剂对劣质柴油中较难脱除的DBTs具有更强的脱除能力，与采用传统方法制备的对比催化剂相比，可以在较低的氢耗下达到更好的脱硫效果，体现了本发明方法制备催化剂的高性能、低成本的突出优势。

Claims (6)

1.一种体相加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂的活性组分含有Ni、Mo和W三种金属组分，其特征在于制备方法如下：
(1)活性组分的制备
将含Ni化合物与去离子水均匀混合后加入高压超声反应釜中，在60～80KHz的高频超声下加热混合物至50～100℃，恒温1～3h后降低超声频率至10～30KHz，升高体系温度至80～160℃时，加入含Mo化合物和表面活性剂，然后逐滴加入氨水，保持恒温1～4h后，关闭超声，开启搅拌，加入含W化合物和络合剂，调节体系pH，恒温反应1～4h后关闭加热，待体系降至室温后收集浆液，浆液经喷雾干燥和焙烧得到活性组分粉体；所述活性组分中Ni、Mo和W的摩尔比为(1～3):(1～2):(1～2)；
(2)催化剂的成型
将活性组分粉体与氢氧化铝干胶混合均匀，加入胶溶剂水溶液进行混捏和挤条成型，挤出物在80～120℃下干燥8～12h，在350～450℃下焙烧3～7h，即得体相加氢精制催化剂；
(3)催化剂的预硫化
步骤(2)中催化剂需经预硫化处理，硫化温度为300～400℃，硫化时间为8～16h，氢油体积比为400～800。
2.根据权利要求1所述的一种体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含Ni化合物为碱式碳酸镍或乙酸镍，所述的含Mo化合物为钼酸铵或三氧化钼。
3.根据权利要求1所述的一种体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、司盘40和吐温40中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥入口温度为160～240℃，出口温度为80～120℃。
5.根据权利要求1所述的一种体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛中进行，焙烧温度为300～360℃，焙烧时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的一种体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝干胶的加入量为活性组分粉体的10～50wt％。
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