CN106669669B - 一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用，所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂为形状不规则的纳米颗粒，粒径分布为40～140 nm，所述催化剂含有过渡金属元素Mn和贵金属，所述贵金属含量为0.5～1.5wt%，优选为1.0 wt %。本发明所述的共沉淀法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油车由于其经济、热效高以及航程长等优势而在实际生活中得到广泛的应用。然而，柴油机排放的颗粒物(PM，主要为碳黑颗粒)和氮氧化物严重危害了环境和人类，因此，高效的后处理净化工艺势在必行。通常，一个微粒过滤器(DPF)被用来收集柴油车尾气中的碳黑颗粒，收集的碳黑颗粒可以在一个相当高的温度(>600℃)被O2氧化。然而，柴油机的排气温度一般在150到400℃，其较低的温度难以让尾气中的碳黑颗粒得以燃烧，长期使用后导致DPF失活。因此，开发一种高效的催化剂，使碳黑颗粒在较低的温度下完全氧化是一项迫在眉睫的工作。
常见的用于碳烟颗粒氧化的催化剂，如：CeO2基化合物、钙钛矿氧化物等，或是因为缺乏多孔结构而不利于活性位点与碳颗粒的接触进而导致催化剂活性过低，或是因为多孔结构的制备成本过于高昂，从而不利于碳烟颗粒氧化催化剂的规模应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂，所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂为形状不规则的纳米颗粒，粒径分布为40～140nm，所述催化剂含有过渡金属元素Mn和贵金属，所述贵金属含量为0.5～1.5wt％。
本发明所述材料呈现高分散纳米颗粒状形貌，具有晶化结构，活性优异，在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。
较佳地，所述贵金属为Pt、Pd、Rh中的至少一种。
较佳地，所述贵金属含量优选为1.0wt％。
较佳地，所述催化剂的比表面积为10～50m2/g，孔径大小为10～50nm，孔容为0.10-0.50cm3/g。
另一方面，本发明还提供了低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的制备方法，包括：
将锰盐溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后得到干燥产物；
将干燥产物加入到贵金属盐溶液中，在40～99℃下蒸干后得到混合粉体；
将所得混合粉体在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂。蒸干过程使得贵金属盐均匀沉积到粉体上。
本发明结合沉淀法和沉积沉淀法制备所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂。具体来说先将锰盐溶液A和碱性溶液B搅拌混合后，发生反应产生沉淀物质，再经离心、干燥后得到干燥产物。将所得干燥产物与贵金属盐溶液均匀混合，在40～99℃下蒸干后得到混合粉体，此过程中不使用任何有机物。将所得混合粉体经煅烧后就能得到呈现高分散纳米颗粒形貌，晶化良好，催化活性高的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂。
较佳地，所述锰盐为Mn的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述锰盐溶液A的中锰离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L，优选为0.10～0.30mol/L。
较佳地，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，优选为碳酸氢盐，所述碱性溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L，优选为0.5～1.0mol/L。
较佳地，所述锰盐溶液A和碱性溶液B的体积比为(0.1～10)：1。
较佳地，所述贵金属盐为贵金属的各类无机盐，优选为硝酸铂铵、氯铂酸、氯化铂铵中的一种。
较佳地，所述锰盐溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入锰盐溶液A中、锰盐溶液A滴入碱性溶液B中、或锰盐溶液A与碱性溶液B并流沉淀，优选为碱性溶液B快速倒入锰盐溶液A中。
较佳地，所述搅拌为在0～100℃下搅拌5分钟～24小时，优选为在25℃下搅拌10分钟～1小时。
较佳地，所述煅烧的升温速率为0.5～10℃/分钟，优选为1℃/分钟。
较佳地，煅烧气氛可为流动空气或静态空气，优选为静态空气。
较佳地，煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为2小时。
较佳地，所述贵金属盐和锰盐的质量比为(0.5～1.5％)：1。
再一方面，本发明还提供了一种单分散微米球状碳烟燃烧催化剂在机动车尾气处理中的应用。
本发明结合沉淀法和沉积沉淀法，在低温下反应得到产物，不使用任何有机物，经煅烧后呈现高分散纳米颗粒形貌，晶化良好，催化活性高，能够使碳烟颗粒在390℃的低温燃烧完全。本发明所述的共沉淀法便于操作及放大生产，原料廉价易得，无需专业设备，具有极大的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为本发明实施例1所制得的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例2中低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂对碳烟的催化效果。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明结合沉淀法和沉积沉淀法(浸渍法联合法)制备得到低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂，其中所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂为结晶良好且呈现高分散形状不规则的多孔纳米颗粒形貌的贵金属负载型催化剂，所述催化剂含有过渡金属元素Mn和贵金属。所述贵金属含量可为0.5～1.5wt％(按Pt、Pd、Rh元素的质量计)，优选为1.0wt％。取值0.5～1.5wt％(优选1.0wt％)时，催化性能较好，且成本不致过高。所述贵金属可为Pt、Pd、Rh中的至少一种。
本发明制备所得低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的粒径尺寸可为40～140nm。
本发明方法成本低廉，产率高效，无需专业设备，具有极大的产业化生产价值。以下示例性地说明本发明提供的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的制备方法。
将一定量的原料物质(锰源)溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到锰盐溶液A(以下可简称溶液A)。原料物质可以是Mn的硝酸盐，醋酸盐，硫酸盐或氯化物中的一种或几种。Mn源优选为硝酸盐。溶液A中金属离子(锰离子)的浓度可为0.01～0.50摩尔/升，优选为0.10～0.30摩尔/升。
将沉淀剂溶解到一定量的溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中得到碱性溶液B(以下可简称溶液B)。溶液B所用沉淀剂可以是碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢铵等)，碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸铵等)等碱性物质，优选为碳酸氢盐。溶液B的浓度可为0.5～5.0mol/L，优选为为0.5～1.0mol/L。
搅拌条件下，溶液A、溶液B混合，一定温度下搅拌一定时间，得到含有沉淀物质的混合溶液。其中所述锰盐溶液A和碱性溶液B的体积比可为(0.10～10)：1。所述溶液A和溶液B的混合方式可以是溶液B快速倒入溶液A中，或溶液A滴入溶液B中，或溶液A、溶液B并流沉淀，优选为溶液B快速倒入溶液A中，利于得到单分散、粒径均一的沉淀物。采用快速倒入的方式时，其加入速度一般超过50mL/min，优选超过600ml/分钟，更优选超过1200mL/min。采用滴加的方式时，其加入速度可为1-50mL/min。溶液A、溶液B搅拌可在0～100℃下进行，优选为在25℃下进行，不需加热或冷却，节省能量。搅拌时间可为5分钟到24小时，优选为10分钟到1小时，反应快速完成，省工省时。
将所得含有沉淀物质的混合溶液经过离心水洗和干燥处理后，得到干燥产物。其中干燥温度可为80～120℃，干燥时间可为2～12小时。
将一定量贵金属盐和干燥产物共同分散在溶剂(例如水、醇水混合溶剂等)中，在40～99℃搅拌蒸干，得到混合粉体。蒸干过程使得贵金属盐均匀沉积到粉体上。其中贵金属盐可以是贵金属的各类无机盐，优选为硝酸铂铵、氯铂酸、氯化铂铵中的一种。所述贵金属盐和锰盐的质量比可为(0.5～1.5％)：1。
将所得混合粉体在一定条件下煅烧得到氧化产物后随炉冷却。煅烧使得不稳定的碳酸盐分解得到稳定的氧化物，同时Pt盐分解得到Pt单质。混合粉条的煅烧条件可为静态或流动空气，优选为静态空气。煅烧温度可为400～600℃，优选为500℃。煅烧时间可为1～5h，优选为2小时。煅烧时的升温速率可为0.5～10℃/分钟，优选为1℃/分钟。
本发明利用非常简单廉价的方法，获得了高活性的碳烟燃烧催化剂。
通过BET方法可得本发明制备的催化剂的比表面积可为10～50m2/g。
通过BJH方法可得本发明制备的催化剂孔径大小可为10～50nm。通过BJH方法可得本发明制备的催化剂的孔容可为0.10～0.50cm3/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将7.5mmol的硝酸锰溶液溶解到30mL的水中得到溶液A，将0.03mol NaHCO3溶解到30毫升水中得到溶液B。搅拌条件下，B快速倒入A中(加入速度1800mL/min)，室温下反应30分钟。经过离心水洗和干燥处理后，将干燥产物和3mg Pt(NH3)4(NO3)2超声分散在50ml水中，80℃水浴锅中蒸干。将蒸干后得到的粉末在静态空气气氛中于500℃煅烧2h得到Pt负载量为1.0wt％的终产物。经BET方法测试，本实施例制备的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的比表面积为21m2/g，孔径大小为33nm，孔容为0.22cm3/g。
图1为本发明实施例所制得的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。图1中可见所得产物为形状不规则的纳米颗粒，粒径大小约为40～140nm，这些形貌特征有利于碳颗粒与催化剂颗粒的充分接触，进而促进催化性能的提高(主要是因为尺寸相似，所以纳米尺度的细小颗粒可以跟同样纳米级(20-50nm)的碳颗粒充分接触)另外，图1也体现了所得产物高度分散。
图2为本发明实施例所制得的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的X射线衍射图谱。图2中可见，产物结晶良好。
效果实施例
为验证本发明的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂对柴油车尾气中碳烟颗粒的催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。
实施例2
在固定床反应器内装入由实施例1方法制备的0.1g的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂、0.01g的碳烟颗粒、1g石英砂颗粒组成的混合物，室温下通入以下混合气：NO的浓度为500ppm，O2的浓度为10(V)％，N2为平衡气，总流量为0.2L/min。测试250～500℃温度区间内催化剂对碳烟颗粒的转化效果，结果列于图3，图3中可知实施例1制备的低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂能够使碳烟颗粒在390℃的低温燃烧完全(也即达到90％的转化率，通常认为，碳烟转化率达到90％时即可认为完全燃烧)。
综上所述可见，本发明提供的催化剂晶化良好，性能优异。本发明所提供的制备方法简单经济，原料廉价，具有较高的通用性。这种催化剂在固体污染物的燃烧降解方面有潜在应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂的制备方法，所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂为形状不规则的纳米颗粒，粒径分布为40～140 nm，所述催化剂含有过渡金属元素Mn和贵金属，所述贵金属含量为0.5～1.5wt%，其特征在于，所述制备方法包括：
将锰盐溶液A和碱性溶液B混合后搅拌一定时间，再经离心水洗、干燥后得到干燥产物；
将干燥产物加入到贵金属盐溶液中，在40 ～99 ℃下蒸干后得到混合粉体；
将所得混合粉体在400～600℃下煅烧1～5小时，得到所述低负载量贵金属型碳烟燃烧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属含量为1.0 wt %。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属为Pt、Pd、Rh中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为10～50 m2/g，孔径大小为10～50 nm，孔容为0.10-0.50 cm3/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为Mn的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述锰盐溶液A中的 锰离子的摩尔浓度为0.01～0.50mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液A中的锰离子的摩尔浓度为0.10～0.30 mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液B中溶质为碳酸氢盐或/和碳酸盐，所述碱性溶液B的浓度为 0.5～5.0 mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液B的浓度为0.5～1.0mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为在0～100℃下搅拌5分钟～24小时，所述锰盐溶液A和碱性溶液B的体积比为（0.1～10）：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐溶液A和碱性溶液B混合方式为碱性溶液B快速倒入锰盐溶液A中、锰盐溶液A滴入碱性溶液B中、或锰盐溶液A与碱性溶液B并流沉淀。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为贵金属的各类无机盐，所述贵金属盐和锰盐的质量比为（0.5～1.5 %）：1。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为硝酸铂铵、氯铂酸、氯化铂铵中的至少一种。
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