CN102921407A - 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102921407A
CN102921407A CN201210081586XA CN201210081586A CN102921407A CN 102921407 A CN102921407 A CN 102921407A CN 201210081586X A CN201210081586X A CN 201210081586XA CN 201210081586 A CN201210081586 A CN 201210081586A CN 102921407 A CN102921407 A CN 102921407A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese
composite oxide
cerium composite
cerium
mno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210081586XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102921407B (zh
Inventor
王维
吴建恒
胡汉煌
周光林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI HENGHAO TECHNOLOGY CO LTD
Original Assignee
HUBEI HENGHAO TECHNOLOGY CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI HENGHAO TECHNOLOGY CO LTD filed Critical HUBEI HENGHAO TECHNOLOGY CO LTD
Priority to CN201210081586.XA priority Critical patent/CN102921407B/zh
Publication of CN102921407A publication Critical patent/CN102921407A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102921407B publication Critical patent/CN102921407B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明具体涉及一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用。它由热分解-氧化法制得，由MnOx和CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。本发明提供的锰铈复合氧化物催化剂中的锰铈可在分子尺度上均匀分散、具有低铈、高氧化还原性、稳定的优点；作为甲醛催化氧化用催化剂，可在不需要任何额外能量下，即室温下有效将空气中有害污染物——甲醛完全氧化转化为二氧化碳和水，甲醛转化率高达92%；制备工艺简单可控，易于推广。

Description

一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属无机纳米材料领域，具体涉及一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用。 
背景技术
锰铈复合氧化物因其特殊的催化特性，近年来得到国内外广泛的学术和应用研究。在锰铈复合氧化物中，具有储氧功能的CeO2能够向MnOx提供氧以提高锰的氧化态，从而使MnOx能够进行可逆的氧化还原循环，获得良好稳定的催化性能。相较于其他材料，锰铈复合氧化物在催化燃烧和湿式氧化等反应中具有更高的催化活性，能降低贵金属等高成本活性组分的用量。 
锰铈复合氧化物的性能受到制备方法和助剂等因素直接影响。现有常用的方法有溶胶凝胶法和共沉淀法等。这些方法一方面在工艺上操作复杂，难以规模制备；另一方面所得到的锰铈复合氧化物中，锰与铈分散均匀性难以提高，从而使其性能受到一定限制，需要复合较多高成本的稀土Ce元素和负载贵金属活性组分。如专利CN 101028595A采用硝酸锰滴定高锰酸钾和硝酸铈铵，然后通过调节较高的PH值形成前驱体沉淀并焙烧来制备锰铈复合氧化物，然而该方法由于沉淀组分超过三种，因溶度积的不同很难同时被沉淀下来，因此导致前驱物成分分布不均匀，无法达到锰铈复合氧化物中锰与铈的高度分散，且铈锰比需达到0.435~1。专利CN 100450610C沿用同样的方法，用KOH或K2CO3调节PH值以沉淀前驱体，仍然存在同样的问题，铈锰比达到1，且需通过负载贵金属以获得良好性能。专利CN 101462049B采用MnII和CeIII溶液滴定MnVII溶液，利用弱碱性溶液中的氧化还原反应直接生成MnO2和CeO2，减少沉淀组分为两种，但仍然存在沉淀形核能力不同问题，锰铈氧化物分别形成2~4nm的粒子，分散程度有限，即使负载Pt贵金属后在室温下甲醛一次通过转化率仅比50%稍高。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锰铈在分子尺度上均匀分散、低铈、高氧化还原性的锰铈复合氧化物。 
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种工艺简便可控的锰铈复合氧化物制备方法。 
本发明所要解决的再一个技术问题是提供锰铈复合氧化物室温催化氧化消除甲醛的应用。 
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： 
一种锰铈复合氧化物，其特征在于，它由MnOx（锰氧化物）和 CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。
按上述方案，所述的锰铈复合氧化物还包括占锰铈复合氧化物总重量0~30wt%的SiO2。 
按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的介孔为2-50nm。 
按上述方案，所述的锰铈复合氧化物中的MnOx为MnO2、Mn2O3、Mn3O4的混合物。 
一种锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：它采用热分解-氧化法制备，包括以下步骤： 
（i）                  将可溶性CeIII或CeIV盐溶于液体介质中，并按Mn/Ce摩尔比7~30的比例加入碳酸锰粉末或MnO；
（ii）                将步骤（i）的混合物搅拌均匀后在120℃以下干燥；
（iii）              将干燥产物在空气或氧气气氛中，250~500℃焙烧0.5~10小时，取出冷却即得到。
按上述方案，所述步骤（ii）还包括在所述步骤（i）的混合物中加入硅胶，所述硅胶的加入量为步骤（i）的混合物以干重计的10-30wt%。硅胶作为粉料造粒用粘合剂的加入，可使粉末造粒成块，便于后续锰铈复合氧化物的使用。 
按上述方案，所述的液体介质为水、乙醇以及它们的混合物。 
按上述方案，所述可溶性CeIV盐为硝酸铈铵。 
按上述方案，所述的MnO的BET比表面积大于3m2/g，由碳酸锰热分解制备得到。 
上述锰铈复合氧化物在室温催化氧化去除甲醛中的应用。 
本发明采用热分解-氧化法制备锰铈复合氧化物，在碳酸锰或MnO热分解-氧化形成MnOx过程的同时会出现大量高吸附特性的介孔结构，同时伴随发生脱出CO2和吸收[O]的剧烈化学物理变化，会使Ce盐与碳酸锰或MnO得以彻底进行固相扩散交换反应，同时利用该均匀复合介孔壳层的高活性，得到一种CeO2与MnOx在分子级别上形成均匀复合，并覆在MnOx表面形成壳层，Mn/Ce摩尔比高至7~30且无需负载贵金属的锰铈复合氧化物高活性催化剂。 
与现有技术相比，本发明的优点是： 
本发明提供的锰铈复合氧化物催化剂中的锰铈可在分子尺度上均匀分散、具有低铈、高氧化还原性、稳定的优点；
作为甲醛催化氧化用催化剂，可在不需要任何额外能量下，即室温下有效将空气中有害污染物——甲醛完全氧化转化为二氧化碳和水，甲醛转化率高达92%；
制备工艺简单可控，易于推广。
附图说明
图1-图5为实施例1的锰铈复合氧化物的不同倍率的SEM照片，其中图3-图5具体是从多个不同角度对破损的粒子的断面SEM表征图； 
图6为实施例1的锰铈复合氧化物的XRD谱图；
图7和图8为实施例6的锰铈复合氧化物的不同倍率的SEM照片；
图9为实施例6中甲醛一次转化率随运行时间的工作曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进一步说明。 
实施例1 
将0.5g硝酸铈铵溶解于5ml无水乙醇中，加入1.5g碳酸锰，搅拌均匀后在60℃下干燥。将干燥产物在管式炉里350℃焙烧1小时，即得到Mn/Ce摩尔比为14.56的锰铈复合氧化物。
经SEM测试（见图1-5），表明：锰铈复合氧化物为核壳结构，且其核层和壳层均为介孔结构，孔径约2~50nm； 
经X荧光光谱测试表明：该锰铈复合氧化物总的Mn/Ce比约为14；
对壳层进行电子能谱（EDS）分析，表明其成分为Mn、Ce和O，并经计算可得：壳层Mn/Ce比约为0.2~0.4；且壳层的透射电镜（HTEM）及选区电子衍射（SAD）测试仅观察到CeO2的多晶衍射环，表明 MnOx固溶到CeO2的晶格中，形成了子级别上均匀分散的复合氧化物壳层；
XRD谱图（见图6）观察可见CeO2的衍射峰和MnO2、Mn2O3、Mn3O4衍射峰，由峰强比对可知MnOx主要为MnO2。
应用实例： 
取0.2g锰铈复合氧化物置于石英固定催化反应床中进行室温催化氧化活性评估。反应温度为20℃，压缩空气相对湿度60%，氧气18vol%，空速30000h-1，甲醛60ppm，反应出口气用气相色谱仪在线检测，检测结果表明采用本实施例提供的锰铈复合氧化物催化剂进行室温甲醛催化一次通过转化率为84%，CO2选择性为100%。
实施例2 
将0.5g硝酸铈铵溶解于5ml无水乙醇中，加入1.13g MnO，搅拌均匀后在60℃下干燥。将干燥产物350℃焙烧1小时，即得到Mn/Ce摩尔比为17.4的锰铈复合氧化物。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为92%，CO2选择性为100%。 
实施例3 
溶剂换为水，Ce(NO3)3.6H2O 0.8g，,300℃焙烧8小时，其余同实施例1，得到Mn/Ce摩尔比为7的锰铈复合氧化物。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为28%，CO2选择性为100%。 
实施例4 
溶剂换为体积比为1:1的水和乙醇的混合物，硝酸铈铵为0.24g，在250℃下焙烧3小时，其余同实施例1，得到Mn/Ce摩尔比为30的锰铈复合氧化物。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为62%，CO2选择性为100%。 
实施例5 
硝酸铈铵为0.29g，溶剂换为水和乙醇的混合物，在500℃下焙烧1小时，其余同实施例2。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为91%，CO2选择性为100%。 
实施例6 
锰铈复合氧化物制备同实施例1，不同之处是在搅拌均匀前加入0.5g的硅胶然后进行焙烧，焙烧过程同实施例1。
在制备过程中可发现干燥过程中样品龟裂形成小块状，进一步将终产品经SEM测试(见图7和图8)可表明：硅胶作为造粒粘合剂的加入会使粉末造粒成块，由此便于后续锰铈复合氧化物的使用，而又不参与催化反应，也不改变氧化物的分散。 
催化性能测试同实施例1，检测结果表明一次通过转化率为67%，CO2选择性为100%。并将该测试试验持续运行15天，且每天采样经气相色谱测试转化率，绘制得到甲醛一次转化率随运行时间的工作曲线（见图9），由此可见该锰铈复合氧化物催化性能稳定。 

Claims (9)

1.一种锰铈复合氧化物，其特征在于，它由MnOx和 CeO2分子尺度上均匀分散的复合氧化物壳层覆在MnOx粒子表面形成核壳结构，所述的复合氧化物壳层和MnOx核均为介孔结构，且所述锰铈复合氧化物中总Mn/Ce摩尔比高至7~30。
2.根据权利要求1所述锰铈复合氧化物，其特征在于：所述的锰铈复合氧化物中的介孔为2-50nm。
3.根据权利要求1所述锰铈复合氧化物，其特征在于：所述的锰铈复合氧化物中的MnOx为MnO2、Mn2O3、Mn3O4的混合物。
4.一种锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：它采用热分解-氧化法制备，包括以下步骤：
(ⅰ) 将可溶性CeIII或CeIV盐溶于液体介质中，并按Mn/Ce摩尔比7~30的比例加入碳酸锰粉末或MnO；
(ⅱ) 将步骤（i）的混合物搅拌均匀后在120℃以下干燥；
(ⅲ) 将干燥产物在空气或氧气气氛中，250~500℃焙烧0.5~10小时，取出冷却即得到。
5.根据权利要求4所述的锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤（ii）还包括在所述步骤（i）的混合物中加入硅胶，所述硅胶的加入量为步骤（i）的混合物以干重计的10-30wt%。
6.根据权利要求4所述的锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的液体介质为水、乙醇以及它们的混合物。
7.根据权利要求4所述的锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述可溶性CeIV盐为硝酸铈铵。
8.根据权利要求4所述的锰铈复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的MnO的BET比表面积大于3m2/g，由碳酸锰热分解制备得到。
9.权利要求1所述的锰铈复合氧化物在室温催化氧化去除甲醛中的应用。
CN201210081586.XA 2012-03-26 2012-03-26 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用 Expired - Fee Related CN102921407B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210081586.XA CN102921407B (zh) 2012-03-26 2012-03-26 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210081586.XA CN102921407B (zh) 2012-03-26 2012-03-26 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102921407A true CN102921407A (zh) 2013-02-13
CN102921407B CN102921407B (zh) 2014-10-29

Family

ID=47636416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210081586.XA Expired - Fee Related CN102921407B (zh) 2012-03-26 2012-03-26 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102921407B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104084191A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 贝谷科技股份有限公司 室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂及其制备方法
CN104984757A (zh) * 2015-08-03 2015-10-21 哈尔滨天云伟业科技发展有限公司 一种甲醛快速清除剂的制备方法
CN105771987A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 北京工业大学 一种Ce改性Ag/Mn2O3催化剂稳定性的原位熔融盐法
CN106861413A (zh) * 2017-04-18 2017-06-20 广东格仑帝环保材料科技有限公司 一种去除甲醛用核壳结构多孔材料及其制备方法
CN108212147A (zh) * 2018-01-31 2018-06-29 东北大学秦皇岛分校 一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用
CN108452795A (zh) * 2018-01-31 2018-08-28 太原理工大学 负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维及其制备方法与应用
CN108786805A (zh) * 2018-05-28 2018-11-13 江汉大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用
CN108940264A (zh) * 2018-06-30 2018-12-07 华南理工大学 一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法
CN110314680A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 香港理工大学深圳研究院 常温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN110385124A (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 浙江大学 一种通过分段反应制备MnOx-CeO2混合氧化物催化剂的方法
CN110496528A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 天津工业大学 一种常温氧化甲醛的方法
CN111167281A (zh) * 2020-01-09 2020-05-19 珠海格力电器股份有限公司 用于甲醛分解的锰铈氧化物/活性炭复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203022A1 (en) * 2004-07-22 2007-08-30 Fritz Haber Institut Der Max Planck Gesellschaft Metal Oxide Catalyst And Method For The Preparation Thereof
CN101028595A (zh) * 2006-03-01 2007-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用
CN101462049A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 苏州工业园区安泽汶环保技术有限公司 一种高分散锰铈复合氧化物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070203022A1 (en) * 2004-07-22 2007-08-30 Fritz Haber Institut Der Max Planck Gesellschaft Metal Oxide Catalyst And Method For The Preparation Thereof
CN101028595A (zh) * 2006-03-01 2007-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种锰铈复合氧化物催化剂及制备方法和应用
CN101462049A (zh) * 2007-12-20 2009-06-24 苏州工业园区安泽汶环保技术有限公司 一种高分散锰铈复合氧化物及其制备方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104084191A (zh) * 2014-07-21 2014-10-08 贝谷科技股份有限公司 室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂及其制备方法
CN104984757A (zh) * 2015-08-03 2015-10-21 哈尔滨天云伟业科技发展有限公司 一种甲醛快速清除剂的制备方法
CN104984757B (zh) * 2015-08-03 2017-09-29 哈尔滨天云伟业科技发展有限公司 一种甲醛快速清除剂的制备方法
CN105771987B (zh) * 2016-04-06 2019-02-26 北京工业大学 一种Ce改性Ag/Mn2O3催化剂稳定性的原位熔融盐法
CN105771987A (zh) * 2016-04-06 2016-07-20 北京工业大学 一种Ce改性Ag/Mn2O3催化剂稳定性的原位熔融盐法
CN106861413A (zh) * 2017-04-18 2017-06-20 广东格仑帝环保材料科技有限公司 一种去除甲醛用核壳结构多孔材料及其制备方法
CN106861413B (zh) * 2017-04-18 2019-09-24 广东格仑帝环保材料科技有限公司 一种去除甲醛用核壳结构多孔材料及其制备方法
CN108452795A (zh) * 2018-01-31 2018-08-28 太原理工大学 负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维及其制备方法与应用
CN108212147A (zh) * 2018-01-31 2018-06-29 东北大学秦皇岛分校 一种稀土掺杂改性四氧化三锰及其制备方法和应用
CN110314680A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 香港理工大学深圳研究院 常温催化降解甲醛的催化剂及其制备方法和应用
CN110385124A (zh) * 2018-04-16 2019-10-29 浙江大学 一种通过分段反应制备MnOx-CeO2混合氧化物催化剂的方法
CN110496528A (zh) * 2018-05-16 2019-11-26 天津工业大学 一种常温氧化甲醛的方法
CN108786805A (zh) * 2018-05-28 2018-11-13 江汉大学 一种复合催化剂及其制备方法和应用
CN108940264A (zh) * 2018-06-30 2018-12-07 华南理工大学 一种具有常温分解甲醛性能的Mn/Ce基催化剂及其制备方法
CN111167281A (zh) * 2020-01-09 2020-05-19 珠海格力电器股份有限公司 用于甲醛分解的锰铈氧化物/活性炭复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102921407B (zh) 2014-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102921407B (zh) 一种锰铈复合氧化物、制备方法及其应用
Salehabadi et al. Green and facial combustion synthesis of Sr3Al2O6 nanostructures; a potential electrochemical hydrogen storage material
CN109746022A (zh) 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法
CN110433816A (zh) 一种负载型钴掺杂的二氧化铈纳米片的制备方法
CN103346334B (zh) 一种MnxCe1-xO2纳米粒子的应用方法
CN106984301B (zh) 一种有序介孔结构锰铈钛催化剂及制备方法和用途
Yu et al. Synthesis of K-doped three-dimensionally ordered macroporous Mn0. 5Ce0. 5Oδcatalysts and their catalytic performance for soot oxidation
CN109772465A (zh) 一种水溶性碳点改性钙钛矿型催化材料的制备方法
CN102824918B (zh) 氧化石墨烯稀土复合甲烷催化剂
CN109638300A (zh) 特殊形貌稀土氧化铈的制备方法
CN109569695A (zh) 一种用于二氧化碳加氢的核壳结构催化剂的制备方法及其使用方法
CN106552624B (zh) 一种钙钛矿催化剂及其激光烧蚀制备方法和应用
CN109289856B (zh) 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法
CN102728381B (zh) 一种含电气石的复合甲烷催化剂
CN110404530A (zh) 一种多孔纳米氧化锰催化剂、其制备和应用
CN112604693A (zh) 一种介孔锰基复合氧化物及其制备方法和应用
Zhao et al. Preparation and characterization of Sm3+/Tm3+ co-doped BiVO4 micro-squares and their photocatalytic performance for CO2 reduction
CN104437501A (zh) 一种钴基催化剂及其制备方法与应用
CN113996293A (zh) 铈镧固溶体负载铱催化剂、其制备方法及应用
CN109675577A (zh) 一种用于二氧化碳甲烷化的镍基催化剂及其制备方法
CN106582604A (zh) 一种氧化铈萤石立方结构铈镧固溶体及其制备方法
CN113262780A (zh) 高活性和高稳定性的锰基碳烟催化剂及其制备方法和应用
CN102489329A (zh) 一种用于可见光催化还原水制氢的催化体系及其制备方法
CN102500386A (zh) 一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法
Yao et al. Controlled synthesis and properties of porous Cu/CeO2 microspheres

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141029

Termination date: 20160326

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee