CN104084191A - 室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂，该催化剂以负载锰铈固溶体的蜂窝陶瓷作为整体催化剂，同时可在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd。本发明的优点在于：直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭和半封闭空间的低浓度甲醛污染。涉及的催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻小效率高，可直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭、半封闭空间的甲醛污染。

Description

室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在室温、环境湿度条件下将室内空气中的甲醛气体完全氧化成无毒无害的CO₂和H₂O的催化剂，不产生二次污染，适合去除室内家居环境以及工作空间等封闭或半封闭空间的甲醛排放污染，属于催化材料、环境催化和环境保护技术领域。

背景技术

甲醛由于具有很强的水溶性能很快渗透到呼吸系统和消化系统从而刺激人的呼吸道以及眼睛，给人们的身体健康造成了很大的危害。2004年7月，国际癌症研究机构（IARC, International Agency for Research on Cancer）把甲醛认定为对人类有害的致癌物质。在我们的生活环境中，甲醛主要来自含甲醛的家居建材及涂料等，即使是使用低含量甲醛的建材和涂料，长时间的累积排放也会造成室内甲醛浓度超标，从而对人类的健康带来危害。中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高允许浓度为0.08 ppm。然而，据调查，大多数城市超过半数家庭的室内空气甲醛含量超标，同时现代人约有80%的时间是在室内中度过的。因此，为了去除室内甲醛污染，给人类营造一个健康的生活环境，室内甲醛的清除越来越受到人们的关注。

目前，降低室内环境中甲醛浓度的方法大致可以分为三类，分别为物理或化学吸附方法、光催化降解消除法以及催化燃烧（催化氧化）法，相比于其他处理技术，催化氧化法能够在较低的浓度下进行，且能将甲醛彻底氧化分解，生成无毒无害的H₂O和CO₂，不会产生二次污染，同时具有更低的操作温度和更少的能量消耗，且操作简便。

中国专利ZL 200410047973.7公开一种室温下甲醛气体氧化催化剂，该催化剂以金属氧化物（Al₂O₃、NiO、MnO₂、SiO₂和Fe₂O₃）为载体，以贵金属（Pt、Ru、Au、Rh或Pd)为活性组分。

中国专利CN1795970A公开了一种高效的室温条件催化甲醛的催化剂。该催化剂以CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等金属氧化物作为载体，以贵金属Pt、Au、Ag等作为活性组分制备而成。

    中国专利CN101497042公开了室温氧化消除甲醛催化剂，该催化剂含有氧化锰，贵金属Pt，以及助剂稀土氧化物、碱和碱土金属氧化物。

    中国专利ZL 200610011663.9公开了一种负载型锰铈氧化物催化剂，活性组分为Ag、Au、Pt。

中国专利CN 101462049A公开了消除甲醛的一种高分散锰铈复合氧化物及其制备方法。

上述专利所发明的催化剂对甲醛氧化具有较高的活性，但是仅停留在实验室小试阶段，并未尝试放大工业化，并且它们在甲醛活性测试中甲醛的初始浓度在几十至几百个ppm之间，未涉及去除实际室内生活环境中的低浓度甲醛的清除。

本专利的优点在于模拟锰铈固溶体催化剂消除低浓度甲醛的实际工况，涉及的整体催化剂采用直道孔式蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻小效率高，可直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭半封闭空间的低浓度甲醛污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在实际生活中能将室内空气中的甲醛完全氧化为CO₂和H₂O的锰铈固溶体整体式催化剂。本专利的另一个目的在于提供该催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂，该催化剂以负载锰铈固溶体的蜂窝陶瓷作为整体催化剂，同时可在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd。 

Pt、Pd的量控制在整体催化剂质量的0 – 0.5%。

一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其步骤： 制备锰铈固溶体；将锰铈固溶体涂敷在蜂窝陶瓷板上，110℃烘干，在300℃和500℃分别焙烧1小时；分别负载不同含量的Pt、Pd等贵金属前驱体，110℃烘干，400℃焙烧4 h；预还原。

Mn、Ce前驱体需采用相应的硝酸盐，尽量避免引入Cl^-离子、碱金属离子等杂质，引入后会导致催化剂性能的明显下降。Mn、Ce摩尔比为1:1。

锰铈固溶体制备方法：将KMnO₄、Ce(NO₃)₃.6H₂O溶于去离子水中；将Mn(NO₃)₂的水溶液在搅拌的情况下加入上述溶液；加入2 mol/L NaOH溶液使溶液的pH=10.5。得到的沉淀在室温下搅拌陈化6 h，然后过滤、洗涤至TDS值低于20 ppm、110 ℃干燥，在500 ℃焙烧6 h。

将锰铈固溶体涂敷在蜂窝陶瓷板上的过程：称取锰铈固溶体，加入粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃及去离子水，形成混合溶液，在球磨机中中速搅拌24 h，得到浆液；将蜂窝陶瓷板浸渍在配制好的浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后在110 ℃干燥2 h，在300 ℃空气下焙烧1 h，再在500 ℃空气下焙烧1 h。

还原气体为H₂，还原温度为200 ℃，还原时间为4 h。

该催化剂的制造设备包括反应釜、过滤机、干燥焙烧炉、球磨机、挂浆槽、干燥焙烧炉、还原炉，利管道依次将上述设备连接。过滤机设在反应釜的边上，干燥焙烧炉设在过滤机的旁边，球磨机设在边滤机边上，球磨机通过管道与挂浆槽连接，干燥焙烧炉设在挂浆槽旁边，还原炉设在干燥焙烧炉的旁边。

本发明的优点在于：直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭和半封闭空间的低浓度甲醛污染。涉及的催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻小效率高，可直接用于去除室内家居环境以及工作空间等封闭、半封闭空间的甲醛污染。 

附图说明

图1为本发明负载及未负载贵金属Pt、Pd等的锰铈固溶体整体催化剂室温催化氧化甲醛的活性。测试条件：甲醛初始浓度为0.49 ppm，温度21 ℃，相对湿度25%;

图2为本发明设备连接图。

在2 m³密室中，采用鼓泡法利用空气将甲醛水溶液中甲醛鼓入密室中，通过美国INTERSCAN公司研发的甲醛气体分析仪实时监测密室内甲醛的浓度变化，其中，控制进反应器的甲醛气体浓度在0.4 - 0.5ppm之间，用以模拟实际工况中锰铈固溶体整体催化剂消除甲醛性能。

具体实施方式

一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂的制备方法：在反应器中加入KMnO₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O和去离子水，采用机械搅拌形成均匀混合溶液，Mn(NO₃)₂ 的水溶液在搅拌的情况下加入上述溶液。然后再加入2 mol/L NaOH 溶液至溶液的pH=10.5。得到的沉淀在室温下搅拌陈化6 h，然后过滤、洗涤、110 ℃干燥并在500 ℃焙烧6 h，得到锰铈固溶体。称取一定量的锰铈固溶体，加入一定比例的粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃和去离子水，形成混合溶液，在球磨机中中速搅拌24 h，得到一定浓度的浆液，将蜂窝陶瓷板浸渍在配制好的浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后，于110 ℃下干燥2 h，在300 ℃下焙烧1 h，再在500 ℃下焙烧1 h。将涂敷有锰铈固溶体的的蜂窝陶瓷分别浸渍在Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂等贵金属前驱体的水溶液中，调节溶液中Pt、Pd等贵金属的含量为涂敷好锰铈固溶体蜂窝陶瓷总重的0 - 0.5%。浸渍一定时间后取出在空气中阴干，于110 ℃干燥2 h并于200 ℃在H₂中处理4 h。得到Pt、Pd等贵金属含量为0- 0.5%的锰铈固溶体整体催化剂。

下面，结合具体实例讲述本专利：

实施例一

    在反应器中加入KMnO₄ 180g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 1238g，加水至3000 mL，采用机械搅拌形成均匀溶液，612 g Mn(NO₃)₂的水溶液在搅拌的情况下加入上述溶液。然后再加入2 mol/L NaOH溶液至溶液的pH=10.5。得到的沉淀在室温下搅拌陈化6 h，然后过滤、洗涤、110 ℃干燥2 h、500 ℃焙烧6 h。

实施例二

   称取一定量实施例一中的锰铈固溶体，加入一定比例的Al₂O₃、Al(NO₃)₃和去离子水，形成混合溶液，在球磨机中中速搅拌24 h，得到一定浓度的浆液，将蜂窝陶瓷样品浸渍在配制好的浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后在110 ℃干燥2 h，在300 ℃空气下焙烧1 h，500 ℃空气下焙烧1 h，得到涂敷锰铈固溶体的蜂窝陶瓷整体催化剂，最终控制蜂窝陶瓷增重10% - 20%。

实施例三

将实施例二得到的涂敷锰铈固溶体的的蜂窝陶瓷整体催化剂分别浸渍在Pt(NH₃)₄(NO₃)₂、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂等贵金属前驱体的水溶液中， Pt、Pd等负载量为涂敷有锰铈固溶体蜂窝陶瓷总重的0 - 0.5%。浸渍一定时间后取出并在空气中阴干后于110  ℃干燥2 h，然后在200  ℃在H₂中处理4 h即得到锰铈固溶体整体催化剂。

Claims (9)

1.一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂，其特征在于：该催化剂以负载锰铈固溶体的蜂窝陶瓷作为整体催化剂，同时可在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd。

2. 根据权利要求1所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂，其特征在于：Pt、Pd的量控制在整体催化剂质量的0 – 0.5%。

3.一种室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其步骤：(a) 制备锰铈固溶体；(b) 将锰铈固溶体涂敷在蜂窝陶瓷板上，110 ℃烘干，在300 ℃和500 ℃分别焙烧1小时；(c) 分别负载不同含量的Pt、Pd等贵金属前驱体，110 ℃烘干，400 ℃焙烧4 h；(d) 预还原。

4.根据权利要求3所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其特征在于：Mn、Ce前驱体采用相应的硝酸盐。

5.根据权利要求3所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其特征在于：Mn、Ce摩尔比为1:1。

6.根据权利要求3所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其特征在于：锰铈固溶体制备方法： 将KMnO₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中；将Mn(NO₃)₂的水溶液在搅拌的情况下加入上述溶液；加入2 mol/L NaOH溶液使溶液的pH=10.5；得到的沉淀在室温下搅拌陈化6 h，然后过滤、洗涤至TDS值低于20 ppm、110 ℃干燥，在500 ℃焙烧6 h。

7.根据权利要求3所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其特征在于：将锰铈固溶体涂敷在蜂窝陶瓷板上的过程：称取锰铈固溶体，加入粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃及去离子水，形成混合溶液，在球磨机中中速搅拌24 h，得到浆液；将蜂窝陶瓷板浸渍在配制好的浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后在110 ℃干燥2 h，在300 ℃空气下焙烧1 h，再在500 ℃空气下焙烧1 h。

8.根据权利要求3所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂制备方法，其特征在于：还原气体为H₂，还原温度为200 ℃，还原时间为4 h。

9.根据权利要求1所述室温消除甲醛锰铈固溶体整体催化剂，其特征在于：制造设备包括包括反应釜（1）、过滤机（2）、干燥焙烧炉（3）、球磨机（4）、挂浆槽（5）、干燥焙烧炉（6）、还原炉（7），利管道依次将上述设备连接；

   过滤机设在反应釜的边上，干燥焙烧炉设在过滤机的旁边，球磨机设在边滤机边上，球磨机通过管道与挂浆槽连接，干燥焙烧炉设在挂浆槽旁边，还原炉设在干燥焙烧炉的旁边。