CN101612578A - 一种室温消除甲醛的纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于室内、车内以及微环境中消除甲醛的负载型纳米金催化剂及其制备方法。主要采用共沉淀法、沉积沉淀法和改进的浸渍法等方法、以金属氧化物、复合载体氧化物MOx/Al₂O₃、复合载体氧化物MOx/CeO₂、和玻璃、蜂窝陶瓷、金属网为基体，金属氧化物MOx作为二载制备相应的纳米金催化剂。与已有技术相比，本发明具有的有益效果是：①可以在室温下达到100％的消除甲醛的效果；②具有良好的抗水蒸气中毒的能力；③催化CO完全转变为CO₂；④具有良好的活性稳定性和使用寿命；⑤可制成成型催化剂应用在各种场合。

Description

一种室温消除甲醛的纳米金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种室温下消除甲醛的纳米金催化剂，该催化剂可应用于室内、车内、木材加工厂、装修装饰材料加工厂、医院解剖室等等环境以及其它宇宙飞船、航天器、潜艇等等微环境的甲醛的消除。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对居室和工作间的装修已是普遍现象。由于所使用的装修装饰材料(如人造板材、涂料、油漆等)不可避免含有甲醛等有害物质，若使用了没有达到环保要求的装饰材料后，就会在装修后很长时间内从装修材料中逐渐释放出来，致使室内游离甲醛含量严重超标，室内空气受到严重污染。另外，甲醛还可能来自室内的各种生活用品，比如化妆品、清洁剂、防腐剂、油墨和纺织纤维等以及家用燃料和烟叶的不完全燃烧。

医学实验结果显示，小鼠长时间暴露于甲醛浓度为14.1ppm-5.6ppm的空气中可诱发鼻癌，世界卫生组织已经将甲醛确定为致癌和致畸形物质。各国政府均已制定了有关限定环境中甲醛浓度的法规。我国颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定室内空气中甲醛的标准(最高允许浓度)为0.08mg/m³，在室温下约为0.06ppm。根据目前对新装修住宅室内空气甲醛污染调查表明，新装修的住宅室内的甲醛浓度平均是室外甲醛浓度的6.65倍，超标5.15倍。由于甲醛气体对人们的眼晴和呼吸道薄膜具有强烈的刺激性，且长期生活在被甲醛严重污染的环境中会对人的神经系统产生严重影响，引起免疫水平和一些器官功能失调，造成头痛、恶心、疲劳、嗜睡等。现有的解决方法主要是在人造板生产过程中添加甲醛消除剂之类的助剂或是在板面上喷涂甲醛消除剂，来达到降低游离甲醛的目的。实践证明，采用这些方法有些会降低人造板的耐水性，有些改性剂价格较贵，势必会提高产品的成本，添加量过多，会影响树脂的固化，降低人造板的胶合强度。因此研制消除甲醛彻底，且对人体无害，又无二次污染的室内甲醛消除剂具有重要的现实意义。

甲醛的脱除方法主要有生物脱除法、等离子体法、吸附法、化学反应法、催化氧化法等。生物法的基本原理是通过植物或者微生物自身的氧化酶等物质与甲醛反应转化为有机酸、糖和氨基酸等化学物质。但是植物吸收的速率通常比较慢，而且长期暴露在高浓度的甲醛中，植物的组织也受到破坏，并出现病变。专利CN 1635035A是以金银花、茉莉花、芙蓉花、甘草、桑叶、桂枝为原料组方，按常规中草药制剂方法而制成的甲醛消除剂。它对消除人造板中的甲醛有着显著的效果，对人体无毒副作用，无二次污染。

吸附法中最常用的是活性炭，但是极性的甲醛在表面为非极性或者弱极性的活性炭等材料上的吸附一般很弱，因此在实际应用中通常需要对活性炭进行改性，以提高其吸附能力。但是尽管如此，当吸附和脱附达到平衡时，活性炭就会失效或者需要再生。

等离子体法对甲醛具有一定的净化效率，但是在净化过程中易产生CO、O₃和NOx等有害的气体，而且等离子体发生设备价格昂贵。能耗也较高。

化学反应法是通过选用合适的化学物质与甲醛发生化学反应以达到去除甲醛的目的。CN1710199A公开了一种消除甲醛及室内有机挥发物的纸或布。专利CN 1513579A结合了吸附法和化学法而得到一种吸附吸收反应型甲醛消除剂，由吸附吸收剂和反应剂组成。其对甲醛的消除机理为：首先利用吸附吸收剂将室内空气中的甲醛吸附吸收，被吸附吸收的甲醛迅速与消除剂中的反应剂发生反应，生成酸和碱及相应的产物，酸碱中和生成盐和水，最终使甲醛完全转化为无毒、无味、无二次污染的新物质。化学反应法在短期内对室内空气中的低浓度甲醛的去除是有效的，但是一旦化学试剂失效，它也就失效，另外，化学试剂的使用可能引起二次污染。

相比较而已，催化氧化法具有很高的脱除效率和使用寿命。专利CN1698932A发明了一种负载在堇青石上的纳米金催化剂，该催化剂在温度为80～100℃、反应气停留时间为0.4～0.45秒的条件下，可以将环境存在的低浓度的甲醛完全消除。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在环境温度0～50℃下和环境相对湿度为20～100％下，可以有效去除空气中的甲醛的催化剂及其制备方法，该催化剂针对室内空气中存在的低浓度甲醛以及在某些特殊场合，比如解剖间存在的高浓度甲醛，具有很好的净化效果，且产物主要是无害的H₂O和CO₂。

本发明所采用的技术方案是：一种室温消除甲醛的催化剂，其活性组份为贵金属金Au，载体分为三类：

第一类是金属氧化物MOx，其中M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Al、Nd、Mg、Li或Zn，Au与MOx重量比为1.0∶10～10³；

第二类是复合载体氧化物：(1)MOx/Al₂O₃，其中MOx中的M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Nd、Mg、Li或Zn，Au与Al₂O₃重量比为1.0∶10～10³，MOx与Al₂O₃重量比为1.0∶0.5～10³；(2)MOx/CeO₂，其中MOx中的M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Al、Zr、Ti、Nd、Mg、Li或Zn，Au与CeO₂重量比为1.0∶10～10³，MOx与CeO₂重量比为1.0∶0.5～10³；

第三类采用玻璃、蜂窝陶瓷或金属网作为基体，以金属氧化物MOx为载体，其中M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Al、Nd、Mg、Li或Zn，Au与MOx重量比为1.0∶1.0～10³，MOx与基体重量比为1.0∶0.5～10³。

本发明所用的催化剂制备方法主要采用共沉淀法、沉积沉淀法和改进的浸渍法。

(1)共沉淀法的制备过程如下：将金的前体溶液和氧化物载体的前体盐溶液充分混合，缓慢滴加到强烈搅拌的碱溶液Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中，控制反应溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂；

(2)沉积沉淀法的制备过程如下：将粉末或者成型载体氧化物置于金的前体溶液中，在强烈的搅拌下，滴加入碱溶液Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素或氨水，控制反应溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂；

(3)改进浸渍法的制备过程如下：将金的前体溶液与沉淀剂Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素或氨水充分混合，控制溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，得到活性组份的胶体溶液，然后将该溶液浸渍到载体上，在水蒸气环境下连续操作1～8小时，经老化、洗涤、干燥，焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂。

载体的制备方法主要是采用浸渍法。

(1)第二类载体采用浸渍法制备：将Al₂O₃或CeO₂水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥后，浸于氧化物MOx的前体溶液中，等体积浸渍，80℃～120℃干燥，400℃～600℃焙烧1～8小时，得到复合载体氧化物MOx/Al₂O₃或MOx/CeO₂；

(2)第三类载体采用浸渍法制备：将玻璃、蜂窝陶瓷或金属网基体材料水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥后，浸于氧化物MOx的前体溶液中，等体积浸渍，80℃～120℃干燥，200℃～600℃焙烧1～8小时，得到复合载体氧化物。

洗涤过程可以采用蒸馏水或氨水洗涤，洗涤温度在20℃～70℃，焙烧温度在200℃～600℃，时间为1～8小时。焙烧气氛为空气、氧气或体积比5％～10％氢气和氮气的混合气。

本发明催化剂的活性组份为金，其前体可来自氯金酸水合物HAuCl₄·3H₂O，氯化金AuCl₃或Au₂Cl₆，或络合物前体：KAu(CN)₂或[Au(en)₂]Cl₃。

本发明催化剂氧化物载体Al₂O₃、CoO_x、NiO_x、FeO_x、MnO_x、CuO_x、CeOx、ZrOx、TiOx、NdOx、MgOx、LiOx或ZnO_x的前体是铝盐液、钴盐液、镍盐液、铁盐液、锰盐液、铜盐液、铈盐液、锆盐液、钛盐液、钕盐液、镁盐液、锂盐液或锌盐液，或者直接采用粉末或成型的氧化铝、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化钕、氧化镁、氧化锂或氧化锌。

本发明所述催化剂对于较高浓度的甲醛在常压固定床反应器上进行催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：甲醛：50ppm～2000ppm，其余为空气。进出反应器的甲醛浓度采用乙酰丙酮吸光度法测量。对于较低浓度的甲醛在评价箱内进行甲醛催化氧化反应性能评价，所用原料气组成为：甲醛：0.06ppm～50ppm，其余为空气。评价箱中的甲醛浓度采用美国产的INTERSCAN 4160系列数字便携式小型分析仪测量。

该催化剂对浓度为0.06～2000ppm的甲醛，在常压下气体体积空速为1×10³～5×10⁵h^-1时、反应温度为0～50℃、环境相对湿度为20～100％的条件下，可以将甲醛完全催化转化为H₂O和CO₂。

与已有技术相比，本发明具有的有益效果是：①可以在室温下达到100％的消除甲醛的效果；②具有良好的抗水蒸气中毒的能力；③催化CO完全转变为CO₂；④具有良好的活性稳定性和使用寿命；⑤可制成成型催化剂应用在各种场合。

具体实施方式

实施例1

采用改进的浸渍法制备Au/FeOx/Al₂O₃催化剂。1.0克球形三氧化铝浸泡于0.5M的硝酸铁水溶液中，等体积浸渍，保持3小时，然后在110℃下干燥6小时，500℃焙烧2小时，得到FeOx/Al₂O₃复合氧化物载体。取0.1M的氯金酸溶液0.5mL，将其加入到蒸馏水中，于强烈搅拌下用0.5MNa₂CO₃溶液调节pH值为7.0。加热，并维持体系温度为70℃。取成型的复合氧化物载体1.0g，加入到该溶液中，然后通入蒸气，在蒸气环境中保持10小时后，老化、过滤、洗涤，在90℃下干燥12小时，然后在300℃焙烧，即可以得Au∶Fe∶Al₂O₃重量比为1∶10∶100的催化材料。成品为小球状，呈均匀黑色，强度大于60N/颗。

该催化剂对浓度为20ppm的甲醛，在常压下气体体积空速为4×10⁴h^-1时、反应温度为30℃、环境相对湿度为50％的条件下，可以将甲醛完全催化转化为H₂O和CO₂。

实施例2

采用共沉淀法制备Au/CeO₂催化剂。将0.1M的氯金酸溶液0.5mL和0.1M硝酸铈溶液1 2mL，充分混合，缓慢滴加到强烈搅拌的0.2M的Na₂CO₃溶液中。控制反应溶液的温度30℃，pH值为9，直至沉淀完全，老化2小时，过滤、去离子水和氨水洗涤、80℃干燥、400℃焙烧，得到Au∶CeO₂重量比为1∶20的催化剂。成品为灰色粉末。

实施例3

采用沉积沉淀法制备Au/TiO₂催化剂。将0.1M的氯金酸溶液0.5mL和购买0.1M硝酸铈溶液12mL，充分混合，缓慢滴加到强烈搅拌的0.2M的Na₂CO₃溶液中。控制反应溶液的温度30℃，pH值为9，直至沉淀完全，老化2小时，过滤、去离子水和氨水洗涤、80℃干燥、400℃焙烧，得到Au∶TiO₂重量比为1∶20的催化剂。成品为灰色粉末。

该催化剂对浓度为800ppm的甲醛，在常压下气体体积空速为4×10⁴h^-1时、反应温度为20℃、环境相对湿度为50％的条件下，可以将甲醛完全催化转化为H₂O和CO₂。

实施例4

采用浸渍法制备ZnO/蜂窝陶瓷。取2.0克经过处理的蜂窝陶瓷，浸泡于0.5M的硝酸锌水溶液中，等体积浸渍，保持3小时，然后在110℃下干燥6小时，500℃焙烧2小时，得到ZnOx/蜂窝陶瓷复合载体。采用实例1所述的改进浸渍法制备Au∶ZnO∶蜂窝陶瓷重量比为1∶10∶200的催化材料。该催化材料成品为蜂窝状，呈均匀黑色。

该催化剂对浓度为20ppm的甲醛，在常压下气体体积空速为4×10⁴h^-1时、反应温度为20℃、环境相对湿度为50％的条件下，可以将50％的甲醛完全催化转化为H₂O和CO₂。

Claims (5)

1.一种室温下消除甲醛的催化剂，其特征在于该催化剂的活性组份为贵金属金Au，载体分为三类：

第一类是金属氧化物MOx，其中M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Al、Nd、Mg、Li或Zn，Au与MOx重量比为1.0∶10～10³；

第二类是复合载体氧化物：(1)MOx/Al₂O₃，其中MOx中的M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Nd、Mg、Li或Zn，Au与Al₂O₃重量比为1.0∶10～10³，MOx与Al₂O₃重量比为1.0∶0.5～10³；(2)MOx/CeO₂，其中MOx中的M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Al、Zr、Ti、Nd、Mg、Li或Zn，Au与CeO₂重量比为1.0∶10～10³，MOx与CeO₂重量比为1.0∶0.5～10³；

第三类采用玻璃、蜂窝陶瓷或金属网作为基体，以金属氧化物MOx为载体，其中M为Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ce、Zr、Ti、Al、Nd、Mg、Li或Zn，Au与MOx重量比为1.0∶1.0～10³，MOx与基体重量比为1.0∶0.5～10³。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组份金的前体可来自氯金酸水合物HAuCl₄·3H₂O，氯化金AuCl₃或Au₂Cl₆，或络合物前体：KAu(CN)₂或[Au(en)₂]Cl₃。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化物载体Al₂O₃、CoO_x、NiO_x、FeO_x、MnO_x、CuO_x、CeOx、ZrOx、TiOx、NdOx、MgOx、LiOx或ZnO_x的前体是铝盐液、钴盐液、镍盐液、铁盐液、锰盐液、铜盐液、铈盐液、锆盐液、钛盐液、钕盐液、镁盐液、锂盐液或锌盐液，或者直接采用粉末或成型的氧化铝、氧化钴、氧化镍、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化钕、氧化镁、氧化锂或氧化锌。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法主要采用共沉淀法、沉积沉淀法和改进的浸渍法：

(1)共沉淀法的制备过程如下：将金的前体溶液和氧化物载体的前体盐溶液充分混合，缓慢滴加到强烈搅拌的碱溶液Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、KOH或氨水中，控制反应溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂；

(2)沉积沉淀法的制备过程如下：将粉末或者成型载体氧化物置于金的前体溶液中，在强烈的搅拌下，滴加入碱溶液Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素或氨水，控制反应溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，直至沉淀完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂；

(3)改进浸渍法的制备过程如下：将金的前体溶液与沉淀剂Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素或氨水充分混合，控制溶液的温度20℃～100℃以及pH值在6～10之间，得到活性组份的胶体溶液，然后将该溶液浸渍到载体上，在水蒸气环境下连续操作1～8小时，经老化、洗涤、干燥，焙烧或活化处理即可得到所需的催化剂；

(4)第二类载体采用浸渍法制备：将Al₂O₃或CeO₂水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥后，浸于氧化物MOx的前体溶液中，等体积浸渍，80℃～120℃干燥，400℃～600℃焙烧1～8小时，得到复合载体氧化物MOx/Al₂O₃或MOx/CeO₂载体；

(5)第三类载体采用浸渍法制备：将玻璃、蜂窝陶瓷或金属网基体材料水洗、酸洗、干燥、焙烧以及进一步的真空干燥后，浸于氧化物MOx的前体溶液中，等体积浸渍，80℃～120℃干燥，200℃～600℃焙烧1～8小时，得到复合载体氧化物。

5.根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于洗涤过程采用蒸馏水或氨水洗涤，洗涤温度在20℃～70℃，焙烧温度在200℃～600℃，时间为1～8小时，焙烧气氛为空气、氧气或体积比5％～10％氢气和氮气的混合气。