CN107376935B - 一种用于co常温催化氧化的整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂及其制备方法。该整体式催化剂包括以贵金属Pt为活性组分，复合金属氧化物为助剂涂层，蜂窝陶瓷为载体；所述贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.01～2:5～20:80～90。该复合金属氧化物涂层为钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石和γ‑Al2O3按照质量比为10～15:1～5:1～5的混合物。本发明制备的催化剂常温活性高，降低了CO脱除过程的能耗，具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，并且能够在高空速、CO浓度和风量变化的工况下实现CO的有效脱除，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。

Description

一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳(CO)主要来自于煤、石油和天然气等化石燃料不完全燃烧的尾气排放和化工生产过程，是大气的主要污染物之一。环境中CO可迅速地与人体血液内的血红蛋白结合，降低血红蛋白输氧能力，导致人体中毒甚至死亡。因此，研究高效环保的CO废气脱除技术，有效减少CO的排放，对保护环境和人体的健康具有重要意义。
CO催化氧化法是在催化剂作用下将CO催化转化成无毒的CO2，该法具有脱除效率高、成本低廉、深度脱除、适用范围广、无二次污染等优点，是处理大气量、低浓度CO废气最直接有效的脱除方法。
CO脱除催化剂的研究主要集中在非贵金属催化剂体系和贵金属催化剂体系两大类。非贵金属催化剂的主要代表是已经商品化的霍加拉特(Hopcalite)催化剂，其主要活性成分是氧化铜和氧化锰的复合物。Hopcalite催化剂具有较高的常温催化活性，主要用于军用防毒面具或潜水艇内清除CO的空气净化器中。虽然Hopcalite催化剂的低温催化活性可以和贵金属催化剂媲美，但是在水汽存在下会迅速失活，并且对低浓度的CO脱除效果不佳。
贵金属基催化剂具有很高的CO常温催化脱除活性，但仍然存在贵金属含量高、活性组分利用率低的问题，因此在实际应用中存在价格昂贵和资源储量有限的双重限制。此外，烟气中水汽和硫化物会造成贵金属催化剂中毒失活，从而影响其寿命和稳定性。为了降低贵金属的含量，提高催化剂的常温活性、稳定性以及抗中毒性能，该领域的技术人员通常采用部分替代贵金属、加强贵金属粒子与催化剂载体之间的相互作用，来实现降低成本的同时提高催化剂的稳定性和抗中毒性能。
中国专利CN 101898137 A中公开了一种浸渍法制备的负载型CO低温催化氧化催化剂，其中活性组分为Pd和Cu，载体为稀土和碱土金属改性的Al2O3，该催化剂中Pd和Cu的质量分数分别为0.05～10％和0.1～20％。该催化剂可在温度为-60～100℃，湿度为10％～100％，空速为15000mlh-1gcat -1条件下，将废气中5～5000ppm的CO脱除至1ppm。但该催化剂是粉末催化剂，贵金属含量较高，且不适用于大气量高空速的CO脱除工况。
中国专利CN105289653A中公开了一种由Pt和Co3O4为活性组分，Ba0.5ZrCe0.5O3和La0.5Sr0.5Ni0.5Cu0.5O3复合金属氧化物为助剂，堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂，其中PdO和Co3O4的质量分数分别为0.2～1％和1～10％。该催化剂可在温度为80～140℃，水汽为10％～15％，硫含量为0.15～0.2ppm，空速为120000～240000h-1条件下，将81ppm的CO废气中CO脱除率大于94％。但该催化剂制备方法复杂，且该催化剂不适用于高浓度的CO脱除工况。此外，该催化剂的脱除深度不足。
中国专利CN 104258875 B中公开了一种等体积浸渍法制备的负载型CO常温催化氧化整体式催化剂，其中活性组分为PdCl2和CuCl2，载体为涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷，该催化剂中Pd和Cu的含量分别为1.0～3.0g/L和2.0～10g/L。该催化剂可在温度为0～30℃，空速为10000～60000h-1条件下，将20ppm的CO废气中CO脱除率为65.8％～87.1％。但该催化剂不适用于高空速的CO脱除工况，且脱除深度和脱除率明显不足。
综上所述，尽管经过多年的研究，常温贵金属基CO脱除催化剂的性能有了大幅提高，但目前仍存在以下不足之处：1)常温催化活性不足，稳定性差；2)催化剂抗水、抗硫性能差，寿命短；3)高空速下催化剂处理能力不足；4)仍需寻找一种更为简便的催化剂的制备方法，提高贵金属的利用率，降低成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，该催化剂具有良好的催化活性、稳定性和抗水、抗硫中毒性，在高空速、高CO浓度和风量变化的工况下实现CO的有效脱除。
本发明的另一个目的是提供上述用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：包括以贵金属Pt为活性组分，复合金属氧化物为助剂涂层，蜂窝陶瓷为载体；优选的，所述蜂窝陶瓷为堇青石材质的蜂窝陶瓷。
所述贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.01～2:5～20:80～90。贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的特定的组分，不仅可以提高CO脱除整体式催化剂的常温活性、抗水和硫中毒性能以及稳定性，还可以降低Pt的含量，降低催化剂的成本。
所述复合金属氧化物涂层为钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石和γ-Al2O3按照质量比为10～15:1～5:1～5的混合物。钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石和γ-Al2O3特定的组分不仅可以提高催化剂涂层与载体的牢固度和涂层的比表面积，还可以调变催化剂涂层的表面酸碱位，有助于活性组分Pt的分散和催化性能的提高。
优选的，所述钴基复合金属氧化物的组成为Co-Zn-Ce-M-Ox，其中Co、Zn、Ce和M的摩尔比为10～15:1～5:1～5:1～5，M为Mn、Ni、Cu、Zr或La元素中的一种或多种，x为1～3。以Co、Zn、Ce为主金属氧化物，以Mn、Ni、Cu、Zr或La为助金属氧化物。本发明中钴基复合金属氧化物涂层助剂中，Co氧化物具有很好地CO低温催化氧化性能；Ce、La、Mn、Cu的添加可以显著提高活性组分Pt和涂层助剂的相互作用，Pt和助剂涂层之间的电子限域效应有助于提高Pt的分散度和稳定性；Zn、Zr和Ni的加入可以显著提高催化剂涂层的热稳定性和抗水、硫中毒性能。
上述用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)在60～100℃的条件下，蜂窝陶瓷用酸溶液处理2～8h，洗涤至中性，80～120℃下干燥2～8h；
优选的，所述酸溶液选自质量浓度为10～30％的硝酸、盐酸或草酸溶液中的一种。
(2)将钴盐、锌盐、铈盐和助剂金属盐组成的混合金属盐溶于水中，配制成钴、锌、铈和助剂金属离子总浓度为0.05～3mol/L的混合盐溶液；
优选的，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种；所述锌盐选自醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种；所述铈盐选自醋酸铈、硫酸铈、硝酸铈或氯化铈中的一种。
优选的，助剂金属盐选自锰盐、镍盐、铜盐、锆盐或镧盐中的一种或多种。所述锰盐选自醋酸锰、硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种；所述镍盐选自醋酸镍、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种；所述铜盐选自醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种；所述锆盐选自醋酸锆、硫酸锆、硝酸锆或氯化锆中的一种，所述的镧盐选自醋酸镧、硝酸镧或氯化镧中的一种。
在20～80℃条件下，将混合盐溶液与浓度为0.05～3mol/L的沉淀剂溶液并流滴加并搅拌，0.5～4h内滴加完毕，形成共沉淀浆液；该共沉淀浆液的pH值为6.5-10。
优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；
在40～95℃条件下，共沉淀浆液陈化处理2～8h，离心分离，收集沉淀；将沉淀洗涤、干燥，焙烧，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水混合，搅拌形成混合液，将混合液用pH调节剂调至4～6，研磨，形成涂层浆料；
优选的，研磨方式可以为球磨，研磨时间为2～48h。
优选的，所述pH调节剂为质量浓度为1％～10％的硝酸溶液。
(4)将步骤(1)处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)中获得的涂层浆料中，浸渍5～20min，取出，去除孔道内多余浆料，30～120℃干燥0.5～4h，350～550℃焙烧2～4h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
优选的，孔道内多余浆料的方法可以为高压空气吹扫的方式去除。
(5)将步骤(4)中得到的蜂窝陶瓷载体浸入1～50g/L的氯铂酸溶液中浸渍2～6h，30～120℃干燥0.5～4h，350～550℃焙烧2～4h，得到CO常温氧化整体式催化剂。
所述步骤(2)混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:1～4。
所述步骤(2)中的混合盐溶液中，钴、锌、铈和助剂金属离子的摩尔比10～15:1～5:1～5:1～5；所述助剂金属离子为Mn、Ni、Cu、Zr或La离子中的一种或多种。
所述步骤(2)中，将收集到的沉淀洗涤，80～120℃干燥2～8h，300～500℃焙烧2～4h，得到钴基复合金属氧化物。
所述步骤(3)中，钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水的质量比为10～15:1～5:1～5:20～50。
本发明提供的CO常温催化氧化整体式催化剂，是以具有良好CO低温催化氧化性能的Pt为活性组分，以具有优异低温活性及良好抗水、硫中毒性能的复合金属复合氧化物为涂层，以酸溶液预处理的堇青石蜂窝陶瓷为载体。所得到的催化剂涂层与载体的结合强度高；活性组分Pt在复合金属氧化物涂层表面的高度均匀分散，加强了活性组分Pt与Co基复合金属氧化物的金属-载体相互作用，不仅降低了催化剂中贵金属Pt的含量，而且提高了催化剂的低温催化活性和稳定性；复合金属氧化物涂层增加了催化剂的抗水、硫中毒性能。因此，本发明提供的催化剂可在常温高空速和水硫存在的条件下进行CO的有效脱除。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明提供的制备工艺简单，贵金属含量低，降低成本，适合工业化放大生产。
(2)、本发明制备的催化剂常温活性高，降低了CO脱除过程的能耗，具有良好的抗水抗硫性能和稳定性，并且能够在高空速、CO浓度和风量变化的工况下实现CO的有效脱除。该催化剂能够在常温(0～30℃)，高空速(100000～200000h-1)下将废气中的微量CO(0～5000ppm)在大量水蒸气(5～20％)和CO2气体(5～20％)及痕量硫(0～10ppm)存在的条件下完全脱除，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在60℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为10％硝酸溶液处理8h，然后用水洗涤至中性，在80℃下干燥8h；
(2)将硝酸钴、硝酸锌、硝酸铈和硝酸锆溶于水中，配制成钴、锌、铈和锆金属离子总浓度为0.05mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和锆金属离子的摩尔比10:5:5:1；
然后在20℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为0.05mol/L的碳酸钠溶液并流滴加到反应器中搅拌反应0.5h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:1，调节共沉淀浆液的pH在6.5；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度40℃下陈化处理8h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后80℃干燥8h，300℃焙烧4h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为10:1:1:20混合，搅拌条件下加入质量浓度为10％的硝酸调节pH值至4，随后球磨48h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)制备的涂层浆料中，5min后取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后30℃干燥4h，350℃焙烧4h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入1g/L的氯铂酸溶液中浸渍6h，随后30℃干燥4h，350℃焙烧4h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.01:20:80。
该催化剂在0℃，100000h-1下将废气中的100ppm的CO在5％水蒸气和5％CO2气体及0.1ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例2：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在100℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为30％盐酸溶液处理2h，然后用水洗涤至中性，在120℃下干燥2h；
(2)将硝酸钴、硝酸锌、硝酸铈和硝酸锰溶于水中，配制成钴、锌、铈和锰金属离子总浓度为3mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和锰金属离子的摩尔比15:1:1:1；
然后在80℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为3mol/L的碳酸氢钠溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:4，调节共沉淀浆液的pH在10；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度95℃下陈化处理2h；
(3)接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后120℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:5:5:50混合，搅拌条件下加入质量浓度为1％的硝酸调节pH值至6，随后球磨2h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)制备的涂层浆料中20min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后120℃干燥0.5h，550℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入50g/L的氯铂酸溶液中浸渍2h，随后120℃干燥0.5h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为2:5:90。
该催化剂在30℃，200000h-1下将废气中的5000ppm的CO在20％水蒸气和20％CO2气体及10ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例3：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在80℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为20％草酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在100℃下干燥6h；
(2)将醋酸钴、硝酸锌、硝酸铈和硝酸镍溶于水中，配制成钴、锌、铈和镍金属离子总浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和镍金属离子的摩尔比15:1:1:1；
然后在80℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应2h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:2，调节共沉淀浆液的pH在8；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度80℃下陈化处理6h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后110℃干燥6h，450℃焙烧4h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:1:1:30混合，搅拌条件下加入质量浓度为5％的硝酸调节pH值至5，随后球磨24h形成涂层浆料；
(4)将处理后的蜂窝陶瓷载体浸入上述浆料中10min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后80℃干燥2h，500℃焙烧4h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入20g/L的氯铂酸溶液中浸渍4h，随后100℃干燥2h，500℃焙烧4h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为1:10:85。
该催化剂在30℃，150000h-1下将废气中的2000ppm的CO在10％水蒸气和10％CO2气体及1ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例4：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在70℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为15％草酸溶液处理6h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥4h；
(2)将硫酸钴、醋酸锌、氯化铈和醋酸铜溶于水中，配制成钴、锌、铈和铜金属离子总浓度为1mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和铜金属离子的摩尔比12:3:2:1；
然后在60℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为1mol/L的碳酸铵水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:3，调节共沉淀浆液的pH在8；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度80℃下陈化处理8h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后100℃干燥8h，500℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为10:5:5:20混合，搅拌条件下加入质量浓度为6％的硝酸调节pH值至5，随后球磨36h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)制备的浆料中15min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后100℃干燥4h，550℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入10g/L的氯铂酸溶液中浸渍6h，随后110℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.5:20:80。
该催化剂在30℃，100000h-1下将废气中的1000ppm的CO在5％水蒸气和5％CO2气体及2ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例5：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在90℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为10％盐酸溶液处理5h，然后用水洗涤至中性，在90℃下干燥6h；
(2)将氯化钴、氯化锌、醋酸铈和醋酸镧溶于水中，配制成钴、锌、铈和镧金属离子总浓度为1.5mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和镧金属离子的摩尔比10:5:5:5；
然后在50℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为1.5mol/L的碳酸氢铵水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:4，调节共沉淀浆液的pH在7；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度90℃下陈化处理5h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后90℃干燥6h，400℃焙烧3h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:1:1:30混合，搅拌条件下加入质量浓度为2％的硝酸调节pH值至6，随后球磨12h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)中制备的浆料中，10min后取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后110℃干燥2h，450℃焙烧3h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入5g/L的氯铂酸溶液中浸渍4h，随后60℃干燥4h，500℃焙烧4h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.2:15:85。
该催化剂在30℃，100000h-1下将废气中的500ppm的CO在8％水蒸气和8％CO2气体及1ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例6：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在60℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为30％盐酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在100℃下干燥4h；
(2)将硝酸钴、氯化锌、硝酸铈、硝酸镧和氯化锆溶于水中，配制成钴、锌、铈、镧和锆金属离子总浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，其中钴、锌、铈、镧和锆金属离子的摩尔比10:5:5:1:1；
然后在60℃下，将上述混合盐溶液与浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:2，调节共沉淀浆液的pH在8；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度80℃下陈化处理4h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后110℃干燥6h，500℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:5:5:40混合，搅拌条件下加入质量浓度为3％的硝酸调节pH值至6，随后球磨24h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入上述步骤(3)中制备的浆料中15min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后80℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入15g/L的氯铂酸溶液中浸渍4h，随后80℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.5:20:80。
该催化剂在30℃，150000h-1下将废气中的300ppm的CO在15％水蒸气和15％CO2气体及1ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例7：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在60℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为30％盐酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在100℃下干燥4h；
(2)将硝酸钴、氯化锌、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰和氯化锆溶于水中，配制成钴、锌、铈、镧、锰和锆金属离子总浓度为0.2mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈、镧、锰和锆金属离子的摩尔比15:1:5:2:1:1；
然后在60℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应2h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:2，调节共沉淀浆液的pH在7；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度90℃下陈化处理4h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后110℃干燥2h，400℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:5:5:20混合，搅拌条件下加入质量浓度为4％的硝酸调节pH值至6，随后球磨20h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(1)中制备的浆料中，10min后取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后60℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入30g/L的氯铂酸溶液中浸渍2h，随后80℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为1:20:90。
该催化剂在30℃，200000h-1下将废气中的200ppm的CO在10％水蒸气和10％CO2气体及2ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
实施例8：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在80℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为15％盐酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在110℃下干燥4h；
(2)将硝酸钴、氯化锌、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜和氯化锆溶于水中，配制成钴、锌、铈、镧、铜和锆金属离子总浓度为0.15mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈、镧、铜和锆金属离子的摩尔比15:2:5:2:2:1；
然后在70℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为0.15mol/L的碳酸钠水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:1.5，调节共沉淀浆液的pH在7；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度90℃下陈化处理4h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后100℃干燥6h，450℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:3:5:25混合，搅拌条件下加入质量浓度为6％的硝酸调节pH值至6，随后球磨20h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入步骤(1)中制备的浆料中，15min后取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后60℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入25g/L的氯铂酸溶液中浸渍2h，随后80℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.8:20:90。
该催化剂在30℃，150000h-1下将废气中的1000ppm的CO在10％水蒸气和10％CO2气体及2ppm硫存在的条件下脱除至1ppm以下，适用于各类燃烧尾气和封闭半封闭场所中CO的常温消除。
对比例1：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在60℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为30％盐酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在100℃下干燥4h；
(2)将拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为5:5:20混合，搅拌条件下加入质量浓度为2％的硝酸调节pH值至6，随后球磨20h形成涂层浆料；
(3)将处理后的蜂窝陶瓷载体浸入上述浆料中10min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后60℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到涂覆氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体；
(4)将得到的涂覆氧化铝涂层的蜂窝陶瓷载体浸入30g/L的氯铂酸溶液中浸渍2h，随后80℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、氧化铝涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为1:20:90。
该催化剂在30℃，100000h-1下将废气中的200ppm的CO在10％水蒸气和10％CO2气体及2ppm硫存在的条件下脱除至50ppm以下。
对比例2：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在60℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为30％盐酸溶液处理4h，然后用水洗涤至中性，在100℃下干燥4h；
(2)将硝酸钴、氯化锌、硝酸铈溶于水中，配制成钴、锌和铈金属离子总浓度为0.2mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌和铈金属离子的摩尔比15:1:5；然后在60℃下，将上述混合盐溶液与浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液并流滴加到反应器中搅拌反应2h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:2，调节共沉淀浆液的pH在7；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度90℃下陈化处理4h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后110℃干燥2h，400℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为15:5:5:20混合，搅拌条件下加入质量浓度为8％的硝酸调节pH值至6，随后球磨20h形成涂层浆料；
(4)将处理后的蜂窝陶瓷载体浸入上述浆料中10min，取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后60℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入30g/L的氯铂酸溶液中浸渍2h，随后80℃干燥2h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为1:20:90。
该催化剂在30℃，100000h-1下将废气中的200ppm的CO在10％水蒸气和10％CO2气体及2ppm硫存在的条件下脱除至20ppm以下。
对比例3：
一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)在100℃的条件下，堇青石蜂窝陶瓷载体用质量浓度为10％硝酸溶液处理2h，然后用水洗涤至中性，在120℃下干燥2h；
(2)将硝酸钴、硝酸锌、硝酸铈和硝酸锰溶于水中，配制成钴、锌、铈和锰金属离子总浓度为3mol/L的混合盐溶液，其中钴、锌、铈和锰金属离子的摩尔比8:6:8:0.5；
然后在80℃下，将上述混合金属盐溶液与浓度为3mol/L的碳酸钠溶液并流滴加到反应器中搅拌反应4h，其中混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:4，调节共沉淀浆液的pH在10；待并流滴加完成后，将共沉淀浆液进行充分搅拌，在温度95℃下陈化处理2h；
接着将共沉淀浆液进行离心分离，收集沉淀，并对沉淀进行洗涤，随后120℃干燥2h，500℃焙烧2h，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水按照质量比为18:7:6:60混合，搅拌条件下加入质量浓度为5％的硝酸调节pH值至6，随后球磨2h形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)中处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)制备的涂层浆料中，20min后取出，用高压空气吹掉孔道内多余浆料，随后120℃干燥0.5h，550℃焙烧2h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将得到的涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体浸入50g/L的氯铂酸溶液中浸渍20分钟，随后120℃干燥0.5h，550℃焙烧2h，得到CO常温氧化整体式催化剂，其中贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为3:22:60。
该催化剂在30℃，200000h-1下将废气中的5000ppm的CO在5％水蒸气和5％CO2气体及0.1ppm硫存在的条件下脱除50ppm以下。
从对比例3和实施例来看，如果在本发明的催化剂的制备中，金属氧化物中的各种金属元素间的比例及贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的特定的质量比等等的特殊限制，影响着CO的脱除率。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：包括以贵金属Pt为活性组分，复合金属氧化物为助剂涂层，蜂窝陶瓷为载体；
所述贵金属Pt、复合金属氧化物涂层和蜂窝陶瓷载体的质量比为0.01～2:5～20:80～90；
所述复合金属氧化物涂层为钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石和γ-Al2O3按照质量比为10～15:1～5:1～5的混合物；
所述钴基复合金属氧化物的组成为Co-Zn-Ce-M-Ox，其中Co、Zn、Ce和M的摩尔比为10～15:1～5:1～5:1～5，M为Mn、Ni、Cu、Zr或La元素中的一种或多种，x为1～3；
该催化剂通过如下制备方法获得，其步骤包括：
(1)在60～100℃的条件下，蜂窝陶瓷用酸溶液处理2～8h，洗涤至中性，80～120℃下干燥2～8h；
(2)将钴盐、锌盐、铈盐和助剂金属盐组成的混合金属盐溶于水中，配制成钴、锌、铈和助剂金属离子总浓度为0.05～3mol/L的混合盐溶液；
所述助剂金属盐中的金属离子为Mn、Ni、Cu、Zr或La离子中的一种或多种；
在20～80℃条件下，将混合盐溶液与浓度为0.05～3mol/L的沉淀剂溶液并流滴加并搅拌，0.5～4h内滴加完毕，形成共沉淀浆液；
在40～95℃条件下，共沉淀浆液陈化处理2～8h，离心分离，收集沉淀；将沉淀洗涤、干燥，焙烧，得到钴基复合金属氧化物；
(3)将钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水混合，搅拌形成混合液，将混合液用pH调节剂调至4～6，研磨，形成涂层浆料；
(4)将步骤(1)处理后的蜂窝陶瓷载体浸入步骤(3)中获得的涂层浆料中，浸渍5～20min，取出，去除孔道内多余浆料，30～120℃干燥0.5～4h，350～550℃焙烧2～4h，得到涂覆复合金属氧化物涂层的蜂窝陶瓷载体；
(5)将步骤(4)中得到的蜂窝陶瓷载体浸入1～50g/L的氯铂酸溶液中浸渍2～6h，30～120℃干燥0.5～4h，350～550℃焙烧2～4h，得到CO常温催化 氧化的 整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的酸溶液选自质量浓度为10～30％的硝酸、盐酸或草酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(2)混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1:1～4。
4.根据权利要求1或3所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(2)的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种；所述共沉淀浆液的pH值为6.5～10。
5.根据权利要求1所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中的混合盐溶液中，钴、锌、铈和助剂金属离子的摩尔比10～15:1～5:1～5:1～5。
6.根据权利要求1所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中，将收集到的沉淀洗涤，80～120℃干燥2～8h，300～500℃焙烧2～4h，得到钴基复合金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的用于CO常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中，钴基复合金属氧化物、拟薄水铝石、γ-Al2O3粉末与去离子水的质量比为10～15:1～5:1～5:20～50；研磨方式为球磨，研磨时间为2～48h。
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