CN109701657A - 一种MOF-74-NiCo材料的合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种MOF‑74‑NiCo材料的合成方法及其应用，属于新型材料设计与制备技术领域。选择含镍和钴的长链有机分子盐，利用特种表面活性剂修饰法，与有机配体进行高效配位，并通过超临界二氧化碳法进行活化，构建制备出具有高比表面、高效双金属活性位点的MOF‑74‑NiCo材料，该材料具有优异的CO‑SCR脱硝性能。其材料特征是比表面积多少，粒径，活性，形貌。本发明合成产率大于96％，呈纳米棒和规则的球形结构，并且显示出良好的结晶度，比表面积在1000m²g^‑1附近，孔道分布均匀,在175‑300℃温度范围内脱硝催化效率高达99％。

Description

一种MOF-74-NiCo材料的合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有优异CO选择性催化还原NO(CO-SCR)性能的新型双金属有机骨架MOF-74-NiCo材料的合成方法及其应用，属于新型材料设计与制备技术领域。

背景技术

众所周知，化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NO_x)是近年来引起诸如光化学烟雾，酸雨和臭氧消耗等多种环境问题的主要污染物。另一方面，一氧化碳(CO)也是一种对人体健康和环境有害的有害污染物。选择性催化还原NO(SCR)因其高还原效率和选择性成为一种广泛使用的NO去除技术方法。此外，用CO选择性催化还原NO(CO-SCR)被认为是一种更具吸引力和更有前途的脱硝技术，因为它不仅可以同时去除废气中的NO和CO，而且还可以减少购买，运输和储备还原气体的成本。

在过去的几年中，已经报道了许多对CO-SCR技术至关重要的催化剂。负载的贵金属纳米粒子如Pt，Pd，Ag和Ir已被证明为CO-SCR反应的有效反应催化剂。然而，这些贵金属催化剂仍然具有一些缺点，例如成本高，资源稀缺和易受污染物污染等。因此，其他可替代的金属氧化物催化剂被广泛研究，例如CuO₂，MnO₂，Co₃O₄，Ni₂O和V₂O₅，其由于其多种氧化态及结构而显示出良好的NO还原活性。在各种金属氧化物中，已显示Ni，Mn，Cu，Co基氧化物具有优异的CO-SCR活性。此外，先前的研究还证明，由于良好的协同效应，两种或更多种物质的掺入可以显着提高它们的催化性能，所上述协同效应是基于它们有更多的氧化还原反应活性位点和相对较低的活化能，从而可以减少催化反应过程中的动能壁垒。例如，刘等人开发了一种容易的Co-Cu催化剂，它具有更宽的温度窗口，在CO-SCR中具有超过90％的NO_x转化率。帕瓦尼等人研究表明，Ni/TiO₂的催化活性在200℃时显示出有希望的NO还原活性，并且对于NO与CO的选择性催化还原(SCR)相当稳定。然而，含Ni-Co的催化剂很少受到关注，元素Co和Ni可能是本研究中具有高活性的SCR的NO的最佳选择。

另一方面，金属有机骨架(MOFs)因其高表面，较强的吸附能力，选择性和可调控性而成为一种新的有前景的材料。特别是MOF-74-M(M＝Mn，Co，Ni，Mg和Zn)，也称为CPO-27-M或M₂(dhtp)，表现出蜂窝结构，其中掺杂金属与氧原子配位。MOF-74能够暴露大量配位不饱和金属位点(CUS)作为还原NO的催化活性中心。最近，混合双金属MOF(BMOFs)已经显示出增强的性质和有希望的催化应用，它们的两种活性位点通常在氧化还原反应的活化能方面不同。由于钴和镍基催化剂已被证明对CO-SCR具有高活性，因此含有钴和镍的双金属MOF可能是具有高催化活性的低温CO-SCR催化剂。但是，目前报道中MOF-74-NiCo的合成方法多采用硝酸盐和氯化盐为金属源，产率较低，且采用剧毒的四氢呋喃溶剂为合成原料，并且尚无该MOF-74-NiCo材料在低温CO-SCR中的应用报导。

发明内容

本发明基于利用晶体后合成修饰的设计策略，提出一种新型双金属MOF-74-NiCo的设计方法制备MOF-74-NiCo材料，并用于催化去除烟气中的NO_x。

本专利发明人发现，由于常规合成方法中采用的镍、钴等无机金属盐在配体形成过程中较低的去质子化速率限制了配位效率，导致MOF-74-NiCo的合成难度大、产率低，而本发明中筛选出的特定含镍、钴的长链有机分子盐能更有效地促进金属盐与有机配体的配位反应。因此，本研究首先筛选出特定的长链有机分子盐，然后溶解于特定量的特殊表面活性剂中，从而显著提高金属盐和反应配体在溶液中的溶解、反应和组装效率，制备出一种高比表面、高双金属活性、CO-SCR催化性能优异的双金属MOF-74-NiCo材料。此外，在MOF-74-NiCo材料的活化过程中，本研究采用了一种特殊的超临界二氧化碳活化法，极大改善了文献中采用的真空干燥法导致MOF-74-NiCo材料孔道不均匀的特性。截至目前，上述方法用于MOF-74-NiCo材料的活化尚未报导。

本发明的技术方案：

一种MOF-74-NiCo材料的合成方法，步骤如下：

(1)材料合成：将5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)、[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)和对苯二甲酸溶于体积比为1.09:10.83-14.37:3.68的DMF–乙醇体系中，超声搅拌至混合均匀，其中5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)与[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)的摩尔比为3.43:12.01-11.26:2.57，两种金属盐与对苯二甲酸的摩尔比为5.42:1.09-13.68:1.09；向上述混合溶液中加入烷基葡萄苷、十六烷基三甲基溴化氨和甲基咪挫，再次超声至均匀，其中，烷基葡萄苷与十六烷基三甲基溴化氨的摩尔比为0.34:3.43-2.57:0.69，烷基葡萄苷与甲基咪挫的摩尔比为0.26:7.64-12.01:0.29，烷基葡萄苷与5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)的摩尔比为0.52:3.43-2.67:8.77；最后，将混合液于80℃-140℃烘箱中连续加热18-30小时；加热完毕冷却至室温后，以8000-10000r/min转速离心10-20min，倒出上清液，取出紫色结晶体，先用30-75mL的DMF纯化3-6次，随后取出放置于甲醇中浸泡6-8天，在此期间，将甲醇更换三次；

(2)材料活化：采用超临界二氧化碳SCD法对步骤(1)合成的材料进行干燥；干燥前，先用无水乙醇浸泡2-4天，每24小时更换一次乙醇；将含乙醇的样品放入烘干机(60℃-80℃)内，与CO₂交换8-12h；在此过程中，每2h在正压下排放CO₂ 5-8min，CO₂的排气速率始终保持在灌装速率以下，以保持整个干燥室的干燥状态；排气后，密室被密封，温度提高到CO₂的排气速率始终保持在灌装速率以下，以保持一个完整的干燥室；排气后，密封，温度提高到40-60℃(即高于二氧化碳的临界温度)，在15h的过程中，气室缓慢地排气。

一种MOF-74-NiCo材料作为催化材料在烟气脱硝中的实际应用。

本发明的有益效果：本发明的有益效果：本发明制得的MOF-74-NiCo材料，合成产率大于96％，呈纳米棒和规则的球形结构，并且显示出良好的结晶度，比表面积在1000m²g^-1附近，孔道分布均匀,在175-300℃温度范围内脱硝催化效率高达99％。

附图说明

图1是不同实施例中MOF-74-NiCo的CO-SCR性能曲线图。

图2是MOF-74-NiCo2,MOF-74-NiCo4,MOF-74-NiCo6催化剂的XRD图。

图3是所制备样品的SEM图像：(a)MOF-74-NiCo1，(b)MOF-74-NiCo2，(c)MOF-74-NiCo3，(d)MOF-74-NiCo4。

图4是不同实施例中MOF-74-NiCo催化剂的热重图。

图5是MOF-74-NiCo4的N₂吸脱附和孔径分布图。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式不限于此，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

取3.43mmol 5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)(99.0％，Aldrich),2.66mmol[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)(99.0％，Aldrich)和1.09mmol对苯二甲酸，溶于体积比为1.09:1.2的DMF–乙醇体系中(总体积90mL)，而后将混合液移至100mL的烧杯中，超声搅拌25分钟直至混合均匀。向上述混合溶液中加入2.05mmol烷基葡萄苷(APG)，1.55mmol十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)和1.40mmol甲基咪挫的特定表面活性剂，再次超声搅拌30min至均匀。最后，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并于100℃烘箱中连续加热24小时。加热完毕冷却至室温后，取出反应釜待其冷却至室温后，于离心机中以8000r/min转速离心20min，倒出上清液，取出离心管内紫色结晶体，先用DMF纯化3次，随后取出放置于甲醇中浸泡6天，在此期间，将甲醇更换三次。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo1，其比表面积、孔径、活性、XRD、热稳定性、如表1、图1、图2、图3和图4所示。MOF-74-NiCo1催化剂呈规则的纳米球形，有完整的晶型，比表面积为736.2m²·g^-1，孔径为0.20cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达72％。

实施例2

按照本发明中实施例1的反应时[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)增加到5.44mmol，对苯二甲酸的用量增加到7.13mmol，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得紫色的MOF-74-NiCo材料。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo2，催化剂呈现出均匀的纳米颗粒形态，比表面积为849.7m²·g^-1，孔径为0.41cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达79％。

实施例3

按照本发明中实施例1的反应时第一次超声搅拌时间增加为40min，第二次超声搅拌时间减少为35min，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得紫色的MOF-74-NiCo材料。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo3，催化剂呈纳米棒状，比表面积为928.9m²·g^-1，孔径为0.42cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达99％。

实施例4

按照本发明中实施例1的反应时烷基葡萄苷(APG)的用量增加到3.23mmol，十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的用量增加到3.06mmol，甲基咪挫的用量增加到4.53mmol，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得紫色的MOF-74-NiCo材料。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo4，催化剂呈纳米棒状，有完整的晶型，比表面积高达1197.6m²·g^-1，孔径为0.78cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达99％。图5为MOF-74-NiCo4的N₂吸脱附和孔径分布图，从图中可以看出所得曲线为典型的Ⅳ型等温线，表明在低分压下N₂吸附量较小，所合成的催化剂为微孔材料。此外，吸附和解吸分支之间存在一个滞后循环，表明催化剂中有中孔的存在，这是纳米晶粒之间的聚集所产生的外部孔隙。

实施例5

按照本发明中实施例1的反应离心时转速增加到10000r/min，离心时时间减少至15min，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得紫色的MOF-74-NiCo材料。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo5，比表面积为1105.3m²·g^-1，孔径为0.69cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达88％。

实施例6

按照本发明中实施例1的反应，用DMF纯化次数增加为5次，其他原料用量以及实验步骤保持不变，制得紫色的MOF-74-NiCo材料。

此实施例合成的MOF-74-NiCo催化剂被命名为MOF-74-NiCo6，有完整的晶型，比表面积为995.4m²·g^-1，孔径为0.45cm³/g，在420℃以下可保持稳定，其CO-SCR活性最高可达67％。

表1 MOF-74催化剂的比表面积、孔径和孔体积

Claims (1)

1.一种MOF-74-NiCo材料的合成方法，其特征在于，步骤如下：

(1)材料合成：将5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)、[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)和对苯二甲酸溶于体积比为1.09:10.83-14.37:3.68的DMF–乙醇体系中，超声搅拌至混合均匀；其中，5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)与[5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉]合钴(II)的摩尔比为3.43:12.01-11.26:2.57，两种金属盐与对苯二甲酸的摩尔比为5.42:1.09-13.68:1.09；向上述混合溶液中加入烷基葡萄苷、十六烷基三甲基溴化氨和甲基咪挫，再次超声至均匀，其中，烷基葡萄苷与十六烷基三甲基溴化氨的摩尔比为0.34:3.43-2.57:0.69，烷基葡萄苷与甲基咪挫的摩尔比为0.26:7.64-12.01:0.29，烷基葡萄苷与5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩镍(II)的摩尔比为0.52:3.43-2.67:8.77；最后，将混合液于80℃-140℃烘箱中连续加热18-30小时；加热完毕冷却至室温后，以8000-10000r/min转速离心10-20min，倒出上清液，取出紫色结晶体，先用30-75mL的DMF纯化3-6次，随后取出放置于甲醇中浸泡6-8天，在此期间，将甲醇更换三次；

(2)材料活化：采用超临界二氧化碳SCD法对步骤(1)合成的材料进行干燥；干燥前，先用无水乙醇浸泡2-4天，每24小时更换一次乙醇；将含乙醇的样品放入烘干机(60℃-80℃)内，与CO₂交换8-12h；在此过程中，每2h在正压下排放CO₂ 5-8min，CO₂的排气速率始终保持在灌装速率以下，以保持整个干燥室的干燥状态；排气后，密室被密封，温度提高到CO₂的排气速率始终保持在灌装速率以下，以保持一个完整的干燥室；排气后，密封，温度提高到40-60℃，在15h的过程中，气室缓慢地排气。