CN112675720A - 基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，涉及气体分离膜技术领域。本发明包括镍钴双金属MOF片（Ni‑Co‑NS），用Ni‑Co‑NS作为填充剂制备混合基质膜，该杂化膜的厚度100‑130μm，它由质量分数为1 wt%‑7 wt%的Ni‑Co‑NS和93%‑99%的Pebax®1657组成。本发明方法制备的Pebax/Ni‑Co‑NS混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，可使MOF与高分子基质优势互补，利用双金属MOF片的片状形貌特征，在膜内构建曲折的传递路径；以及在MOF结构上引入双金属位点，利用不同金属位点对CO2的不对称吸附和解吸行为，制备的混合基质膜同时具有CO2亲和性和筛分作用，可强化CO2在膜中的传递。

Description

基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法及应用
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域，特别是涉及基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法及应用。
背景技术
生物甲烷气由于其原料来源广泛，设备建设周期短等优势，被用于缓解化石能源带来的能源危机，生物甲烷气中主要气体是甲烷气体（55%-70%），也存在少量的CO2（30%-45%），由于CO2的存在会影响生物甲烷气的热值与管道运输，所以生物甲烷气中的CO2脱除是当前研究者研究的重点方向，与传统的物理吸附法和化学吸收法脱除CO2相比，膜分离法具有高效、环保、低能耗、操作简单和占地面积小等优势，使得膜分离法在CO2脱除方面具有巨大的潜力，为提升高分子膜的性能，氧化石墨烯、共价有机骨架和金属有机骨架等被作为填充剂与高分子材料结合制备混合基质膜（MMMs），使得MMMs具有高分子材料和填充剂的优势同时，同时可以衍生出新的优势；
在所有的膜材料中，传统的高分子膜材料由于易于加工，价格低廉等优势而被广泛研究，但是高分子膜的气体分离性能会受到trade-off效应的制约而很难突破Robeson上限。
发明内容
本发明的目的在于提供基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，解决高分子膜的气体分离性能会受到trade-off效应的制约而很难突破Robeson上限等的问题。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明为基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，包括镍钴双金属MOF片（Ni-Co-NS），用Ni-Co-NS作为填充剂制备混合基质膜，该杂化膜的厚度100-130 μm，它由质量分数为1 wt%~7 wt%的Ni-Co-NS和93%-99%的Pebax® 1657组成；
优选地，包括Ni-Co-NS的制备、Pebax溶液的制备和Ni-Co-NS填充Pebax制备混合基质膜的制备；
所述Ni-Co-NS的制备方法为，包括如下步骤：
Step1：称取一定量的六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和对苯二甲酸溶于一定体积的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，进行剧烈搅拌；
Step2：在上述搅拌过程中将一定体积的三乙胺快速加入混合溶液中，继续搅拌反应5 min，得到混合溶液；
Step3：将上述混合溶液室温超声反应，反应时长为4 h，然后依次进行离心、洗涤三次，得到Ni-Co-NS；
Step4：对上述Ni-Co-NS在60℃下干燥过夜，得到Ni-Co-NS纳米填充剂；
所述Pebax溶液的制备方法为：
Step5：称取一定量的Pebax颗粒，溶于乙醇和水的混合溶液（质量比为70%/30%）中，然后80℃水浴加热搅拌2 h，使Pebax完全溶解，即得到6 wt%的Pebax基质溶液；
所述混合基质膜的制备方法为，包括如下步骤：
Step6：将上述得到的Ni-Co-NS按质量比为（0.93-0.99）：（0.01-0.07）与上述制备的Pebax溶液进行物理共混，室温下搅拌4 h，得到铸膜液；
Step7：将上述所得的铸膜液倒在洁净的培养皿进行流延成膜，室温（25℃）干燥48h；
Step8：将上述干燥后的铸膜液在真空干燥箱中40℃真空干燥24 h，除去表面的残留溶剂，即得到所需Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜，膜厚度为100-130 μm。
优选地，所述Step1中各溶剂的使用质量分别为六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）5mmol、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）2.5 mmol、对苯二甲酸7.5 mmol、水2 mL、乙醇2 mL和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）30 mL，所述Step2中三乙胺的加入量为0.8 mL。
优选地，所述Step5中Pebax颗粒的称取量为0.537 g。
优选地，所述Step6中Ni-Co-NS的质量百分比为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%，Step6中所述的Pebax溶液即为6 wt% Pebax溶液。
优选地，所述Pebax与Ni-Co-NS的质量比为0.99:0.01，0.97:0.03，0.95：0.5，0.93：0.07。
优选地，所述Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜用于分离CO2/CH4混合气体，其CO2通量为394-483 Barrer（1 Barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为27-37。
本发明具有以下有益效果：
本发明方法制备的Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜制备过程简单，反应可控，原料价廉易得，条件温和，可使MOF与高分子基质优势互补，利用双金属MOF片的片状形貌特征，在膜内构建曲折的传递路径；以及在MOF结构上引入双金属位点，利用不同金属位点对CO2的不对称吸附和解吸行为，制备的混合基质膜同时具有CO2亲和性和筛分作用，可强化CO2在膜中的传递，对CO2/CH4混合气的渗透选择性已经超越了2008年Robeson上限。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为实施例1所制得的Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜的扫描电镜断面图；
图2为实施例2所制得的Pebax/Ni-Co-NS-3混合基质膜的扫描电镜断面图；
图3为实施例3所制得的Pebax/Ni-Co-NS-5混合基质膜的扫描电镜断面图；
图4为实施例4所制得的Pebax/Ni-Co-NS-7混合基质膜的扫描电镜断面图；
图5为对比例1所制得的Pebax膜的扫描电镜断面图；
图6为对比例2所制得的Pebax/Ni-NS-5膜的扫描电镜断面图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，包括镍钴双金属MOF片（Ni-Co-NS），用Ni-Co-NS作为填充剂制备混合基质膜，该杂化膜的厚度100-130 μm，它由质量分数为1 wt%-7 wt%的Ni-Co-NS和93%-99%的Pebax® 1657组成。
进一步地，包括Ni-Co-NS的制备、Pebax溶液的制备和Ni-Co-NS填充Pebax制备混合基质膜的制备；
Ni-Co-NS的制备方法为，包括如下步骤：
Step1：称取一定量的六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和对苯二甲酸溶于一定体积的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，进行剧烈搅拌；
Step2：在上述搅拌过程中将一定体积的三乙胺快速加入混合溶液中，继续搅拌反应5 min，得到混合溶液；
Step3：将上述混合溶液室温超声反应，反应时长为4 h，然后依次进行离心、洗涤三次，得到Ni-Co-NS；
Step4：对上述Ni-Co-NS在60℃下干燥过夜，得到Ni-Co-NS纳米填充剂；
Pebax溶液的制备方法为：
Step5：称取一定量的Pebax颗粒，溶于乙醇和水的混合溶液（质量比为70%/30%）中，然后80℃水浴加热搅拌2 h，使Pebax完全溶解，即得到6 wt%的Pebax基质溶液；
混合基质膜的制备方法为，包括如下步骤：
Step6：将上述得到的Ni-Co-NS按质量比为（0.93-0.99）：（0.01-0.07）与上述制备的Pebax溶液进行物理共混，室温下搅拌4 h，得到铸膜液；
Step7：将上述所得的铸膜液倒在洁净的培养皿进行流延成膜，室温（25℃）干燥48h；
Step8：将上述干燥后的铸膜液在真空干燥箱中40℃真空干燥24 h，除去表面的残留溶剂，即得到所需Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜，膜厚度为100-130 μm。
进一步地，Step1中各溶剂的使用质量分别为六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）5mmol、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）2.5 mmol、对苯二甲酸7.5 mmol、水2 mL、乙醇2 mL和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）30 mL，Step2中三乙胺的加入量为0.8 mL。
进一步地，Step5中Pebax颗粒的称取量为0.537 g。
进一步地，Step6中Ni-Co-NS的质量百分比为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%，Step6中的Pebax溶液即为6 wt% Pebax溶液。
进一步地，Pebax与Ni-Co-NS的质量比为0.99:0.01，0.97:0.03，0.95：0.5，0.93：0.07。
进一步地，Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜用于分离CO2/CH4混合气体，其CO2通量为394-483 Barrer（1 Barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为27-37。
实施例1：
制备Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜，该混合基质膜的厚度为107 μm，该混合基质膜以Pebax为膜基质，在膜基质中加入Ni-Co-NS，其中，Pebax与Ni-Co-NS的质量比0.99：0.01，该混合基质膜的制备方法如下：
步骤1、Ni-Co-NS的制备：
在室温下将5 mmol Co(NO3)2·6H2O，2.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O和7.5 mmol 对苯二甲酸溶解在2 mL水，2 mL乙醇和30 mL DMF组成的混合溶液中。然后再剧烈搅拌下，将0.8mL三乙胺加入反应体系中，然后将其超声4 h。离心收集沉淀物，并用乙醇洗涤三次，得到Ni-Co-NS。最后，将Ni-Co-NS在60℃下干燥过夜，并获得Ni-Co-NS纳米填充剂。
步骤2、称取0.537 g的Pebax溶解在10 ml的乙醇和水（质量分数比为7:3）混合溶液中，然后80℃搅拌2 h，使得Pebax颗粒全部溶解，制备得到质量分数为6 wt% Pebax基质溶液。
步骤3、将步骤1制备的的Ni-Co-NS（0.0054 g）与步骤2制备的6 wt% Pebax基质溶液物理共混，于室温下搅拌4 h得到铸膜液，将铸膜液倒在洁净的培养皿上流延；室温（25℃）下干燥48 h，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥除去混合基质膜表面的残留溶剂，得到Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜，混合基质膜的厚度为117 μm。
图1是实施例1所制得的Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气体分离测试，其CO2通量为394 Barrer，CO2/CH4选择性为27。
实施例2：
制备Pebax/Ni-Co-NS-3混合基质膜，与实施例1中Pebax/Ni-Co-NS-3混合基质膜所不同的是：膜的厚度为117 μm，其中，Pebax与Ni-Co-NS的质量比0.97：0.03，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0054 g的Ni-Co-NS变为称取0.0166 g的Ni-Co-NS；最终得到厚度为117 μm的混合基质膜。
图2是实施例2所制得的Pebax/Ni-Co-NS-3混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将实施例2所制得的Pebax/Ni-Co-NS-3混合基质膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为420 Barrer，CO2/CH4选择性为32。
实施例3：
制备Pebax/Ni-Co-NS-5混合基质膜，与实施例1中Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜所不同的是：膜的厚度为123 μm，其中，Pebax与Ni-Co-NS的质量比0.95：0.05，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0054 g的Ni-Co-NS变为称取0.0283 g的Ni-Co-NS；最终得到厚度为123 μm的混合基质膜。
图3是实施例3所制得的Pebax/Ni-Co-NS-5混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将实施例3所制得的Pebax/Ni-Co-NS-5混合基质膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为483 Barrer，CO2/CH4选择性为36。
实施例4：
制备Pebax/Ni-Co-NS-7混合基质膜，与实施例1中Pebax/Ni-Co-NS-1混合基质膜所不同的是：膜的厚度为125 μm，其中，Pebax与Ni-Co-NS的质量比0.93：0.07，该混合基质膜的制备与实施例1的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0054 g的Ni-Co-NS变为称取0.0404 g的Ni-Co-NS；最终得到厚度为125 μm的混合基质膜。
图4是实施例4所制得的Pebax/Ni-Co-NS-7混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将实施例4所制得的Pebax/Ni-Co-NS-7混合基质膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为443 Barrer，CO2/CH4选择性为29。
对比例1：
制备Pebax膜，其膜厚为106 μm；其制备方法是：称取0.537 g的Pebax颗粒溶解在质量分数为70%的乙醇/30%的水混合溶液中，在80℃搅拌2 h后，将所得的铸膜液倒在洁净的超平表面皿上流延，在室温下干燥48 h，然后将其放入40℃真空烘箱中24 h以去除残留的溶剂，得到厚度为106 μm的Pebax膜。
图5是对比例所制得的纯Pebax膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将对比例所制得的Pebax膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为280 Barrer，CO2/CH4选择性为25。
对比例2：
制备Pebax/Ni-NS-5膜，与实施例3中Pebax/Ni-Co-NS-5不同的是：膜厚度为121 μm。该混合基质膜的制备与实施例3的制备方法的不同仅在于：步骤3中，将称取0.0283 g的Ni-Co-NS变为称取0.0283 g的Ni-NS；最终得到厚度为121 μm的混合基质膜。
图6是对比例2所制得的Pebax/Ni-NS-5混合基质膜的扫描电镜断面图。
在25℃、2 bar条件下，将对比例2所制得的Pebax/Ni-NS-5混合基质膜用于CO2体积分数为20%的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为425 Barrer，CO2/CH4选择性为31。
本发明中相对于3维的各向同性填充剂，具有高长宽比的特点的2维填充剂大大增加了与混合基质膜接触面积，从而在混合基质膜内构筑曲折的传递路径而被广泛应用，过渡金属离子在混合基质内可以通过π-络合作用有效的增加CO2的渗透性，而不同的金属离子由于各自的固有特性，对于CO2具有不同的亲和力，存在不对称吸附和解吸行为，可以提升混合基质膜对于CO2/CH4混合气体的渗透-选择性。
本发明使用超声反应合成镍钴双金属MOF片（Ni-Co-NS）作为填充剂，根据不同金属对CO2的不对称吸附和解吸行为以及高长径比，在以聚氧乙烯基-聚酰胺嵌段共聚物（Pebax）为基质的混合基质膜膜内构筑曲折的CO2传递路径，以提升混合基质膜的渗透-选择性能，并克服trade-off效应。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，包括镍钴双金属MOF片（Ni-Co-NS），其特征在于：用Ni-Co-NS作为填充剂制备混合基质膜，该杂化膜的厚度100-130 μm，它由质量分数为1 wt%-7 wt%的Ni-Co-NS和93%-99%的Pebax®1657组成。
2.根据权利要求1所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括Ni-Co-NS的制备、Pebax溶液的制备和Ni-Co-NS填充Pebax制备混合基质膜的制备；
所述Ni-Co-NS的制备方法为，包括如下步骤：
Step1：称取一定量的六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和对苯二甲酸溶于一定体积的水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，进行剧烈搅拌；
Step2：在上述搅拌过程中将一定体积的三乙胺快速加入混合溶液中，继续搅拌反应5min，得到混合溶液；
Step3：将上述混合溶液室温超声反应，反应时长为4 h，然后依次进行离心、洗涤三次，得到Ni-Co-NS；
Step4：对上述Ni-Co-NS在60℃下干燥过夜，得到Ni-Co-NS纳米填充剂；
所述Pebax溶液的制备方法为：
Step5：称取一定量的Pebax颗粒，溶于乙醇和水的混合溶液（质量比为70%/30%）中，然后80℃水浴加热搅拌2 h，使Pebax完全溶解，即得到6 wt%的Pebax基质溶液；
所述混合基质膜的制备方法为，包括如下步骤：
Step6：将上述得到的Ni-Co-NS按质量比为（0.93-0.99）：（0.01-0.07）与上述制备的Pebax溶液进行物理共混，室温下搅拌4 h，得到铸膜液；
Step7：将上述所得的铸膜液倒在洁净的培养皿进行流延成膜，室温（25℃）干燥48 h；
Step8：将上述干燥后的铸膜液在真空干燥箱中40℃真空干燥24 h，除去表面的残留溶剂，即得到所需Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜，膜厚度为100-130 μm。
3.根据权利要求2所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Step1中各溶剂的使用质量分别为六水硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）5 mmol、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）2.5 mmol、对苯二甲酸7.5 mmol、水2 mL、乙醇2 mL和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）30 mL，所述Step2中三乙胺的加入量为0.8 mL。
4.根据权利要求3所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Step5中Pebax颗粒的称取量为0.537 g。
5.根据权利要求4所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Step6中Ni-Co-NS的质量百分比为1 wt%、3 wt%、5 wt%、7 wt%，Step6中所述的Pebax溶液即为6 wt% Pebax溶液。
6.根据权利要求5所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Pebax与Ni-Co-NS的质量比为0.99:0.01，0.97:0.03，0.95：0.5，0.93：0.07。
7.根据权利要求6所述的基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述Pebax/Ni-Co-NS混合基质膜用于分离CO2/CH4混合气体，其CO2通量为394-483Barrer（1 Barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为27-37。
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