CN110379638A - 一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用 - Google Patents

一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过新型配体合成中空球状Ni‑CoMOF材料的方法与应用,使用分子结构更小的的丙三酸作为有机配体,通过一步水热法,可以得到中空球状Ni‑CoMOF材料。合成的材料具有低密度、高的比表面积以及很好的导电性,这对于离子传输以及离子传导提供了支持。本发明可应用于超级电容器电极材料或其他储能器件。本发明公开的方法简单、成本低,本发明属于纳米材料领域。

Description

一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用
技术领域
本发明涉及一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用,属于纳米材料技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能器件,由于其具有的高功率密度、很短的充电时间、较好的循环稳定性以及绿色环保等特点越来越受到人们的关注。作为超级电容器最重要的部分,电极材料的基本决定了其性能的好坏。Ni-Co MOF材料由于其具有的独特的结构,可调的孔径和非常大的表面积。此外,金属离子赋予了MOFs无机材料的稳定性,有机配体赋予了MOFs有机官能团的功能性。金属-有机框架材料这种稳定又功能化的多孔特性是传统无机多孔材料所不具备的,所以,MOFs在电极材料上的应用具有重要的研究价值。利用廉价的过渡金属(Co、Ni、Mn)可以获得高产的MOF材料。基于过渡金属(Co、Ni、Mn)的MOF材料由于其大的表面积、低廉的成本和高的质量密度,将是一种非常有前途的超级电容器电极材料,已经成为目前的研究热点之一。然而,目前实验所得大部分Ni-Co MOF材料直接用于超级电容器比容量仍然比较低。
因此,开发具有较高比容量以及导电性较好的MOF材料具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法与应用。本发明使用分子结构更小的的丙三酸作为有机配体,通过一步水热法,可以得到中空球状Ni-Co MOF材料。合成的材料具有低密度、高的比表面积以及很好的导电性,这对于离子传输以及离子传导提供了支持,对于应用于超级电容器具有很好的优势。
本发明通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法,包括如下步骤:
步骤1:称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及聚乙烯吡咯烷酮,加入到去离子水与无水乙醇的混合溶液中至溶解;
步骤2:称取丙三酸,加入到DMF溶液中至溶解;
步骤3:将步骤1与步骤2所得溶液混合,倒入水热釜中并放到恒温干燥箱中,反应温度为140℃-170℃,反应时间为16-18h;
步骤4:反应结束得到的样品,先使用DMF溶解洗涤2-3次,再使用去离子水洗涤4-5次,之后把样品放到真空干燥箱中低于60℃恒温干燥,得到片层构成的中空球状Ni-CoMOF材料。
步骤5:称取干燥样品、导电炭黑和PVDF,质量比为8:1:1,加入NMP溶剂混合搅拌,得到混合的浆料;把浆料涂敷在1×1cm的碳纸上,在恒温干燥箱中80℃下干燥8-14h。随后进行电化学性能测试。
步骤1中,六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1;聚乙烯吡咯烷酮的质量为六水合硝酸镍和六水合硝酸钴总质量的5-7倍。所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为44000-54000。
步骤1中,去离子水与无水乙醇的混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。步骤1的体系中镍离子和钴离子的总的离子浓度在15-30mmol/L。
步骤2中,丙三酸的摩尔质量与六水合硝酸钴的比例为1:2,DMF溶液与去离子水的体积比为2:1。
本发明由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料,是由二维的片层状组成的三维中空球状材料。
本发明由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的应用,是作为超级电容器正极材料使用。
本发明由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的应用,是作为超级电容器正极材料使用,与其他负极材料组成非对称的超级电容器。
本发明由新型配体制备的中空球状MOF材料,具有很低的密度、较好的导电性能以及较高的比表面积。这种三维结构以及低密度,为之后的离子进入以及离子导电都具有很好的支撑作用。
本发明由新型配体制备的中空球状MOF材料,具有合成方法简单、较低的成本以及样品的产出率较高等优点,具有很好的应用前景。
本发明制备的片层构成的中空球状Ni-Co MOF材料在0.5Ag-1的电流密度下,其比容量为1615F g-1(201.8mAh g-1);即使在20A g-1的电流密度下,其比容量为1315.5g-1(164.4mAh g-1),相当于0.5A g-1时比容量的81.4%,显示出很好的倍率性能。
以本发明制备的中空球状Ni-Co MOF材料做正极材料、商用活性炭做负极材料和PBI作为隔膜组装的非对称超级电容器的性能,其电压窗口高达1.8V,在1A g-1的电流密度下,其比容量高达166.9F g-1;在功率密度为900W kg-1时,其能量密度为75.1Wh kg-1;即使当能量密度为18kW kg-1时,其功率密度依然高达41.5Wh kg-1;而且在5A g-1的电流密度下经过8000次循环充放电之后,其容量依然保持在初始容量的85.5%。综合这些性能,在已知的MOF电极材料超级电容器专利领域,性能是最高和最好的。
本发明的有益效果体现在:
本发明由新型配体(丙三酸)制备的中空球状MOF材料,具有很高的比容量以及倍率性能;而二维的片层状组成的三维结构,为氧化还原反应提供了很多的反应位点。同时,本发明制备的材料方法简单易操作,为未来的大规模使用带来了很大的便利。
附图说明
图1和图2为由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的扫描电子显微图。从图中可以明显的看出合成的Ni-CoMOF材料是由很小的层片状构成的球状。
图3和图4为由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的透射电子显微图。从图中可以显著的展现了Ni-CoMOF材料的中空结构以及此三维结构是由无数层片组成的。
图5为实施实例中Ni-CoMOF材料在1M KOH溶液中,三电极体系测试中的电化学性能:(a)Ni-CoMOF在电压窗口为-0.1-0.5V,不同扫描速率的循环伏安曲线图;(b)Ni-CoMOF在0-0.45V的电压窗口,不同电流密度下的恒流充放电曲线;(c)Ni-CoMOF在不同扫描速率下的比容量;(d)Ni-CoMOF在不同电流密度下的比容量。从图3中可以看出,所制备的片层构成的中空球状Ni-CoMOF材料在0.5A g-1的电流密度下,其比容量为1615F g-1(201.8mAh g-1);即使在20A g-1的电流密度下,其比容量为1315.5g-1(164.4mAh g-1),相当于0.5A g-1时比容量的81.4%,显示出很好的倍率性能。
图6是由Ni-CoMOF材料做正极材料、商用活性炭做负极材料和PBI作为隔膜组装的非对称超级电容器的性能测试:(a)是Ni-CoMOF//PBI-KOH//AC器件在0-1.8V的电压窗口扫描速率为5-100mV s-1的循环伏安(CV)曲线,可以看到即使在扫速为100mV s-1电压为1.8V,也没有发生极化现象;(b)是Ni-CoMOF//PBI-KOH//AC器件在不同电流密度下的恒流充放电(CD)曲线;(c)Ni-CoMOF//PBI-KOH//AC器件在不同电流密度下的比容量。从图中可以看到,在电流密度为1A g-1到20A g-1时,其比容量分别为166.9F g-1、148.6F g-1、126.9F g-1、110F g-1和92.2F g-1,显示出非常高的比容量以及倍率性能;(d)是Ni-CoMOF//PBI-KOH//AC器件在5Ag-1的电流密度下经过8000次循环充放电之后,其容量依然保持在初始容量的85.5%,显示出非常好的循环稳定性;(e)是Ni-CoMOF//PBI-KOH//AC器件的功率密度与能量密度曲线,可以看到在功率密度为900W kg-1时,其能量密度为75.105Wh kg-1,当能量密度为18kW kg-1时,其功率密度依然高达41.5Wh kg-1,显示出非常好的倍率性能。
具体实施方式
实施例1:
本实施例由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的方法如下:
1、称取0.6mmol(174.5mg)的六水合硝酸镍和0.6mmol(174.6mg)的六水合硝酸钴以及聚乙烯吡咯烷酮1g(分子量为K30),加入到15mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中,室温下搅拌20min。
2、称取0.3mmol的丙三酸溶解在30mL的DMF的溶液中,搅拌20min。
3、将1和2所得溶液混合,室温下搅拌15min。
4、将3中溶液倒入100mL水热釜中,放入恒温干燥箱中150℃下反应16h。
5、反应结束,所得到的样品用DMF溶液洗涤两次,再用去离子水洗涤5次,然后样品在60℃真空干燥箱中保存24h。
6、称取样品80mg、导电炭黑10mg、PVDF 10mg,放到浆料瓶中,在加入约为1mL的NMP溶液,室温下搅拌约10h。
7、然后把所得到的浆料涂敷在1×1cm的碳纸上(质量约为1mg),然后把电极片放到恒温干燥箱中80℃下干燥8-14h。
8、对干燥后的中空球状Ni-CoMOF电极材料进行电化学性能测试,Ag/AgCl作为参比电极、Pt为对电极,在1M KOH溶液中进行三电极的电化学性能测试。测试内容为循环伏安法和恒流充放电法。
本实施例所得到的由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料,如图1所示,层片状组成的球状MOF材料,为与KOH溶液反应提供了更高的比表面积,以及材料能充分参与反应提供了支撑。而Ni-CoMOF材料的的三电极性能如图3所示,可以看出所合成的Ni-CoMOF材料在1M KOH溶液中,0.5Ag-1的电流密度下,其比容量高达为1615F g-1(201.8mAh g-1)。
实施例2:
本实施例由新型配体制备的中空球状Ni-CoMOF材料的方法如下:
1、称取1.2mmol(349mg)的六水合硝酸镍和1.2mmol(349.2mg)的六水合硝酸钴以及聚乙烯吡咯烷酮2g(分子量为K30),加入到30mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,室温下搅拌20min。
2、称取0.6mmol的丙三酸溶解在60mL的DMF的溶液中,搅拌20min。
3、将1和2所得溶液混合,室温下搅拌15min。
4、将3中溶液倒入200mL水热釜中,放入恒温干燥箱中140℃下反应18h。
5、反应结束,所得到的样品用DMF溶液洗涤两次,再用去离子水洗涤5次,然后样品在60℃真空干燥箱中保存24h。

Claims (9)

1.一种通过新型配体合成中空球状Ni-CoMOF材料的方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:称取六水合硝酸镍、六水合硝酸钴以及聚乙烯吡咯烷酮,加入到去离子水与无水乙醇的混合溶液中至溶解;
步骤2:称取丙三酸,加入到DMF溶液中至溶解;
步骤3:将步骤1与步骤2所得溶液混合,倒入水热釜中并放到恒温干燥箱中,反应温度为140℃-170℃,反应时间为16-18h;
步骤4:反应结束得到的样品,先使用DMF溶解洗涤2-3次,再使用去离子水洗涤4-5次,之后把样品放到真空干燥箱中低于60℃恒温干燥,得到片层构成的中空球状Ni-CoMOF材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤1中,六水合硝酸镍与六水合硝酸钴的摩尔比为1:1;聚乙烯吡咯烷酮的质量为六水合硝酸镍和六水合硝酸钴总质量的5-7倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:
所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为44000-54000。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤1中,去离子水与无水乙醇的混合溶液中去离子水与无水乙醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1或4所述的方法,其特征在于:
步骤1的体系中镍离子和钴离子的总的离子浓度在15-30mmol/L。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤2中,丙三酸的摩尔质量与六水合硝酸钴的比例为1:2。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
步骤2中,DMF溶液与去离子水的体积比为2:1。
8.权利要求1-7中任一种方法制得的中空球状Ni-CoMOF材料的应用,其特征在于:是作为超级电容器正极材料使用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:
是作为超级电容器正极材料使用,与其他负极材料组成非对称的超级电容器。
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