CN111029163B - 球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用，通过在高分子球上吸附锰离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@锰离子@高分子，随后再吸附钴离子，得到球状高分子@Mn2+@高分子@Co2+，惰性气氛下碳化，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。与现有技术相比，本发明设备工艺简单，成本低廉制备得到的复合物具有较高的导电性，可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料。

Description

球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料电化学和纳米催化领域，涉及一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物(球状碳@MnOx@碳@Cox复合物)及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器是一类具有高输出功率和长循环寿命的新型储能器件。超级电容器又名电化学电容器，主要依靠双电层和氧化还原赝电容(法拉第赝电容)电荷储存电能。超级电容器是介于常规电容器与二次电池之间的储能器件，同时兼有电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点，具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长、可逆性好、使用温度范围宽、安全性高以及成本低等特点。
金属氧化物如氧化钴、二氧化锰等具有较高的比电容量，是一种重要的电化学超级电容器和锂离子电池的电极材料。但是作为金属氧化物，它们本身的导电性比较差。从而抑制了电化学性能的进一步提高。
人们合成了各种C/MnO2或者C/Cox复合材料以提高电极材料的导电性，比如通过原位生长法，共沉淀法，水热法，电沉积法等等将氧化钴制备成碳/氧化钴复合物。
同时专利和文献报道的氧化钴/碳复合物材料制备方法主要是浸渍法即先合成多孔碳，然后将钴的前躯体如硝酸钴、氯化钴等溶液浸泡，然后高温焙烧，获得碳/氧化钴复合物材料。
然而如何实现具有更加优异的电化学性能的电极材料，是本领域不断研究的方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用。
与现有技术中只包含有一种金属氧化物的复合材料相比，本发明通过多种不同金属氧化物与碳构成的复合物，可以利用金属氧化物同时进行氧化还原反应时候相互间的协同作用、以及金属氧化物与碳的协同作用，从而提高电极材料的电化学性能——更高的比电容量和更高的电化学循环性能。
本发明的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物(即球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物)因其独特的结构特性，由多种不同金属氧化物与碳构成的复合物，即碳球为核心层吸附氧化锰作为内部的核，外面包覆一层碳，再在碳上包覆一层氧化钴所组成的复合物。在进行氧化还原的电化学过程中，可以发挥金属氧化物之间的协同作用，同时，金属氧化物与碳的优势互补(金属氧化物的高电化学性能与碳的高导电性)作用进一步产生有益的效果。对改善超级电容器的比表面积和能量密度以及导电性十分有利。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一方面提供一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，在高分子球上吸附锰离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@锰离子@高分子，随后再吸附钴离子，得到球状高分子@Mn2+@高分子@Co2+，惰性气氛下碳化，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。
作为本发明优选的技术方案，包括以下步骤：
(1)将APF高分子球分散到锰源的水溶液中，搅拌吸附，然后过滤，洗涤，得到APF@Mn2+复合物；
(2)将APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，得到APF@Mn2+@APF复合物；
(3)将APF@Mn2+@APF复合物分散到钴源的水溶液中，搅拌，得到APF@Mn2+@APF@Co2+复合物；
(4)将APF@Mn2+@APF@Co2+复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述的锰源为乙酸锰、氯化锰中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，锰源的水溶液中，锰离子的浓度为0.5-3mol·L-1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，搅拌吸附的时间为12-48h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，APF高分子球与锰源的质量比为1:3.0-6.0。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述的APF高分子球采用以下方法制备得到：
将间氨基苯酚与甲醛加入到氨水溶液中，搅拌，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂，即为所述的APF高分子球。
作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，间氨基苯酚与甲醛为等摩尔比。
作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，所述的氨水溶液的pH值为9-11。
作为本发明优选的技术方案，制备APF高分子球的过程中，搅拌的时间为12-48h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，APF@Mn2+复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，加入甲醛后，继续搅拌12-48h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，钴源为乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，钴源的水溶液中，钴离子的浓度为0.5-2.5mol.L-1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，APF@Mn2+@APF复合物与钴源的质量比为1:3.0-6.0。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，搅拌时间为2-4h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，焙烧的温度为600-800℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述的惰性气氛为氮气气氛。
本发明第二方面提供一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物，采用上述方法制备得到。
本发明第三方面提供所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物在超级电容器或锂离子电池的电极材料方面的应用。
本发明首次提出用含有氨基的球状高分子前躯体---间氨基苯酚甲醛树脂做模板，可以利用树脂上的氨基基团与金属离子之间的配位作用，将金属离子定量地吸附在树脂中，从而吸附一种金属氧化物作为核，接下来再与间氨基苯酚与甲醛反应，在中间隔层碳前躯体、然后在继续吸附另一种金属氧化物作为壳，组成球状氧化物包覆碳包覆另一种氧化物包覆碳的复合物材料。最终将提高电极材料的电化学性能，包括比电容量和电化学循环性能等。总之，球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物材料因其独特的结构特性，对改善超级电容器的比表面积和能量密度以及导电性十分有利。
与现有技术相比，本发明的方法可以得到球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物(球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物材料)，设备工艺简单，成本低廉。这种新型纳米材料具有较高的导电性，可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料。
附图说明
图1为本发明的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物(球状碳@MnOx@碳@Cox复合物)的扫描电镜图；
图2为不同扫描速率下实施例1制得的样品的循环伏安曲线(CV)图；
图3为实施例1制得的样品的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物，其制备方法通过在高分子球上吸附锰离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@锰离子@高分子，随后再吸附钴离子，得到球状高分子@Mn2+@高分子@Co2+，惰性气氛下碳化，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。
更具体地，制备方法包括以下步骤：
(1)将APF高分子球分散到锰源的水溶液中，搅拌吸附，然后过滤，洗涤，得到APF@Mn2+复合物；
(2)将APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，得到APF@Mn2+@APF复合物；
(3)将APF@Mn2+@APF复合物分散到钴源的水溶液中，搅拌，得到APF@Mn2+@APF@Co2+复合物；
(4)将APF@Mn2+@APF@Co2+复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。
步骤(1)中，锰源优选为乙酸锰、氯化锰或其混合物(例如按照摩尔比1:1混合)。优选锰源的水溶液中锰离子的浓度为0.5-3mol·L-1，进一步优选为2.0mol·L-1。优选搅拌吸附的时间为12-48h，进一步优选为24h。APF高分子球与锰源的质量比优选为1:3.0-6.0，例如1:5，1:9.8，1:6等等。
APF高分子球优选采用以下方法制备得到：将间氨基苯酚与甲醛加入到氨水溶液中，搅拌，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂，即为所述的APF高分子球。在该制备APF高分子球的过程中，优选间氨基苯酚与甲醛为等摩尔比。氨水溶液的pH值优选为9-11。搅拌的时间优选为12-48h，进一步优选为24h。
步骤(2)中，优选APF@Mn2+复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16。优选加入甲醛后，继续搅拌12-48h，进一步优选该时间为24h。
步骤(3)中，钴源为乙酸钴、氯化钴或其混合物(例如按摩尔比1:1混合)。钴源的水溶液中钴离子的浓度优选为0.5-2.5mol.L-1，进一步优选该浓度值为2.0mol·L-1。APF@Mn2 +@APF复合物与钴源的质量比优选为1:3.0-6.0。搅拌时间优选为2-4h。
步骤(4)中，焙烧的温度优选为600-800℃，进一步优选该温度值为600℃。惰性气氛优选为氮气气氛。
上述方法制备得到的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物可以用作超级电容器的电极材料或者锂离子电池的电极材料。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
APF高分子球的制备：往含有24克去离子水和10毫升无水乙醇的30℃溶液中加入2.0克25％的氨水，加入间氨基苯酚0.71克，搅拌溶解后，随后加入35％甲醛溶液1.0克，继续搅拌24小时，离心分离。将样品在50℃的烘箱中干燥12小时，得到APF高分子球。
将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L-1的氯化锰溶液中。搅拌24小时后取出，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将APF@Mn2+复合物0.25克研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.4克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.1克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.16克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物继续分散到20毫升的2mol·L-1乙酸钴溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物(球状碳@MnOx@碳@Cox复合物)。
所得到的球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物(球状碳@MnOx@碳@Cox复合物)的扫描电镜形貌观察见图1。样品颗粒大小大概在900nm之间。
扫描电镜观察样品的形貌，结果见图1，可以看到颗粒在1微米左右。
电化学性能测试：
(1)工作电极的制备
首先准确称取一定50mg的已制备好的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物材料，与乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为80:10:10的进行均匀混合，并加入1-2滴1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，轻轻搅拌研磨制成混合均匀的粘结浆料，随后均匀地涂覆在预先制作好的1cm x2cm的矩形泡沫镍上，使涂覆面积为1cm x 1cm，并随后置于120℃的真空干燥箱中进行过夜干燥，最后在压片机上以10Mpa的压力进行压片处理3s，最终得到工作电极片。测试前，将已制作好的电极片置于0.5M的Na2SO4溶液中进行浸泡处理，时间不低于12h，以确保电解质溶液能够充分浸渍到材料的孔道之中。
(2)超级电容器循环伏安法和恒电流充放电测试：
利用电化学工作站-CHI660E进行研究所制备的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物材料样品在0.5M Na2SO4电解质溶液中的电化学行为，在电极方面所采用的是传统的三电极系统，即：饱和甘汞电极用作参比电极，铂电极用作对电极，上述制备得到的工作电极片用作工作电极。采用循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)两种方法测试所制备样品的比电容量：循环伏安测试是在50mv/s、100mv/s、200mv/s和500mv/s一系列不同扫描速率下进行的，恒电流充放电的测试是在10A/g、5A/g、2A/g、1A/g和0.5A/g等一系列不同的电流密度下进行的。根据材料的GCD曲线，其比电容量(包括质量比容量和体积比容量)是根据公式(1-1)计算得到的。
Cg＝IΔt/ΔVm——(1-1)
其中Cg为质量比电容(F/g)，I为放电电流(A)。Δt为放电时间(s)，ΔV为放电电势(V)，m是涂在工作电极片上活性物质的质量(g)。
对样品进行电化学测试，其结果见图2循环伏安曲线和图3恒电流充放电曲线，根据充放电曲线，计算样品在电流密度0.5A/g情况下，比电容量高达889.6F/g。
实施例2
将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L-1的氯化锰溶液中。搅拌24小时后取出，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将APF@Mn2+复合物0.25克研磨后，分散到32克水和12.8克乙醇以及0.16克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.04克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.64克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的1.5mol·L-1乙酸钴溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物(球状碳@MnOx@碳@Cox复合物)。
对样品进行不同扫描速率的循环伏安测试和恒电流充放电测试，然后根据充放电曲线，计算样品在电流密度0.5A/g情况下，比电容量高884.6F/g。
实施例3
将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L-1的乙酸锰溶液中。搅拌24小时后取出，过滤，去离子水洗涤三次。放到50℃的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将APF@Mn2+复合物0.25克研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.08克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.02克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.032克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的2mol·L-1氯化钴溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600度，保持2小时。最后得到球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物材料。
对样品进行不同扫描速率的循环伏安测试和恒电流充放电测试，然后根据充放电曲线，计算样品在电流密度0.5A/g情况下，比电容量高834.7F/g。
实施例4.
将1.0克APF高分子球分散到20毫升2.0mol·L-1的硫酸锰溶液中。搅拌24小时后取出，过滤，去离子水洗涤三次。放到50度的烘箱中，静置24小时。得到APF@Mn2+复合物。
将APF@Mn2+复合物0.25克研磨后，分散到16克水和6.4克乙醇以及0.04克浓氨水的混合液中，加入间氨基苯酚0.01克，搅拌溶解后，加入37％的甲醛0.016克，继续搅拌24小时后，过滤，50℃烘箱干燥24小时。得到APF@Mn2+@APF复合物。
将APF@Mn2+@APF复合物分散到20毫升的2.5mol·L-1乙酸钴溶液中，搅拌24小时后，过滤，洗涤，并在氮气气氛下程序升温(1℃/分钟)到600℃，保持2小时。最后得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物。
对样品进行不同扫描速率的循环伏安测试和恒电流充放电测试，然后根据充放电曲线，计算样品在电流密度0.5A/g情况下，比电容量高879.3F/g。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，在高分子球上吸附锰离子，然后与碳前躯体反应，形成高分子球@锰离子@高分子，随后再吸附钴离子，得到球状高分子@Mn2+@高分子@Co2+，惰性气氛下碳化，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物；该复合物是以碳球为核心层吸附氧化锰作为内部的核，外面包覆一层碳，再在碳上包覆一层氧化钴所组成的复合物。
2.根据权利要求1所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将APF高分子球分散到锰源的水溶液中，搅拌吸附，然后过滤，洗涤，得到APF@Mn2+复合物；
(2)将APF@Mn2+复合物分散到乙醇、水和氨水的混合溶液中，加入间氨基苯酚，搅拌溶解后，加入甲醛，继续搅拌，得到APF@Mn2+@APF复合物；
(3)将APF@Mn2+@APF复合物分散到钴源的水溶液中，搅拌，得到APF@Mn2+@APF@Co2+复合物；
(4)将APF@Mn2+@APF@Co2+复合物在惰性气氛下焙烧，得到球状氧化钴包覆碳包覆氧化锰包覆碳复合物，即为所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物。
3.根据权利要求2所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)所述的锰源为乙酸锰、氯化锰中的至少一种；
(b)锰源的水溶液中，锰离子的浓度为0.5-3mol·L-1；
(c)APF高分子球与锰源的质量比为1:3.0-6.0；
(d)搅拌吸附的时间为12-48h；
(e)所述的APF高分子球采用以下方法制备得到：将间氨基苯酚与甲醛加入到氨水溶液中，搅拌，过滤，得到球状间氨基苯酚甲醛树脂，即为所述的APF高分子球。
4.根据权利要求3所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，制备APF高分子球的过程中，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)间氨基苯酚与甲醛为等摩尔比；
(b)所述的氨水溶液的pH值为9-11；
(c)搅拌的时间为12-48h。
5.根据权利要求2所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)APF@Mn2+复合物、间氨基苯酚、甲醛、乙醇、水和氨水的质量比为1:0.08-0.4:0.128-0.64:25.6-51.2:64-128:0.32-0.16；
(b)加入甲醛后，继续搅拌12-48h。
6.根据权利要求2所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)钴源为乙酸钴和氯化钴中的至少一种；
(b)钴源的水溶液中，钴离子的浓度为0.5-2.5mol.L-1；
(c)APF@Mn2+@APF复合物与钴源的质量比为1:3.0-6.0；
(d)搅拌时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)焙烧的温度为600-800℃；
(b)所述的惰性气氛为氮气气氛。
8.一种球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物在超级电容器或锂离子电池的电极材料方面的应用。
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