KR101793938B1 - 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 탄소 표면에 산화코발트와 산화망가니즈를 결합시켜 비축전용량 및 저항특성이 우수한 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 수중에서 플라즈마를 발생시켜 형성하며, 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된다.
본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 수중에서 플라즈마를 발생시켜 형성하며, 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된다.
Description
본 발명은 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 탄소 표면에 산화코발트와 산화망가니즈를 결합시켜 비축전용량 및 저항특성이 우수한 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 캐퍼시터(Capacitor)라고 불리는 전자 소자는 화학적인 반응이나 상 변화가 없이 물리적인 메커니즘으로 전기를 저장하는 장치로서 전기를 모았다가 내보내는 기능을 담당하여 회로 내의 전기 흐름을 안정화하는 역할을 한다. 이러한 캐퍼시터는 충방전 시간이 매우 짧고 수명이 길며 출력밀도도 매우 높지만, 에너지밀도가 매우 작기 때문에 에너지 저장장치로의 사용에 제한이 있다.
반면 이차전지는 고밀도의 에너지를 저장할 수 있는 소자로서 노트북, 휴대전화, PDA등 휴대용 전자기기의 에너지 저장 매체로 사용되고 있으며, 최근 리튬이온 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
위와 같은 두 소자의 중간 특성을 발현하여 고 에너지 밀도와 높은 출력 밀도를 요하는 전자기기에 사용되는 저장 매체로서 각광받고 있는 것이 바로 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)이다.
전기화학 캐퍼시터는 슈퍼캐퍼시터(super capacitor), 전기이중층 캐퍼시터(electrical double layer capacitor), 울트라 캐퍼시터(utracapacitor) 등으로 불려지며, 풍력 발전, 하이브리드 자동차 (Hybrid Electric Vehicle) 및 전기 자동차(Electric Vehicle) 등의 다방면에서 에너지 저장 매체로서의 잠재적인 응용 가능성이 높아 최근 전세계적으로 폭발적인 관심을 받고 있다.
전기화학 캐퍼시터의 기본구조는 다공성전극(electrode), 전해액(electrolyte), 집전체(current collector), 격리막(separator)으로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해액 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다.
전기화학 캐퍼시터에서 가장 핵심이 되는 부분은 전극재료로서 무엇보다도 비표면적이 높아야 하며, 전하가 전극에서 최소의 전압 강하 분포를 이루도록 전기전도성이 크고, 일정 전위하에서 전기화학적으로 안정하여야 하며, 상용화를 위해서는 가격이 저렴하여야 한다.
이러한 슈퍼캐퍼시터는 전극 및 메카니즘에 따라 크게 3가지로 구분되는데 일반적으로 활성탄소(Activated carbon)를 전극으로 사용하고, 전기이중층 전하흡착을 메커니즘으로 하는 전기이중층 캐퍼시터, 전이금속산화물(transition metal oxide)이나 전도성 고분자(conductive polymer)를 전극재료로 사용하고 유사용량(pseudo-capacitance)을 메커니즘으로 가지는 금속산화물 전극 유사캐퍼시터(pseudocapacitor 또는 redox capacitor), 그리고 위의 캐퍼시터들의 중간적인 특성을 갖는 하이브리드 캐퍼시터(hybrid capacitor)로 나누어진다.
활성탄소 전극재료의 경우 비정전용량은 비표면적에 비례하므로 다공성을 부여하여 전극재료의 고용량화에 따른 에너지 밀도가 증가하게 된다. 탄소전극재료와 카본도전재 및 고분자 바인더를 슬러리(slurry)로 만들어 집전체에 도포하여 전극을 제조하게 되는데 바인더, 도전재 및 전극재료의 종류와 비율을 변화시켜 집전체와의 접착력을 증가시키는 동시에 접촉저항을 감소시키고, 또한 활성 탄소 간의 내부접촉저항을 감소시키는 것이 중요하다.
그리고 금속산화물 전극재료의 경우 활성탄소보다 저항이 낮아 고출력특성의 슈퍼캐퍼시터(supercapacitor)를 제조할 수 있다. 특히 금속산화물로서 산화루테늄(RuO2)을 이용한 전기화학 캐퍼시터는 가장 우수한 비축전용량 값을 나타내고 있다. 하지만 산화루테늄은 탄소 소재 및 다른 금속산화물(MnOx, NiO, CoOx, IrO2 등)에 비교하여 가격이 많이 비싸다는 단점이 있다.
이에 따라 최근 높은 에너지 밀도와 긴 싸이클링 성능을 가지는 잠재적인 전극 물질로서 다양한 금속 산화물에 대한 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1580892호에는 슈퍼커패시터용 피치 기반 탄소/망간산화물 복합체의 제조방법이 개시되어 있다.
상기 개시된 탄소/망간 산화물 복합체의 제조방법은 HCl에 피치 기반 탄소를 혼합하여 2 내지 3시간 교반하는 전처리 단계, 전처리된 피치 기반 탄소에 KOH를 1:4 혼합하여 800 내지 900℃에서 1시간 동안 활성화하는 단계, 활성화된 피치 기반 탄소를 KMnO4 수용액과 혼합하고 1시간 동안 교반하여 Mn7 +를 도입시키는 단계, Mn7 +가 도입된 피치 기반 탄소에 Mn(Ac)2·4H2O를 투입하여 100℃에서 8시간 교반하여 표면에 망간산화물을 생성하는 단계, 망간산화물이 생성된 피치 기반 탄소를 감압필터로 회수하여 80℃에서 24시간 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 탄소/망간 산화물 복합체의 제조방법은 제조과정이 복잡하고 각 공정마다 시간이 많이 걸리는 문제점이 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정에서 산화코발트와 산화망가니즈의 나노입자를 형성함과 동시에 금속 나노입자가 탄소에 결합된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 형성함으로써 제조방법이 간단하고 제조시간을 단축시킬 수 있으며, 비축전용량 및 저항특성이 우수한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 수중에서 플라즈마를 발생시켜 형성하며, 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된다.
상기 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 코발트가 0.06 내지 0.13atomic%이고, 망가니즈가 0.02 내지 0.11atomic%인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 코발트 공급원, 망가니즈 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와; 상기 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와; 상기 용액으로부터 상기 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계;를 포함한다.
상기 제 1단계는 용매에 상기 코발트 공급원과 상기 망가니즈 공급원을 첨가하는 단계와, 상기 코발트 공급원과 상기 망가니즈 공급원을 첨가한 용매에 분산제를 혼합시키는 단계와, 상기 분산제가 혼합된 용매에 탄소공급원을 첨가하여 혼합하는 단계를 수행하여 상기 용액을 수득한다.
상기 코발트 공급원은 염화코발트이고, 상기 망가니즈 공급원은 염화망가니즈이고, 상기 탄소 공급원은 활성탄이다.
상기 용액 중의 염화코발트 대 상기 염화망가니즈의 몰비는 1:1 내지 9인 것을 특징으로 한다.
상기 제 2단계는 상기 용액 중에서 30 내지 90분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시킨다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물은 활물질 70 내지 90중량%, 도전재 1 내지 20중량%, 바인더 1 내지 20중량%를 함유하고, 상기 활물질은 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정에서 산화코발트와 산화망가니즈의 나노입자를 형성함과 동시에 금속 나노입자가 탄소에 결합된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 형성할 수 있다. 따라서 본 발명은 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 제조하는 방법이 매우 간단하며 제조시간을 크게 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 비축전용량 및 저항특성이 우수하여 전기화학 캐퍼시터 전극 소재로 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 대조시료, 제 1 내지 제 3시험시료의 표면을 FE-SEM을 이용하여 각각 관찰한 사진이고,
도 2는 제 3시험시료의 HR-FETEM 이미지를 나타낸 사진이고,
도 3은 제 3 및 4시험시료의 TEM image 및 EDS line scanning 결과이고,
도 4는 제 3시험시료에대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 5는 제 3시험시료의 코발트 및 망간 성분에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 6은 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지의 비정전용량(specific capacitance)을 측정한 결과이고,
도 7은 활물질로 제 2 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지를 순환전압전류법을 이용하여 측정한 전류-전압곡선(current-voltage curves)을 나타낸 결과이고,
도 8은 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지에 대하여 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 측정한 복합저항을 나타낸 Nyquist 플롯이고,
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2는 제 3시험시료의 HR-FETEM 이미지를 나타낸 사진이고,
도 3은 제 3 및 4시험시료의 TEM image 및 EDS line scanning 결과이고,
도 4는 제 3시험시료에대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 5는 제 3시험시료의 코발트 및 망간 성분에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고,
도 6은 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지의 비정전용량(specific capacitance)을 측정한 결과이고,
도 7은 활물질로 제 2 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지를 순환전압전류법을 이용하여 측정한 전류-전압곡선(current-voltage curves)을 나타낸 결과이고,
도 8은 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지에 대하여 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 측정한 복합저항을 나타낸 Nyquist 플롯이고,
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 적용된 액상플라즈마반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 및 이의 제조방법 그리고 이를 이용한 전기화학 캐퍼시터용 전극 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 비축전용량 및 저항특성이 우수하여 전기화학 캐퍼시터 전극 소재로 이용된다. 또한, 전기화학 캐퍼시터 전극 외에도 이차 전지용 전극 소재로 이용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된 것이다. 탄소 입자와 금속산화물(산화코발트, 산화망가니즈) 입자는 물리적 또는 화학적으로 결합될 수 있다. 바람직하게는 금속산화물 입자는 탄소 입자의 표면에 균일하게 분포된 형태로 결합될 수 있다. 가령, 마이크로미터 크기의 탄소 입자의 표면에 나노미터 크기의 금속산화물 입자가 다수 분포된 형태로 결합될 수 있다. 탄소 입자는 평균 크기가 1~200㎛일 수 있다. 그리고 금속산화물 입자는 평균 크기가 10~200nm일 수 있다.
산화코발트(cobalt oxide)는 CoO, Co2O3, CoO2, Co3O4 중 어느 하나일 수 있다. 그리고 산화망가니즈(manganese oxide)는 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7 중 어느 하나일 수 있다.
산화코발트와 산화망가니즈는 단일의 입자에 2개의 금속이 함께 존재하는 이금속(bimetallic) 산화물일 수 있다. 이금속 산화물 형태의 나노입자(bimetallic oxide nanoparticle)는 한 종류의 금속으로만 이루어진 입자에 비해 더 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 코발트가 0.06 내지 0.13atomic%이고, 망가니즈가 0.02 내지 0.11atomic%일 수 있다. 코발트와 망가니즈의 조성은 코발트 공급원과 망가니즈의 농도에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 수중 플라즈마 반응을 이용하여 하나의 공정(one-step)으로 산화코발트와 산화망가니즈의 나노입자를 형성함과 동시에 금속산화물 나노입자가 탄소에 결합된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 수중 플라즈마 반응에 의한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조는 방법이 매우 간단할 뿐만 아니라 공정시간을 크게 단축시킬 수 있다.
이하, 수중 플라즈마 반응을 이용한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법은 탄소 공급원과 코발트 공급원, 망가니즈 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와, 상기 용액에 플라즈마를 발생시켜 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와, 상기 용액으로부터 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 분리하는 제 3단계를 포함한다. 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 제 1단계: 전구용액제조
제 1단계에서 전구용액을 제조한다. 전구용액은 용매에 탄소 공급원과 코발트 공급원, 망가니즈 공급원, 분산제가 함유되어 있다.
전구용액을 제조하기 위해 먼저, 용매에 코발트 공급원과 망가니즈 공급원을 첨가하여 용해시킨다.
용매로 물 또는 알코올을 이용할 수 있으나, 수중에서 플라즈마 방전에 의해 형성된 금속 입자가 용이하게 산화될 수 있도록 용매로 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물로 1차 또는 2차 증류수를 이용할 수 있다.
코발트 공급원으로 코발트염을 이용할 수 있다. 코발트염으로 염화코발트(CoCl2, CoCl3)를 이용할 수 있다. 코발트염은 무수염이나 함수염의 형태로 이용될 수 있음은 물론이다.
망가니즈 공급원으로 망가니즈염을 이용할 수 있다. 망가니즈염으로 염화망가니즈(MnCl2, MnCl3, MnCl4)를 이용할 수 있다. 망가니즈염은 무수염이나 함수염의 형태로 이용될 수 있음은 물론이다.
염화코발트와 염화망가니즈는 용액 중에 1 내지 10mM의 농도로 각각 용해될 수 있다. 바람직하게 염화코발트 대 염화망가니즈의 몰비는 1:1~9이다. 상기 몰비 범위 이내에서 비축전용량 및 저항특성이 우수하다.
용매에 용해되는 염화코발트와 염화망가니즈는 금속산화물의 전구체(precursor)이다. 염화코발트와 염화망가니즈를 용매에 용해시키면 코발트와 망가니즈는 양이온의 형태로 용액 중에 존재한다.
다음으로, 코발트 공급원과 망가니즈 공급원을 첨가한 용매에 분산제를 혼합하여 용해시킨다.
분산제로 양이온 계면활성제를 이용할 수 있다. 분산제는 수중 플라즈마 반응에 의해 생성된 입자들을 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 이러한 분산제로 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide, CTAB)를 이용할 수 있다. 그 외에 벤조알코늄 클로라이드(benzoalkonium chloride), 미리스탈코늄 클로라이드(miristalkonium chloride), 세틸피리디늄 클로라이드(Cetylpyridinium chloride), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyltrimethyl ammonium chloride)를 이용할 수 있다.
분산제는 용액에 1 내지 10mM의 농도로 용해될 수 있다.
다음으로, 분산제가 용해된 용매에 탄소 공급원을 첨가한 후 약 1시간 동안 교반하여 충분히 혼합시킨다.
탄소공급원으로 활성탄, 천연흑연, 인조흑연 등을 이용할 수 있다. 탄소공급원은 입자 형태로 첨가된다. 가령, 탄소공급원은 평균 크기가 1~200㎛인 마이크로미터 크기의 입자일 수 있다. 탄소공급원은 용매 100㎖당 0.05 내지 10g을 첨가할 수 있다.
탄소공급원을 첨가한 후 탄소공급원 입자가 용매 중에 균일하게 분산될 수 있도록 용매 중으로 초음파를 처리할 수 있다. 적용가능한 초음파의 처리 조건은 특별히 한정되지는 아니하며, 바람직하게는 40 내지 50W, 40 내지 60kHz의 초음파를 약 2 내지 10분 동안 가해준다.
이와 같이 용매에 코발트 공급원, 망가니즈 공급원, 분산제, 탄소공급원이 첨가된 전구용액을 준비한 후 전구용액 중에 플라즈마를 발생시켜 수중에서 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 형성한다.
2. 제 2단계: 수중 플라즈마 반응
본 발명에 적용된 수중 플라즈마(liquid phase plasma, LPP) 반응은 고밀도 고에너지 플라즈마를 액체 속에서 발생시켜 금속산화물 나노입자를 형성한다.
액체 중에 전기에너지 인가에 따른 이온과 전자의 흐름은 액체 중에 플라즈마를 발생시킨다.
염화코발트와 염화망가니즈는 용액 내에서 해리되어 금속 이온(Co2 +, Mn2 +)으로 존재하며 플라즈마에 의해 생성되는 전자들에 의한 환원 반응을 통하여 금속 나노입자로 석출된다. 그리고 이들 금속 나노입자는 용액 내에 존재하는 산소종(OHㆍ, Oㆍ, 1O2, HO2, O- 2, H2O2, O3 등)에 의해 산화되어 금속산화물 나노입자가 된다.
액중에서 플라즈마를 발생시키기 위한 수중플라즈마 반응장치의 일 예를 도 10에 도시하고 있다.
도시된 수중플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 전구용액을 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(40)와 순환펌프(50), 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(20)로 이루어진다. 전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체(35)로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.5 내지 2mm정도로 유지할 수 있다.
전원공급기(20)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 형성되어 나노입자가 합성된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해 순환펌프(50)를 이용하여 전구용액을 냉각조(40)로 순환시켜 전구용액의 온도를 20~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(40)는 순환라인(45)(55)으로 연결된다.
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 전구용액에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 전구용액 중으로 용출되는 것을 크게 감소시킬 수 있다.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 250V, 펄스 폭 5㎲, 주파수 30KHz일 수 있다. 방전시간은 30 내지 90분이 바람직하다.
플라즈마를 액중에서 발생시키면 전구용액 중의 금속 이온이 환원되면서 나노미터 크기의 금속 입자가 형성된다. 형성된 금속 입자는 수중에서 바로 산화되어 금속산화물 입자가 된다. 본 발명에서 형성되는 금속산화물은 산화코발트와 산화망가니즈이다. 이러한 금속산화물 입자는 코발트와 망가니즈가 하나의 입자 내에서 함께 존재하는 형태인 이금속 산화물 나노입자(bimetallic oxide nanoparticle)일 수 있다.
금속산화물 입자는 탄소 입자의 표면에 결합되어 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 형성한다. 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 액중에 분산된 형태로 존재한다.
3. 제 3단계: 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 분리
플라즈마 반응에 의해 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 수중에서 형성시킨 다음 전구용액으로부터 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 분리한다. 이를 위해 전구용액을 원심분리하여 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 분리한 후 물과 에탄올로 수회 반복 세척하여 미 반응 물질과 분산제를 제거한 다음 건조시켜 최종적으로 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 수득한다. 수득한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 완전한 산화를 위하여 건조된 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 산소 분위기에서 150℃로 2시간 동안 가열하는 후처리 공정을 더 수행할 수 있다.
이와 같이 제조한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체는 비축전용량 및 저항특성이 우수하여 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)의 전극 소재로 유용하게 활용될 수 있다.
일 예로, 전기화학 캐퍼시터(electrochemical capacitor)의 전극을 제조하기 위한 전극 조성물은 활물질에 전기 전도성을 주기 위한 도전제와, 접착을 가능하게 해주는 바인더를 혼합하여 조성된다. 가령, 전극 조성물은 활물질 70 내지 90중량%, 도전재 1 내지 20중량%, 바인더 1 내지 20중량%로 조성될 수 있다.
활물질로 상술한 본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 이용한다.
그리고 도전재는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있다. 현재 도전재로 상업화된 제품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 제품 등) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Company 제품) 및 super-P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
그리고 바인더로 SBR(Stylene-Butadien Rubbber), CMC(Carboxylmethyl cellulose), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose) 등을 이용할 수 있다.
상술한 전극 조성물은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 전기화학 캐퍼시터 전극으로 제조될 수 있다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 제조하였다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
<산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조>
1. 재료
탄소공급원으로 활성탄(ACP)을 이용하였다. 활성탄은 YP-50F(Koraray chemical co. ltd., Japan)을 사용하였으며, 비표면적은 1,500~1,800 m2/g이고 입자크기는 5~20㎛이다.
코발트공급원으로 염화코발트(CoCl2ㆍ6H2O, Daejung Chemicals & metals Co., Ltd)를 사용하였고, 망가니즈 공급원으로 염화망가니즈(MnCl2ㆍ4H2O, Junsei chemical Co. Ltd)를 사용하였다.
그리고 분산제로 CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, Daejung Chemicals & Metals Co.Ltd)를 사용하였고, 용매는 증류수로 ultrapure water(Daejung Chemical & metals Co. Ltd.)을 사용하였다.
2. 전구용액의 제조
용매인 증류수 250mL에 염화코발트와 염화망가니즈를 첨가하여 용해시킨 다음 분산제인 CTAB를 5mM 농도로 용해시켰다. 그리고 분산제가 용해된 용액에 활성탄 0.5g을 넣고 1시간 동안 교반하여 전구용액을 제조하였다.
전구용액은 염화코발트와 염화망가니즈의 몰 농도를 달리하여 2종류로 준비하였다. 제 1전구용액은 염화코발트와 염화망가니즈의 몰 농도를 각각 5.0mM로 동일하게 하여 제조하였다. 그리고 제 2전구용액은 염화코발트의 몰 농도를 1.0mM로 하였고, 염화망가니즈의 몰 농도를 9.0mM로 하여 제조하였다.
3. 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조
본 실험에서 사용한 수중플라즈마 반응장치의 개략적인 구조는 도 10에 도시하였다. 플라즈마를 발생시키기 위한 전원공급은 고주파 bipolar pulse 방식의 Power supply(Nano technology lnc., NTI-500W)을 사용하였다. Power supply의 운전조건은 전압 250V, 주파수 30kHz, 펄스폭 5㎲이며, 인가된 전원은 반응기에 설치된 텅스텐 전극을 통하여 반응기 내부로 공급되었다. 반응기는 double tube type(OD:40mm, H:80mm)형태이며, 반응기에 텅스텐 전극(직경 2mm, 99.95% 순도, T.T.M Korea Co.)을 설치하였으며, 전극간의 거리는 1.0mm를 유지하였다. 그리고 전기 방전에 의한 플라즈마 발생 시 고온에 의한 전구용액의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 200cc/min의 속도로 전구용액을 냉각조로 순환시켜 온도를 20~25℃로 유지시켰다.
방전시간(30분, 60분, 90분)을 달리하여 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 수중에서 형성시킨 다음 전구용액을 4,000rpm으로 20분간 원심분리하여 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 분리한 후 물과 에탄올로 5회 반복 세척한 다음 80℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
전구용액과 방전시간에 따른 4종류의 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 하기 표 1에 정리하였다. 제 1전구용액을 30분, 60분, 90분 동안 방전시켜 제조한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 각각 제 1, 2, 3시험시료라 하고, 제 2전구용액을 90분 동안 방전시켜 제조한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체를 각각 제 4시험시료라 한다.
| 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 | 전구용액 | 방전시간 |
| 제 1시험시료(C5M5-30) | 제 1전구용액 | 30분 |
| 제 2시험시료(C5M5-60) | 제 1전구용액 | 60분 |
| 제 3시험시료(C5M5-90) | 제 1전구용액 | 90분 |
| 제 4시험시료(C1M9-90) | 제 2전구용액 | 90분 |
한편, 시험시료들과 비교하기 위한 대조시료로 상술한 실험재료로 사용된 활성탄(YP-50F)를 이용하였다.
4. 실험방법
Field Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM, JSM-7100F, JEOL)을 이용하여 구성 성분 및 입자 분산성을 관찰하였으며, High Resolution Field Emission Transmission Electron Microscope(HR-FETEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 입자의 형태와 크기 및 결정격자를 측정하였다. 그리고 X-photoelectron spectroscopy(XPS, Multilab 2000 system, SSK)을 이용하여 입자의 화학적 구조를 분석하였다.
5.실험결과
(1)성분분석
제 1 내지 제 4시험시료와 대조시료에 대한 구성 원소 성분의 함량을 FE-SEM에 부착된 Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 항목 | C | O | Co | Mn | ||||
| Wt% | At% | Wt% | At% | Wt% | At% | Wt% | At% | |
| 대조시료 (Bare ACP) |
96.98 | 97.71 | 3.02 | 2.29 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
| 제1시험시료 (C5M5-30) |
96.24 | 97.40 | 3.29 | 2.50 | 0.36 | 0.07 | 0.11 | 0.02 |
| 제2시험시료 (C5M5-60) |
95.65 | 97.09 | 3.62 | 2.76 | 0.49 | 0.10 | 0.24 | 0.05 |
| 제3시험시료 (C5M5-90) |
94.87 | 96.63 | 4.13 | 3.16 | 0.62 | 0.13 | 0.38 | 0.08 |
| 제4시험시료 (C5M5-90) |
95.18 | 96.74 | 4.05 | 3.09 | 0.28 | 0.06 | 0.49 | 0.11 |
상기 표 2를 참조하면, 대조시료의 화학조성은 atomic%로 탄소가 97.71%이고 산소가 2.29%였다.
그리고 시험시료들의 경우 염화코발트와 염화망가니즈의 몰농도가 5.0mM으로 동일한 경우 방전시간이 증가할수록 복합체 내의 코발트와 망가니즈의 양이 증가하였으며, 이와 함께 산소의 양도 증가하였다. 이러한 결과로부터, 수중 플라즈마 반응에 의하여 탄소에 코발트와 망가니즈가 결합되며, 결합되는 입자가 산화물이라는 것을 추측할 수 있다.
한편 염화코발트와 염화망가니즈의 몰농도가 같은 시료에서는 망가니즈에 비해 코발트의 함량이 높은 것으로 나타났다. 이온 상태의 금속 원소가 환원 반응에 의한 입자로 생성될 때 반응성은 금속의 이온화경향과 표준환원전위에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 코발트와 망가니즈의 표준환원전위(E0)는 다음과 같이 알려져 있다.
Co2 +(aq) + 2e- → Co(s), E0= -0.28V
Mn2 +(aq) + 2e- → Mn(s), E0 = -1.18V
코발트의 표준환원전위는 망가니즈에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있으며, 이온화 경향도 낮다. 수중 플라즈마 반응에 의해 발생하는 전자들에 의해 Mn2 + 와 Co2+ 이온은 환원반응을 통해 금속산화물 입자로 형성되는데 낮은 표준전위와 이온화 경향에 의해 코발트 금속 입자의 생성이 유리하여 망가니즈에 비해 코발트가 더 높은 함량을 갖는 것으로 판단된다.
그리고 염화망가니즈의 몰농도가 높은 제 4시험시료에서는 코발트보다는 망가니즈의 함량이 더 높게 나타났다. 코발트의 함량은 급격히 감소하는 반면에 망가니즈의 함량의 미세하게 증가하였다.
이로부터, 코발트공급원과 망가니즈공급원의 농도를 조절하면 탄소 입자에 결합되는 나노입자의 화학적 조성을 조절할 수 있음을 알 수 있다.
(2)입자특성 분석
FE-SEM을 이용하여 대조시료, 제 1 내지 제 3시험시료의 표면을 관찰하였으며, 이것을 코발트와 망가니즈 각각의 원소별 맵핑 이미지(mapping image)와 함께 도 1 에 나타내었다. 도 1에서 a)는 대조시료의 이미지이고, b)는 제 1시험시료의 이미지이고, c)는 제 2시험시료의 이미지이고, d)는 제 3시험시료의 이미지이다.
도 1을 참조하면, 탄소(ACP) 표면에 결합된 코발트와 망가니즈 성분은 플라즈마 방전시간과 비례하여 증가하였으며, 이에 따라 각 원소별 성분을 나타내는 점들이 탄소 표면에서 균일하게 증가하는 것을 살펴 볼 수 있다. 수중 플라즈마 반응에 의해 수용액상에 존재하는 금속 이온의 환원 반응을 통하여 코발트와 망가니즈가 균일하게 분산되어 증가되었음을 알 수 있다.
한편, 탄소입자의 표면에 결합된 금속산화물 입자의 형태와 크기를 관찰하기 위하여 HR-TEM을 이용하여 관찰하였다. 도 2는 제 3시험시료를 관찰한 이미지이다. 도 2의 우측 상단에는 ED 패턴(electron diffraction pattern) 이미지를 나타내었다.
도 2를 참조하면, 탄소입자의 표면에 결합되는 금속산화물 입자는 구형이었으며, 약 100~170nm 크기인 것으로 나타났다. 그리고 금속산화물 입자의 결정은 다결정 방향임을 ED 패턴을 통해 확인하였다.
한편, 탄소 표면에 결합된 금속 입자의 구성 요소를 살펴보기 위하여 원소 mapping 및 line scanning을 실시하였다. 도 3의 a)는 제 3시험시료에 대한 결과이고, b)는 제 4시험시료에 대한 결과이다.
도 3의 결과를 통해 하나의 금속입자에서 코발트와 망가니즈가 같이 검출되는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터, 수중 플라즈마 반응을 이용하여 제조된 금속 나노입자는 이금속산화물 나노입자임을 알 수 있다.
도 3의 a)는 코발트 원소가 망가니즈 원소에 비해 높은 조성을 보이고 있음을 알 수 있다. 그리고 도 3의 b)는 망가니즈 원소가 코발트 원소에 비해 높은 함량을 보이고 있음을 알 수 있다. 염화코발트와 염화망가니즈의 농도가 동일한 경우 표준 전위와 이온화 경향에 의해 금속입자의 코발트 조성이 증가하는 것을 알 수 있으며, 염화망가니즈의 농도를 더 높게 하는 경우 수용액 내에 존재하는 망가니즈 이온과 수증 플라즈마 반응에서 생성되는 화학적 활성종의 접촉 확률이 증가하여 조성이 증가하는 것으로 사료된다.
(3)XPS 스펙트럼 분석
제 3시험시료에 대한 화학적 결합 구조를 살펴보기 위하여 X-photoelectron spectroscopy를 사용하여 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 아래 그래프는 대조시료에 대한 XPS 스펙트럼 결과이고, 위의 그래프는 제 3시험시료에 대한 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 4를 참조하면, 대조시료에서는 탄소 C1s와 산소 O1s 성분에 의한 peak를 각각 284, 530 eV에서 확인할 수 있으며, 제 3시험시료에서는 망간 Mn2p(641, 653 eV)와 코발트 Co2p(780, 796eV)의 피크를 확인하였다. 반응액 내에 존재하는 Co2+, Mn2+ 이온이 수중 플라즈마 반응에 의한 환원을 통하여 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체 내에 존재하고 있음을 확인하였으며, 수중 플라즈마 반응을 통하여 O1s peak 가 증가하였음을 알 수 있다.
제 3시험시료에 대한 금속입자의 화학적 구조를 살펴보기 위하여 코발트와 망가니즈 성분에 대한 narrow spectrum을 분석하였으며, 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5의 a)는 코발트 성분에 대한 narrow spectrum을 나타내고 있으며, Co2+(782.4 and 797.6 eV)와 Co3 +(779.9 and 795.6 eV) 및 788.8 eV에서 2p3 /2 피크를 확인하였으며 이는 CO3O4의 산화물 형태임을 알 수 있다. 도 5의 b)는 망가니즈 성분에 대한 narrow spectrum을 나타내고 있으며, Mn2 +(642.8 and 654.7 eV)와 Mn3+(640.9 and 652.6 eV)에 의한 피크를 확인할 수 있으며 Mn3O4의 형태로 복합체에 존재함을 알 수 있다.
(4)BET특성
금속 입자에 의한 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 물리적 특성 변화를 살펴보기 위하여 대조시료, 제 1 내지 제 4시험시료에 대해 surface area analyzer를 사용하여 BET와 pore size를 측정하였으며 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
| 구분 |
BET (㎡/g) |
Average pore size(nm) | Total pore volume(cm3/g) | Specific Capacitance(F/g) | ||
| Initial | After 20cycle | Δ F/g | ||||
| 대조시료 | 1737.2 | 1.8686 | 0.8222 | 23.43 | 22.07 | 1.36 |
| 제1시험시료 (C5M5-30) |
1653.8 | 1.9457 | 0.7786 | 23.68 | 22.36 | 1.32 |
| 제2시험시료 (C5M5-60) |
1612.7 | 1.9968 | 0.7495 | 24.12 | 22.84 | 1.28 |
| 제3시험시료 (C5M5-90) |
1559.6 | 2.1090 | 0.7286 | 24.53 | 23.31 | 1.22 |
| 제4시험시료 (C1M9-90) |
1589.4 | 2.0638 | 0.7309 | 23.95 | 22.66 | 1.29 |
상기 표 3을 참조하면, BET와 Total pore volume은 대조시료에 비해 감소하며, pore size는 증가하는 경향을 볼 수 있었으며, 플라즈마 반응 시간에 의해 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 수중 플라즈마 반응에 의한 환원으로 생성되는 금속입자가 미세 세공이 발달되어 있는 활성탄 표면에 침착되어 활성탄의 메조기공(meso-porous )구조를 막으며, 활성탄에 비해 비중이 높은 금속 산화물의 함량이 증가함에 따라 단위질량당 비표면적이 감소하는 것을 알 수 있다.
(5)전기적 특성 분석
전기화학적 캐퍼시터의 전극으로서 전기적 특성을 평가하기 위하여 코인셀 형태의 전지를 제작하였다.
전지의 제작에 사용된 전극조성물은 활물질 : 도전재 : 바인더를 83 : 10 : 7wt%로 혼합하여 준비하였다. 도전재로 Super-P(TIMCAL graphite & carbon com.), 바인더는 SBR(Stylene-Butadien Rubbber)과 CMC(Carboxylmethyl cellulose)가 동일 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 전해질은 KOH 6M 용액, 분리막은 150㎛ glass felt를 사용하였다. 그리고 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용하였다.
순환전압전류법(cyclic voltammetry)은 구동전압 0.1~0.8V, 전류밀도 0.001A/cm2, scan rate 10 mV/s로 측정하였다. 복합 저항은 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 0.1Hz ~ 300kHz 주파수 범위에서 측정하였다. 모든 전기화학적 특성은 Potentiostat(VSP, Priceton applied research)를 사용하였다.
도 6에 활물질로 제 1내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지의 비정전용량(specific capacitance)과 사이클 특성(cycling performance)을 측정하여 나타내었다.
도 6을 참조하면, 대조시료의 경우 초기 비정전용량은 23.43 F/g으로 측정되었으며, 제 1 내지 제 4시험시료는 대조시료에 비해 전체적으로 증가한 값을 보이고 있었다. 그리고 제 1 내지 제 3시험시료는 플라즈마 방전시간에 비례하여 비정전용량이 각각 23.68, 24.12, 24.53 F/g으로 점차 높아졌다.
제 1 내지 제 5시험시료는 비표면적 저하로 전자의 물리적 흡착 및 탈착은 감소하나 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체에 존재하는 금속산화물로 인하여 에너지 저장성이 증가하며, 활물질의 응집현상을 감소시키고 이에 따라 전기적인 활성 표면적을 증가시키기 때문에 비정전용량이 증가한다고 추측된다.
제 4시험시료는 23.95 F/g으로 제 3시험시료에 비해 낮은 비정전용량을 보이고 있으며, 이는 코발트에 비해 낮은 전자전도도(electronic conductivity)를 가진 망가니즈 함량 증가에 기인한 것이다.
사이클 특성(cycling stability)을 살펴보면 대조시료의 경우 20 cycle 이후 22.07 F/g으로 초기 대비 94.2% 가 남아 있으며, 제 1 내지 제 3시험시료는 플라즈마 방전시간에 따라 20 cycle 이후 22.36, 22.84, 23.31 F/g로 측정되어 각각 94.4, 94.7, 95.0%가 유지되고 있음을 알 수 있다. 이는 탄소의 표면에 분산되어 있는 금속산화물로 인하여 전기적 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다.
도 7은 활물질로 제 2내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지를 순환전압전류법을 이용하여 측정한 전류-전압곡선(current-voltage curves)을 나타내었다.
도 7을 참조하면, 0.1~0.8V 전압하에서 10mV/s scan rate로 측정하였으며, 플라즈마 방전 시간에 의해 C-V curve는 영향을 받고 있음을 알 수 있으며, 금속 산화물에서 나타나는 redox peak는 관찰되지 않았다. 수중 플라즈마 반응에 의해 생성된 금속 산화물, 즉 산화코발트와 산화망가니즈의 함량이 증가할수록 대조시료보다 저항이 감소하고 전자 전도도(electronically conductivity)가 향상되어 전해질 이온의 확산이 빨라짐에 따라 정전용량 거동(capacitive behaviour)이 다소 향상되는 것을 알 수 있다. 아울러, 망가니즈 함량이 높은 제 4시험시료에 비해 제 3시험시료가 충방전시 전기화학가역성(electrochemical reversibility)과 전기용량 특성(capacitive characteristics)이 다소 향상되는 것을 볼 수 있다.
도 8은 활물질로 제 1 내지 제 4시험시료, 대조시료를 각각 이용한 전지에 대하여 교류 임피던스 측정장치를 사용하여 측정한 복합저항을 나타낸 Nyquist 플롯이다.
고주파영역에서 등가직렬저항(equivalent series resistance, Rs)은 semi-circle 크기로 측정되며 전해질과 전극 간의 저항을 뜻하며, 높은 저항을 가질수록 전자이동(electron transportation)이 원활하지 않다.
도 8을 참조하면, 대조시료의 Rs는 4.45 Ω으로 측정되었으며, 제 1 내지 제 3시험시료는 각각 3.94 Ω, 3.02 Ω, 2.50 Ω 으로 측정되었으며, 금속산화물 함량에 비례하여 저항이 낮아짐을 알 수 있다. 코발트에 비해 망가니즈 함량이 높은 제 4시험시료는 3.40Ω으로 제 2 및 제 3시험시료에 비해 다소 높은 저항을 가지고 있다. 이는 코발트에 비해 전자 전도도가 낮은 망가니즈에 기인한 것으로 사료된다. Semi-circle 이후에 보여지는 저주파영역에서 기울기는 대조시료의 경우 7.38(Z”/Z’)으로 측정되었다. 제 1 내지 제 3시험시료는 각각 9.34, 11.21, 12.49로 계산되며, 제 4시험시료는 10.26임을 알 수 있다. 금속의 함량과 종류에 의해 전극 내에서 이온 확산율(ion diffusion rate)이 영향을 받고 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 반응기 20: 전원공급기
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프
30: 전극 40: 냉각조
50: 순환펌프
Claims (8)
- 삭제
- 삭제
- 탄소 공급원과 코발트 공급원, 망가니즈 공급원이 첨가된 용액을 제조하는 제 1단계와;
상기 용액에 플라즈마를 발생시켜 1 내지 200㎛ 크기의 탄소 입자 표면에 산화코발트와 산화망가니즈가 나노입자 형태로 결합된 복합체를 수중에서 형성시키는 제 2단계와;
상기 용액으로부터 상기 복합체를 분리하는 제 3단계;를 포함하고,
상기 제 1단계는 용매인 물에 상기 코발트 공급원인 코발트염과 상기 망가니즈 공급원인 망가니즈염을 첨가하는 단계와, 상기 코발트 공급원과 상기 망가니즈 공급원을 첨가한 용매에 분산제인 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드를 혼합시키는 단계와, 상기 분산제가 혼합된 용매에 탄소공급원으로 1 내지 200㎛ 크기의 활성탄 입자를 첨가하여 혼합하는 단계를 수행하여 상기 용액을 수득하며,
상기 제 2단계는 상기 용액 중에서 전압 250V, 펄스 폭 5㎲, 주파수 30KHz로 60 내지 90분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켜 상기 복합체에 함유된 코발트가 0.10 내지 0.13atomic%이고, 망가니즈가 0.05 내지 0.08atomic%인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 3항에 있어서, 상기 코발트 공급원은 염화코발트이고, 상기 망가니즈 공급원은 염화망가니즈인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 용액 중의 염화코발트 대 상기 염화망가니즈의 몰비는 1:1인 것을 특징으로 하는 전기화학 캐퍼시터 전극용 산화코발트-산화망가니즈-탄소 복합체의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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| CN111029163A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 上海应用技术大学 | 球状氧化钴/碳/氧化锰/碳复合物及其制备方法和应用 |
| CN111115613A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-08 | 上海应用技术大学 | 一种球状氧化锰包覆碳包覆氧化钴包覆碳复合物的制备方法 |
| CN111115613B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-02-10 | 上海应用技术大学 | 一种球状氧化锰包覆碳包覆氧化钴包覆碳复合物的制备方法 |
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