JP2009537434A - 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー - Google Patents

触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー Download PDF

Info

Publication number
JP2009537434A
JP2009537434A JP2009510488A JP2009510488A JP2009537434A JP 2009537434 A JP2009537434 A JP 2009537434A JP 2009510488 A JP2009510488 A JP 2009510488A JP 2009510488 A JP2009510488 A JP 2009510488A JP 2009537434 A JP2009537434 A JP 2009537434A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
activated carbon
composite material
catalytic
metal
binder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2009510488A
Other languages
English (en)
Inventor
プレ，ドミニク
Original Assignee
アルケマ フランス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アルケマ フランス filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2009537434A publication Critical patent/JP2009537434A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとをベースにした複合材料とポリマー結合剤とから成る触媒作用を有する組成物。電気化学二重層のエネルギー貯蔵セル（スーパーキャパシター）用の電極の成分材料としての複合材料の使用。得られた電極およびスーパーキャパシター。コレクター上での触媒作用を有する複合材料とカーボンナノチューブをベースにした複合材料の電極の製造方法。
【解決手段】触媒作用を有する複合材料は、金属を予備含浸した活性炭上で400〜1100℃の温度で炭化水素を化学蒸着析出して得られるカーボンナノチューブを有する。

Description

本発明は、触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとをベースにした触媒作用を有する複合材料とポリマー結合剤とから成る触媒組成物と、その製造方法と、電気化学的二重層エネルギー貯蔵電池（スーパーコンデンサー、スーパーキャパシター、supercapacitors）用の電極成分材料としての上記組成物の使用とに関するものである。
本発明はさらに、得られた電極と、この複合材料を含んだスーパーコンデンサーとにも関するものである。
「スーパーコンデンサー」「スーパーキャパシター、supercapacitor」またはEDLC（電気二重層キャパシターElectric Double Layer Capacitors）とよばれているエネルギー貯蔵電池（セル）は電流のコレクター（集電器）を有し、その上に炭素材料から成る活性物質（mateire active）が形成されている。この系は塩を含む溶剤中に浸漬され、使用時まで電気エネルギーを保存する。
このエネルギー貯蔵電池はエネルギー密度と電力密度との間を上手くバランスさせ、しかも、高い電流密度を維持するために内部抵抗および／または静電容量に関する挙動を改善する必要がある。さらに、この電池は耐劣化（エージング）特性も有していなければならない。
コレクター上に形成される炭素材料は大抵の場合、チャコールから成る。最近になって、カーボンナノチューブ（CNT）と活性炭（AC）との物理的混合物をベースにした電極が開発された。この種の電極は下記文献に記載されている。
Liu et al. Chinese Journal of Power Sources, Vol. 26, No. 1, 36, February 2002
下記文献には各成分を単純に物理混合して得た、チャコール、極限開口を有するカーボンナノチューブおよび結合剤から成る組成物から成る分極可能な電極が記載されている。
特開2000-124079 A（Tokin et al）
下記文献には電荷蓄積EDLCを作るための、カーボンナノチューブと、遷移金属酸化物をドープした活性炭と、導電性ポリマーとから成る複合材料が開示されている。
カナダ特許第CN 1 388 540号公報
最近、本出願人は下記文献で活性炭とカーボンナノチューブとの混合物をベースにしたエージング特性に優れた電極の製造方法を開示した。
国際特許第WO 2005/088657 A2号公報
しかし、本出願人は、カーボンナノチューブ／活性炭／結合剤の物理的混合物は、容積容量（capacitance volumique）または質量容量（capacitance massique）に有害な電極密度の低下をもたらすということを見出した。
従って、本発明では、ポリマー結合剤と、金属を予め含浸した活性炭上に400〜1100℃の温度で炭化水素を蒸気相で化学蒸着して得たカーボンナノチューブを含む触媒作用を有する複合材料とから成る触媒作用を有する組成物を提供する。金属は遷移金属Fe、Co、NiおよびMoの中から選択し、好ましくは鉄にする。
触媒作用を有する複合材料と結合剤とを混合することで、特性が改善した電極被覆用の本発明組成物を得ることができる。特に、伝導性、電流密度を関数とする容積容量またはエージングに対する耐久性が改善する。
本発明の一つの実施例では、触媒作用を有する複合材料中に存在する金属−含浸された活性炭とカーボンナノチューブの重量比は98／2〜80／20の範囲内にある。
本発明の一つの実施例では、活性炭上の含浸金属の量は1.5〜15重量％、好ましくは1.5〜10重量％である。
本発明の好ましい実施例では、活性炭が下記（a)〜（d)の特徴を有する：
（a) 気孔率（porosite）：
１）ＤＦＴ法で求めた0.5cm3/g〜0.65cm3/gの細孔（microporous）容積（直径＜2ナノメートル）が、チャコールの全気孔率の少なくとも75％、好ましくは少なくとも78％：
２）窒素ＢＥＴ比表面積が1000〜1600m2/g、好ましくは1200〜1600m2/g、
（b) 純度：
１）ｐＨが5〜8、好ましくは約7、ASTM D2866-83規格で求めた全強熱残渣が1.5重量％以下、
２）鉱物化（HNO3／H2O2処理）した後に発光分析（ICP）するか、塩化物の場合には水で抽出後にイオンクロマトグラフィ解析して求めた下記不純物の重量百分比が下記範囲である：
[塩化物]≦80ppm
[クロム]≦20ppm
[銅]≦50ppm
[鉄]≦300ppm
[マンガン]≦20ppm
[ニッケル]≦10ppm
[亜鉛]≦20ppm
（c) レーザー回析で求めた粒度分布：
3μｍ≦d50≦15μｍ、
10μｍ≦d90≦60μｍ、
（d) CEFIC法で求めたｐＨが3.5〜9、好ましくは4.5〜8。
結合剤は熱可塑性高分子およびエラストマーまたはこれらの混合物、好ましくはポリエーテル、多価アルコール、エチレン／酢酸ビニール（EVA）コポリマー、フルオロポリマーおよびスチレン／ブタジエンコポリマーの中から選択されるのが好ましい。
本発明の一つの実施例では、結合剤はポリオキシエチレン（POE）、ポリオキシエチレンプロピレン（POP）、ポリビニールアルコール（PVA）、テトラフルオロエチレン樹脂（PTFE）およびスチレン／ブタジエンコポリマーの中から選択される。
本発明の他の実施例では、結合剤はＰＴＦＥまたはスチレン／ブタジエンコポリマーの水性懸濁液である。
結合剤の配合比率は触媒作用を有する複合材料の量に対して１〜３０重量％である。
本発明の他の対象は、下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成る、活性炭とカーボンナノチューブとを含む触媒作用を有する複合材料をベースにした電極をコレクター上に製造する方法にある：
（ａ）下記(i）〜(iii）の行程によって触媒作用を有する複合材料を調製する：
(i）活性炭と金属塩の溶液、好ましくは硝酸塩または硫酸塩の水溶液とを混合し、
(ii）得られた混合物を乾燥し、金属塩を還元して金属の形で金属が含浸された活性炭を作り、
(iii）行程(ii)で得られる活性炭上に炭化水素を400〜1100℃の温度で化学蒸着（ＣＶＤ）することでカーボンナノチューブを合成する。
（b）得られた触媒作用を有する複合材料を溶剤と混合、好ましくは超音波処理で混合し、
（c）ポリマー結合剤を添加し、均一になるまで混合し、
（d）得られたペーストを乾燥し、
（e）必要な場合には、上記ペーストを混練し、
（f）コレクター上に塗布し、乾燥する。
本発明の好ましい実施態様では、段階（b)をエチルアルコールの存在下で20℃以下の温度で実行する。
本発明の好ましい実施態様では、段階（e)を結合剤がフィブリル化するまで実行する。
本発明の他の対象は、上記の段階（a)〜（e)から成る、触媒作用を有する複合材料をベースにしたペーストの調製方法にある。
本発明の他の対象は、上記の段階（a)〜（f)から成る方法によって得られるエージング特性が改良された電極にある。
本発明のさらに他の対象は、上記のエージング特性が改良された電極を少なくとも一つ有する電気化学的スーパーキャパシターにある。
本発明のさらに他の対象は、上記組成物の電極コレクターの被覆用ペーストの形での使用にある。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、結合剤と、カーボンナノチューブをドープした触媒作用を有する活性炭を含む触媒作用を有する上記複合材料とから成る組成物を提供する。この触媒作用を有する複合材料は触媒作用を有する活性炭上でカーボンナノチューブを直接合成して得られる。この組成物をコレクター上に塗布することで耐エージング特性が改良された電極を得ることができる。
本発明はさらに、上記組成物の調製方法と、上記複合材料を有する電極とを提供する。
この触媒作用を有する材料をベ―スにした電極は伝導度、電流密度を関数とする容積容量および／または耐エージング性が改善される。また、この電極を有するエネルギー貯蔵セルはエネルギー密度と電力密度とを良くバランスさせることができる。
本発明はさらに、少なくとも一種の触媒作用を有する複合材料から成るカーボンペーストを塗布する、コレクターを有する電極の製造方法にも関するものである。上記カーボンペーストの調製方法は下記（a)〜（f)の段階から成る：
（a)触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒作用を有する複合材料を用意し、
（b)得られた触媒作用を有する複合材料を（２０℃以上、例えば２０〜８０℃の温度で）溶剤中に懸濁させ、特に例えば５〜６０分間、超音波処理して混合し、
（c) 結合剤は加えて均一な混合物が得られるまで混練し、
（d) 溶剤が蒸発するまで乾燥し、
（e)必要な場合には、ペーストを混練して結合剤をフィブリル化し（特に、PTFEを使用した場合）、
（f)コレクターを被覆し、乾燥する。
段階（b)と（c)は同時に実行することができる。また、段階（d)を段階（f)の後に実行することもできる。この場合、溶媒の蒸発で電極を最終的に乾燥することができる。
上記の触媒作用を有する複合材料は下記の方法に従って、金属を予め含浸させた活性炭上にカーボンナノチューブを直接成長させることで調製できる：
（i）活性炭を金属塩の溶液と混合し、
（ii）得られた混合物を乾燥し、金属塩を還元し、金属の形で金属が含浸した（すなわち、金属の原子価がゼロの状態）の活性炭を作り、
（iii）400〜1100℃の温度で炭化水素を化学蒸着（CVD）して、金属−含浸した活性炭上でカーボンナノチューブ（CNT）を合成する。
カーボンナノチューブ自体は公知で、一般に一層または複数の層に巻かれたグラファイトのフィルム（単一壁ナノチューブ、SWNTまたは多重壁ナノチューブ、MWNT）から成る。これらのＣＮＴは市販されているか、公知の方法で調製することができる。
本発明で使用する活性炭は従来から使用されている任意タイプのものにすることができ、例としてはリグノセルロース物質（松、ココナッツ、その他）から得られる活性炭を挙げることができる。他の例としては本出願人の下記文献に記載の活性炭が挙げられる。
国際特許第WO-A-0243088号公報
他の任意の種類の活性炭が有効である。活性炭は化学活性化または物理的な賦活、好ましくは熱による賦活によって得ることができる。活性炭は粉砕してd50を約30ミクロン以下、好ましくはd50が約10ミクロン以下にするのが好ましい。活性炭の強熱残渣は10重量％以下、好ましくは5重量％以下であるのが好ましい。そうした活性炭は市販されており、また、公知方法手調製できる。
好ましくは、ＤＦＴ法を用いたＮ2吸着で測定した細孔容積が0.35cm3/g以上で、この細孔容積と全細孔容積との比が60体積％以上である活性炭を選択するのが好ましい。さらに、下記特徴を有する活性炭を選択するのが好ましい：
（a) 気孔率（porosite）：
（1）ＤＦＴ法を用いて測定した細孔容積（直径＜2ナノメートル）が0.5cm3/ g〜0.65cm3/gで、活性炭の全気孔率が少なくとも75％、好ましくは少なくとも78％、
（2）窒素ＢＥＴ比表面積が1000〜1600m2/g、好ましくは1200〜1600m2/g、
（b) 純度：
（1）ｐＨ〜5〜8、好ましくは約7で、ASTM D2866-83規格で求めた全強熱残渣が1.5重量％以下
（2）鉱物化（HNO3／H2O2処理）した後に発光分析（ICP）するか、塩化物の場合には水で抽出後にイオンクロマトグラフィ解析して求めた下記不純物の重量百分比が下記範囲である：
[塩化物]≦80ppm
[クロム]≦20ppm
[銅]≦50ppm
[鉄]≦300ppm
[マンガン]≦20ppm
[ニッケル]≦10ppm
[亜鉛]≦20ppm
（c) レーザー回析で求めた粒度分布：
3μｍ≦d50≦15μｍ、
10μｍ≦d90≦60μｍ、
（d) ＣＥＦＩＣ法で求めたｐＨが3.5〜9、好ましくは4.5〜8。
活性炭へのドーピングは金属塩の溶液を用いて行う。得られた活性炭は触媒作用を有する活性炭とよばれる。活性炭のドーピングに使用する金属はFe、Co、NiおよびMoの中から選択される遷移金属であり、好ましくは鉄である。使用する金属は任意の酸化形にすることができ、水和されていてもよい。酸化物、水酸化物、硝酸塩または硫酸塩の形が好ましい。一般に、金属塩を溶剤（一般に水）中に溶かし、金属塩−含浸活性炭が得られるまで活性炭と混合する。硝酸鉄または硫酸鉄、好ましくは水和した塩の水溶液を使用するのが好ましい。
活性炭に含浸される金属の量は導入した活性炭の量に対して1.5〜10重量％、好ましくは1.5〜15重量％である。次に、混合物を乾燥する。この乾燥操作は一般に混合物を手で取り扱える状態となるまで充分な温度、充分な時間で実行する。
活性炭に含浸する金属塩、好ましくは鉄塩は、窒素下に所定温度、例えば金属として鉄を使用した場合には300℃に加熱する。この温度に上げることで、原子価がゼロ状態の金属へ還元する前に鉄塩を分解する効果がある。
還元段階は一般に水素雰囲気下で金属塩を還元するのに必要な時間、好ましくは10〜30分間、800℃以下、好ましくは650℃以下の温度で実行する。これらの温度および時間のパラメータは各金属塩に合わせて当業者が簡単に定義することができる。
次に、得られた金属−含浸活性炭上でカーボンナノチューブを合成する。この合成は炭化水素を400〜1100℃、好ましくは300℃の温度で化学蒸着（CVD）して行う。炭化水素としてはエチレンを使用するのが好ましい。
触媒作用を有する活性炭上に合成するＣＮＴの量は１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。この量はCVDを行う時間に依存する。触媒作用を有する複合材料は、触媒作用を有する活性炭すなわち金属-含浸活性炭／CNTの重量比が99/1〜50/50、好ましくは98/2〜80/20である。
本発明方法では、得られた触媒作用を有する複合材料の活性炭の孔はCNTで飽和させられない。従って、カーボンナノチューブの量は減少する。
以下で説明するように、本発明の触媒作用を有する複合材料は電極コレクターに塗布されるカーボンペーストの調製に使用できる。得られる電極は特性が改善する。このカーボンペーストの調製方法は上記の段階（b)〜（f)から成る。
段階（b)で、触媒作用を有する複合材料は溶剤と混合される。使用する溶剤は原材料と相溶のある任意の水溶液または有機溶媒、例えばアセトニトリルまたはエチルアルコールにすることができる。ペーストの可塑性を調節するために溶剤を使用することができる。溶剤は蒸発可能なものが好ましい。
段階（c)で導入する結合剤の量は存在する触媒作用を有する複合材料の量に対して１〜30重量％、好ましくは2〜10重量％である。従って、ポリマー結合剤と触媒作用を有する複合材料との混合物を均質化し、乾燥した後に得られるカーボンペーストの触媒作用を有する複合材料／ポリマー結合剤の重量比は99/1〜70/30、好ましくは98/2〜90/10である。
ポリマー結合剤としては例えば上記溶剤に可溶な熱可塑性ポリマーまたはエラストマーまたはこれらの混合物が使用できる。そうしたポリマーとしては特にポリエーテル、例えばポリオキシエチレン（POE）、ポリオキシプロピレン（POP）および／または多価アルコール、例えばポリビニールアルコール（PVA）、エチレン/酢酸ビニール（EVA）コポリマー、フルオロポリマー、例えばテトラフルオロエチレン樹脂（PTFE）およびスチレン/ブタジエン（SB）が挙げられる。水性懸濁液の結合剤を使用するのが有利である。
本発明はさらに、本発明方法によって得られる、電極コレクターの被覆用カーボンペーストにも関するものである。
金属を予め含浸した活性炭上に400〜1100℃の温度で炭化水素を蒸気相で化学蒸着して得たカーボンナノチューブを含む触媒作用を有する複合材料は、本発明のカーボンペーストを得るための中間生成物とみなすことができる。
本発明はさらに、上記方法を用いて製造された電極にも関するもの手ある。この電極の製造時に他の成分および第３成分、例えばカーボンブラックを使用することもできる。この電極は電気化学二重層エネルギー貯蔵セル（スーパーコンデンサーEDLC）の製造で使用される。
EDLC型のスーパーコンデンサーは一対の電極（1）（一方、好ましくは両方が本発明のカーボンペーストを有する電極である）と、電解質を含む多孔質イオン導電性セパレータ（2）と、電解質を電極と電気接触させるための非イオン導電性コレクター（3）とを有する。
電極（1）の製造は上記で得られたスラリーまたはペーストから出発する。このペーストを支持体上に塗布し、溶剤を蒸気させてフィルムを形成する。すなわち、得られたペーストを支持体上にコーテングする。このコーテングは、例えば一般に平らな形の鋳型を使用して剥離自在な支持体上で実行するのが有利である。次に、溶剤を例えばフード下で蒸気させる。得られるフィルムの厚さは活性炭ペーストの濃度と蒸着パラメータとに依存するが、一般には数ミクロン〜1ミリメートルの間である。この厚さは例えば100〜500ミクロンである。
EDLCスーパーキャパシターの製造に使用するのに適した電解質はイオン伝導性が高い媒体、例えば酸、塩または塩基の水溶液から成る。必要な場合には、アセトニトリル、γ-ブチロラクトンまたはプロピレンカーボネート中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸（Et4NBF4）のような非水電解質を使用することができる。
電極の一方は当業者に公知の他の材料で作ることもできる。
２つの電極の間には、イオンが電解液を通過でき且つ２つの電極（1）の間を電気的に確実に絶縁する一般に多孔質材料で作られたセパレータ（2）が配置される。一般に、高エネルギー密度のEDLCスーパーキャパシターで使用可能な任意の公知セパレータを使用手きる。セパレータ（2）はイオンは通過でき、電子の通過は阻止するイオン−浸透膜にすることができる。
イオン-非透過性のコレクター（3）はイオン伝導体のない任意の電気導電材料にすることができる。このコレクターを製造するのに十分な材料は、カーボン、一般にアルミニウムのような金属、導電性ポリマー、ポリマーを導電性にするための導電材料を添加した非電導性ポリマーおよびこれらの類似材料である。コレクター（3）は電極（1）に電気的に接続される。
本発明のエネルギー貯蔵セルの製造方法を以下の実施例でより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は単なる例であって、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
電池の製造／性能測定
この実施例では以下のようにして電極を製造した：
（1）70％エチルアルコール中に懸濁した触媒作用を有する複合材料／ナノチューブの95重量％を15分間、の超音波混合した後、60重量％の水性懸濁液として5重量％のPTFEを添加し、
（2）PTFEがフィブリル化するまでエチルアルコールの存在下でペーストを蒸着、混練し、
（3）100℃でペーストを乾燥し、
（4）アルミニウムのコレクターをペーストで厚さ100〜500ミクロンに被覆して電極を形成する。コレクターは99.9％がアルミニウムからなり、全体の厚さを350〜450ミクロンに圧延した。
触媒作用を有する複合材料は、予め金属を堆積させた活性炭の表面上でナノチューブを直接合成して得た。
電池の組立は水および酸素の含有量を制御した（1ppm以下）雰囲気下のグローブボックス中で行った。面積が４cm2の２つの正方形電極の間に多孔質ポリマーから成るセパレータを挿入した。全体を２枚のPTFEシムおよび２つのステンレスクリップで保持し、このエレメントを電解質（アセトニトリル／テトラエチルアンモニウムテトラフルオロ硼酸混合物）を含む電気化学電池中に配置した。
本実施例で使用した電気化学的計測プロトコルは以下の通り：
（1）通電（galvanostatic）サイクル：
コンデンサのターミナルに＋20mAまたは−20mAの一定電流を流して充電−放電曲線を作成した。電圧変動を0〜2.3Vの間で時間を関数としてモニターした。静電容量（キャパシテ）はコンデンサの放電傾斜から求め、上記の値に2を掛け、活物質の量で割ることによって各電極当たり且つ活性物質１グラム当たりの静電容量で表した。耐久性はインピーダンス分光で測定した。このテストではコンデンサに作動点（Vs= 0、Is=0）の周りで変化する振動数で低振幅の正弦波電圧を加える。応答電流は励起電圧とは異なる位相である。従って、複合インピーダンスが電流と電圧との比であり、耐久性を表す。この耐久性は電極の面積を掛けたインピーダンスの実数部分として1kHzの振動数の場合で表した。
（2）老化試験：
0〜2.3ボルトの間で＋／−100mA/cm2で通電（galvanostatic）サイクルを実行した。静電容量はスーパーキャパシターの放電直線から直接求め、耐久性は１kHzで一連のパルス電流を加えた充電終了時に測定した。各サイクルで得られた測定値からスーパーキャパシターの静電容量および耐久性の変化を充電／放電サイクル数の関数としてモニターした。このサイクリングはエージングを推定するために必要な回数だけ実行した。
実施例１（対照）
セカ（CECA）社から市販の「アクチカーボン（Acticarbone）」とよばれる活性炭を使用した。テストした活性炭はレーザー散乱法で推定されるd50粒度が約8ミクロンで、強熱残渣を低下させるために液相で追加処理したものである。ｐＨは約6.5であった。
DFT法（スリット細孔）で求めたＢＥＴ表面積および細孔容積は以下の通り：
比表面積＝1078m2/g、
細孔容積（＜２ｎｍ）＝0.5cm3/g、
細孔容積（＜２〜50ｎｍ）＝0.15cm3/g、
細孔容積（＞50ｎｍ）＝0.1cm3/g。
この活性炭9.5gをアルケマ（Arkema）社から市販の0.5gのMWNTカーボンナノチューブを含む100mlの水中に入れ、10分間、超音波処理し、得られたペースト混合物を110℃で乾燥した。このナノチューブの特徴は以下の通り：
比表面積＝220m2/g、
Fe＝1.7重量％
Al＝2.2重量％
d50（Malven）＝40ミクロン。
この活性炭／カーボンナノチューブ物理混合物の特性は［表１］に示してある。
実施例２
触媒作用を有する活性炭１
活性炭上に2.5重量％の鉄が堆積するように、80mlの硝酸鉄９水和物溶液を含浸した100gの「アクチカーボン（Acticarbone）」触媒作用を有する活性炭上にカーボンナノチューブを合成した。沈着は室温で10分かけて実行した。このテスト材料を触媒作用を有する活性炭１とよぶ。
触媒作用を有する活性炭２１
上記と同じ操作を繰り返したが、５重量％の鉄を堆積させた。このテスト材料を触媒作用を有する活性炭２とよぶ。
各沈着後に、含浸済みの活性炭を80℃で乾燥し、高さ1m、直径25cmの垂直反応装置中に入れ、その頂部温度を窒素下に300℃まで加熱した。鉄塩が分解するまでこの温度に維持した。他の塩に適した他の温度に加熱した場合も本発明の範囲に入る。窒素の流速はわずかな流動が起こる程度、例えば2〜4Nl/hとなるように選択する。次に、窒素流の四分の一を水素に代えて、鉄塩を還元した。温度は650℃に上げ、この温度を20分間維持した。その後、窒素をエチレンに代えて、触媒作用を有する活性炭上でカーボンナノチューブの成長を開始させた。下記のトライアルを実行した：
トライアル１ 複合材料1（C1）
触媒作用を有する活性炭１上でカーボンナノチューブを15分間合成。回収した材料の重量増加は約6重量％であった。これは触媒作用を有する活性炭上に成長したCNTの量に対応する。
トライアル２ 複合材料２（C2）
触媒作用を有する活性炭１上でカーボンナノチューブを45分間合成。触媒作用を有する活性炭上に成長したCNTの量に対応する回収した材料の重量増加は約13重量％であった。
トライアル３ 複合材料３（C3）
触媒作用を有する活性炭１上でカーボンナノチューブを15分間合成。触媒作用を有する活性炭上に成長したCNTの量に対応する回収した材料の重量増加は約５重量％であった。
実施例３
複合材料１から上記の電気化学的組立体を作り、性能を測定した。
実施例４
複合材料２から上記の電気化学的組立体を作り、性能を測定した。
実施例５
複合材料３から上記の電気化学的組立体を作り、性能を測定した。
結果は［表１］に示してある。
Figure 2009537434
本発明方法を用いることで、従来法に比べて電極密度を増加できるということを示している。この密度の増加によって耐久性を維持した状態で単位重量当たりの静電容量が増加する。
それに加えて、老化試験の結果から、本発明方法を用いることで電極密度を維持し、それと同時に単位重量当たりの静電容量が維持され、耐久性のような他の性能も維持される。このことは本発明の系のエネルギー密度は従来法の系のエネルギー密度が少なくとも維持され、それより良くなるということを示している。

Claims (21)

  1. ポリマー結合剤と、金属を予め含浸した活性炭上に400〜1100℃の温度で炭化水素を蒸気相で化学蒸着して得たカーボンナノチューブを含む触媒作用を有する複合材料とから成る触媒作用を有する組成物。
  2. 上記炭化水素がエチレンである請求項1に記載の組成物。
  3. 上記金属が遷移金属Fe、Co、NiおよびMoの中から選択し、好ましくは鉄である請求項１マ２に記載の組成物。
  4. 触媒作用を有する複合材料中の金属含浸した活性炭とカーボンナノチュとの重量比が98/2〜80/20である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 活性炭に含浸した金属の量が1.5〜15重量％、好ましくは1.5〜10重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 活性炭が下記（a)〜（d)の特徴を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
    （a) 気孔率（porosite）：
    １）ＤＦＴ法で求めた0.5cm3/g〜0.65cm3/gの細孔（microporous）容積（直径＜2ナノメートル）が、チャコールの全気孔率の少なくとも75％、好ましくは少なくとも78％：
    ２）窒素ＢＥＴ比表面積が1000〜1600m2/g、好ましくは1200〜1600m2/g、
    （b) 純度：
    １）ｐＨが5〜8、好ましくは約7、ASTM D2866-83法で求めた全強熱残渣が1.5重量％以下、
    ２）鉱物化（HNO3／H2O2処理）した後に発光分析（ICP）するか、塩化物の場合には水で抽出後にイオンクロマトグラフィ解析して求めた下記不純物の重量百分比が下記範囲である：
    [塩化物]≦80ppm
    [クロム]≦20ppm
    [銅]≦50ppm
    [鉄]≦300ppm
    [マンガン]≦20ppm
    [ニッケル]≦10ppm
    [亜鉛]≦20ppm
    （c) レーザー回析で求めた粒度分布：
    3μｍ≦d50≦15μｍ、
    10μｍ≦d90≦60μｍ、
    （d) CEFIC法で求めたｐＨが3.5〜9、好ましくは4.5〜8。
  7. 上記結合剤が熱可塑性ポリマーまたはエラストマーおよびこれらの混合物、好ましくはポリエーテル、多価アルコール、エチレン／酢酸ビニール（EVA）コポリマー、フルオロポリマーおよびスチレン／ブタジエンコポリマーの中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 結合剤がポリオキシエチレン（POE）、ポリオキシプロピレン（POP）、ポリビニールアルコール（PVA）、テトラフルオロエチレン樹脂（PTFE）およびスチレン／ブタジエンコポリマーの中から選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 結合剤がＰＴＦＥまたはスチレン／ブタジエンコポリマーの水性懸濁液である請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 触媒作用を有する複合材料の量に対する上記結合剤の比率が１〜30重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 下記（ａ）〜（ｆ）の段階から成る、活性炭とカーボンナノチューブとを含む触媒作用を有する複合材料をベースにした電極をコレクター上に製造する方法：
    （ａ）下記(i）〜(iii）の行程によって触媒作用を有する複合材料を調製する：
    (i） 金属塩の溶液と活性炭とを混合し、
    (ii）得られた混合物を乾燥し、金属塩を還元して金属の形で金属が含浸された活性炭を作り、
    (iii）行程(ii)で得られる活性炭上に炭化水素を400〜1100℃の温度で化学蒸着（CVD）することでカーボンナノチューブを合成する。
    （b）得られた触媒作用を有する複合材料を溶剤と混合し、
    （c）ポリマー結合剤を添加し、均一になるまで混合し、
    （d）得られたペーストを乾燥し、
    （e）必要な場合には、上記ペーストを混練し、
    （f）コレクター上に塗布し、乾燥する。
  12. 金属塩の溶液が硝酸塩または硫酸塩を含む水溶液である請求項１１に記載の方法。
  13. 工程(b)を超音波処理で行う請求項11または１２に記載の方法。
  14. 工程(b)を２０℃以上の温度で行う請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程(e)をポリマー結合剤がフィブリル化するまで行う請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 工程(b)の溶剤がエチルアルコールである請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 触媒作用を有する複合材料をベースにしたペーストを下記(a)〜(e)の工程で調製する請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法：
    （ａ）請求項11〜16のいずれか一項に記載の工程(i）〜(iii）に記載の方法で触媒作用を有する複合材料を調製し、
    （b）得られた触媒作用を有する複合材料を溶剤と混合し、
    （c）ポリマー結合剤を添加し、均一化するまで混練し、
    （d）得られたペーストを乾燥し、
    （e）必要に応じて上記ペーストを混練する。
  18. 触媒作用を有する複合材料とポリマー結合剤が請求項１〜１０のいずれか一項に記載のものである請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法で得られる、耐エージング性が改良された電極。
  20. 請求項１９に記載の電極を少なくとも一つ有する電気化学的スーパーキャパシター。
  21. ペーストの形をした請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の、電極コレクター被覆での使用。
JP2009510488A 2006-05-16 2007-04-27 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー Withdrawn JP2009537434A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0604345A FR2901156B1 (fr) 2006-05-16 2006-05-16 Composite catalytique a base de charbon actif catalytique et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytique
US81985906P 2006-07-11 2006-07-11
PCT/FR2007/000729 WO2007132077A1 (fr) 2006-05-16 2007-04-27 Composition catalytioue a base de charbon actif catalytioue et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytioue

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009537434A true JP2009537434A (ja) 2009-10-29

Family

ID=37603669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009510488A Withdrawn JP2009537434A (ja) 2006-05-16 2007-04-27 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090124485A1 (ja)
JP (1) JP2009537434A (ja)
FR (1) FR2901156B1 (ja)
WO (1) WO2007132077A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527619A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 コーニング インコーポレイテッド ウルトラキャパシタ用多層電極

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5023022A (en) * 1989-09-20 1991-06-11 Phelps Peter M Cooling tower with multiple fill sections of different types
FR2935546B1 (fr) * 2008-09-02 2010-09-17 Arkema France Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode.
US8482901B2 (en) * 2010-01-22 2013-07-09 Corning Incorporated Microporous activated carbon for EDLCS
US9613760B2 (en) 2014-06-12 2017-04-04 Corning Incorporated Energy storage device and methods for making and use
CN104071866B (zh) * 2014-06-23 2015-11-25 北京师范大学 用于光电-Fenton处理系统的多孔膜阴极及其制备工艺
CN113998681A (zh) * 2021-08-25 2022-02-01 常州大学 利用3d打印制备碳纳米管-碳复合泡沫材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2826646B1 (fr) * 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
US20030072942A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-17 Industrial Technology Research Institute Combinative carbon material
FR2832649B1 (fr) * 2001-11-23 2004-07-09 Sicat Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse
FR2867600B1 (fr) * 2004-03-09 2006-06-23 Arkema Procede de fabrication d'electrode, electrode ainsi obtenue et supercondensateur la comprenant
US20060233692A1 (en) * 2004-04-26 2006-10-19 Mainstream Engineering Corp. Nanotube/metal substrate composites and methods for producing such composites
FR2881734B1 (fr) * 2005-02-07 2009-02-20 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
WO2006108863A2 (en) * 2005-04-13 2006-10-19 Thomson Licensing Process for scalable coding of images

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527619A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 コーニング インコーポレイテッド ウルトラキャパシタ用多層電極

Also Published As

Publication number Publication date
FR2901156B1 (fr) 2009-01-23
US20090124485A1 (en) 2009-05-14
FR2901156A1 (fr) 2007-11-23
WO2007132077A1 (fr) 2007-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. Development of high power and energy density microsphere silicon carbide–MnO 2 nanoneedles and thermally oxidized activated carbon asymmetric electrochemical supercapacitors
Lota et al. Carbon nanotubes and their composites in electrochemical applications
Lei et al. Ultrathin MnO2 nanofibers grown on graphitic carbon spheres as high-performance asymmetric supercapacitor electrodes
Vijayan et al. Facile fabrication of thin metal oxide films on porous carbon for high density charge storage
JP4754553B2 (ja) 電極の製造方法と、得られた電極と、この電極を含むスーパーコンデンサ
Portet et al. Electrical double-layer capacitance of zeolite-templated carbon in organic electrolyte
DE102012208636B4 (de) Verfahren zur Herstellung von graphitischen Kohlenstoff-Partikeln
US10014124B1 (en) Composite electrode material for supercapacitors
Liu et al. Ultrafine nickel–cobalt alloy nanoparticles incorporated into three-dimensional porous graphitic carbon as an electrode material for supercapacitors
Liu et al. A facile preparation of NiO/Ni composites as high-performance pseudocapacitor materials
WO2013073526A1 (ja) 蓄電デバイス用電極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極の製造方法
Gayathri et al. Scanty graphene-driven phase control and heteroatom functionalization of ZIF-67-derived CoP-draped N-doped carbon/graphene as a hybrid electrode for high-performance asymmetric supercapacitor
Kumar et al. Ruthenium oxide nanostring clusters anchored Graphene oxide nanocomposites for high-performance supercapacitors application
WO2015069227A1 (en) Metal-oxide anchored graphene and carbon-nanotube hybrid foam
Li et al. Transition metal doped MnO2 nanosheets grown on internal surface of macroporous carbon for supercapacitors and oxygen reduction reaction electrocatalysts
Wang et al. A hybrid metal oxide supercapacitor in aqueous KOH electrolyte
Ye et al. Facile synthesis of hierarchical CuO nanoflower for supercapacitor electrodes
Gao et al. Preparation and supercapacitive performance of nanosized manganese dioxide/ordered mesoporous carbon composites
JP2009537434A (ja) 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー
Abdolahi et al. Engineering of nickel‐cobalt oxide nanostructures based on biomass material for high performance supercapacitor and catalytic water splitting
Jiang et al. Manganese oxides transformed from orthorhombic phase to birnessite with enhanced electrochemical performance as supercapacitor electrodes
Li et al. Mixed-valent MnSiO3/C nanocomposite for high-performance asymmetric supercapacitor
Wang et al. Honeycomb-like MgCo2O4@ ZnCo layered double hydroxide as novel electrode material for high-performance all-solid-state supercapacitors
Li et al. NiCo2S4 nanosheets decorated on nitrogen-doped hollow carbon nanospheres as advanced electrodes for high-performance asymmetric supercapacitors
Mahieddine et al. Core-shell structured hierarchical Ni nanowires and NiS/Co3S4 microflowers arrays as a high-performance supercapacitor electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20100706