WO2007132077A1 - Composition catalytioue a base de charbon actif catalytioue et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytioue - Google Patents

Composition catalytioue a base de charbon actif catalytioue et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytioue Download PDF

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binder
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Definitions

  • the subject of the invention is a catalytic composition comprising a polymer binder and a catalytic composite based on catalytic activated carbon and carbon nanotubes, and its method of preparation, the use of the composition as a constituent material for electrodes intended in particular.
  • electrochemical double layer energy storage cells supercapacitors.
  • the invention also relates to the electrodes obtained and the supercapacitors containing these composite materials.
  • the storage cells called “supercapacities”, “supercapacitor” or EDLC ("Electric Double Layer Capacitors”) consist of current collectors on which is applied an active material comprising carbonaceous materials. This system is then immersed in a salt-containing solvent and stores the electrical energy for later use.
  • the energy storage cells must have a good compromise between energy density and power density, as well as improved behavior with respect to internal resistance and / or capacitance maintained for high current densities. In addition, these cells must have good aging properties.
  • the carbonaceous materials applied to the collectors consist largely of coal.
  • physical-based carbon nanotube (CNT) / activated carbon (CA) -based electrodes have been developed.
  • CNT carbon nanotube
  • CA activated carbon
  • polarizable electrodes consisting of a composition comprising carbon, carbon nanotubes having open ends and binder, obtained by simple physical mixing of the constituents.
  • CN 1388540 discloses a composite of carbon nanotubes, activated carbon doped with transition metal oxides and conductive polymers to obtain charge accumulation EDLCs.
  • the applicant therefore proposes a composition
  • a composition comprising a polymeric binder and a catalytic composite comprising carbon nanotubes obtained by chemical vapor deposition of a hydrocarbon, in particular ethylene, at a temperature ranging from 400 to 1100 ° C. C on activated carbon previously impregnated with a metal, the metal being chosen from Fe, Co, Ni and Mo transition metals, and preferably iron.
  • the catalytic composite mixed with a polymeric binder makes it possible to obtain the composition according to the invention for the purpose of covering electrodes whose properties are improved, in particular those which concern the conductivity, the volume capacitance as a function of the current density or the resistance to aging.
  • the weight ratio between the active carbon impregnated with metal and the carbon nanotubes present in the catalytic composite ranges from 98/2 to 80/20.
  • the amount of metal impregnated on the activated carbon is between 1.5 and 15%, preferably 1.5 and 10%.
  • the activated carbon has the following characteristics: a) porosity:
  • Microporous volume (diameter ⁇ 2 nm) determined by the DFT method ranges from 0.5 cm 3 / g to 0.65 cm 3 / g and represents at least 75% and preferably at least 78% of the total porosity of said coal BET specific surface area with nitrogen of between 1000 and 1600 m 2 / g, preferably between 1200 and 1600 m 2 / g; b) purity:
  • the binder is chosen from thermoplastic or elastomeric polymers or their mixtures, preferably polyethers, polyalcohols, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), fluorinated polymers or styrene / butadiene polymers.
  • thermoplastic or elastomeric polymers or their mixtures preferably polyethers, polyalcohols, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), fluorinated polymers or styrene / butadiene polymers.
  • the binder is selected from polyoxyethylene (POE) 5 polyoxypropylene (POP), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE) or styrene / butadiene.
  • the binder of the composition is an aqueous suspension of PTFE or styrene / butadiene.
  • the proportion of binder ranges from 1% to 30% by weight relative to the amount of catalytic composite.
  • the invention relates to a catalytic composite electrode preparation method containing active carbon and carbon nanotubes on a collector, comprising the following steps:
  • step iii synthesis of the carbon nanotubes on the activated carbon obtained in step ii) by chemical vapor deposition (CVD) of a hydrocarbon at a temperature ranging from 400 to 110 ° C .;
  • step b) recovery and drying of the collector.
  • step b) is carried out at a temperature above 20 ° C., preferably in ethanol.
  • step e) is carried out until fibrillation of the binder.
  • the invention relates to a process for preparing a paste based on catalytic composite comprising the steps a) to e) described above.
  • the invention relates to an improved aging electrode obtained by the method comprising steps a) to f) as described above.
  • the invention relates to an electrochemical supercapacitor comprising at least one improved aging electrode as described above.
  • the invention relates to the use of a composition as described above in paste form to cover electrode collectors.
  • the invention is now described in more detail in the description which follows.
  • the invention provides a composition comprising a binder and a catalytic composite above comprising catalytic activated carbon doped with carbon nanotubes.
  • This catalytic composite is obtained by direct synthesis of carbon nanotubes on a catalytic activated carbon
  • This composition applied to a collector makes it possible to obtain electrodes with improved aging.
  • the invention also provides a method of preparing the electrodes comprising this composite.
  • the electrodes based on such catalytic materials have improvements in terms of conductivity, capacitance volume as a function of current density and / or aging resistance. Similarly, the energy storage cells comprising these electrodes have a very good compromise between energy density and power density.
  • the invention is also based on a method for preparing electrodes comprising collectors on which a carbonaceous paste consisting of at least one catalytic composite is applied.
  • the process for preparing the carbonaceous paste comprises the following steps: a) providing a catalytic composite comprising catalytically active carbon and carbon nanotubes; b) mixing, in particular under ultrasound for a period of time for example between 5 and 60 minutes, the catalytic composite suspended in the solvent (at a temperature above 20 0 C, for example 20 to 80 0 C); c) The binder is added until homogenization; d) Drying to evaporate the solvent; e) and optionally kneading the dough, to obtain fibrillation of the binder especially when using PTFE; f) the collectors are covered and then dried.
  • Step d) can also be carried out after step f) and in this case the evaporation of the solvent allows the final drying of the electrodes.
  • This catalytic composite is prepared by direct growth of carbon nanotubes on an activated carbon previously impregnated with a metal according to the following method: i. Active charcoal is mixed in the presence of a metal salt solution; ii. The mixture is dried and then the metal salt is reduced and metal-impregnated activated carbon is obtained in metallic form, that is to say a metal of zero valence; iii. The carbon nanotubes are synthesized on the active carbon impregnated with metal, by chemical vapor deposition (CVD) of a hydrocarbon at a temperature ranging from 400 to 1100 ° C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Carbon nanotubes are also known and generally consist of graphite sheets wound in one or more sheets (Single Wall Nanotube SWNT or Multi Wall Nanotube MWNT). These NTCs are commercially available or can be prepared by known methods.
  • the activated carbon used is any type of coal conventionally used.
  • charcoal made from lignocellulosic materials pine, coconut, etc.
  • Any other type of activated carbon is effective.
  • Activated charcoal can be obtained by chemical activation or preferentially by thermal or physical activation.
  • the activated carbon is preferably ground to a size expressed as a d 50 of less than about 30 microns and preferably to a ds of about 0 10 micrometers.
  • the ash content of the coals is preferably less than 10%, advantageously less than 5%.
  • the coals which have a microporous volume greater than 0.35 cm 3 / g and a ratio between the microporous volume and the total pore volume of greater than 60% are preferably chosen, the volumes measured by adsorption of N 2 using the DFT method with slotted pores. .
  • the active carbons which have the following characteristics are preferably further selected: a) porosity: Microporous volume (diameter ⁇ 2 nm) determined by the DFT method between 0.5 cm 3 / g and 0.65 cm 3 / g and representing at least 75% and preferably at least 78% of the total porosity of said coal ,
  • the metal used to dope the activated carbon a transition metal selected from Fe, Co, Ni, Mo, preferably iron.
  • the metal used may be in any oxidized form, hydrated or not, preferably in the form of an oxide, a hydroxide, a nitrate or a sulphate.
  • the metal salt is dissolved in a solvent which may be water and mixed with the active charcoal until the active charcoal impregnated with metal salt.
  • aqueous solutions of iron nitrates or sulphates, preferably hydrated, are used.
  • the amount of metal impregnated on the activated carbon is between 1.5 and 15% by weight relative to the amount of activated carbon introduced, preferably between 1, 5 and 10%.
  • the mixture is then dried. This drying is generally carried out at a temperature and for a time sufficient to obtain a state of the manipulable mixture.
  • the metal salt preferably the iron salt impregnating the activated carbon salt is subjected to a rise in temperature under N2, for example up to 300 0 C when using iron as metal.
  • This rise in temperature has the effect of decomposing the iron salt, before its reduction to metal of zero valence.
  • the reduction step is generally carried out under a hydrogen atmosphere at a temperature which can rise to 800 0 C, preferably up to 650 0 C for a time necessary to result in the reduction of the metal salt, preferably for 10 to 30 minutes.
  • the carbon nanotubes are synthesized on the metal-impregnated activated carbon thus obtained by chemical vapor deposition (CVD) of a hydrocarbon at a temperature ranging from 400 to 1100 ° C., preferably 300 ° C.
  • the hydrocarbon used is preferably ethylene.
  • the amount of NTC synthesized on catalytic activated carbon ranges from 1 to 50%, preferably 2 to 20. This amount depends on the time spent on CVD.
  • the catalytic composite has a weight ratio catalytic activated charcoal or active carbon impregnated with metal / CNT which ranges from 99/1 to 50/50, preferably from 98/2 to 80/20.
  • a catalytic composite is obtained in which the pores of the active carbon have not been saturated with CNTs and which therefore comprise a reduced amount of carbon nanotubes.
  • This catalytic composite makes it possible, as explained below, to prepare a carbonaceous paste which is applied to electrode collectors, electrodes which consequently have improved properties.
  • the process for preparing the carbonaceous paste comprises the steps b) to f) mentioned above.
  • the catalytic composite is mixed with a solvent.
  • the solvent used may be any aqueous or organic solvent compatible with the raw materials to be dispersed, such as acetonitrile or ethanol.
  • the solvent, which serves to adjust the plasticity of the paste, is preferably an evaporable solvent.
  • the amount of binder introduced in step c) represents from 1 to 30% by weight relative to the amount of the catalytic composite present, preferably from 2 to 10%.
  • the carbonaceous paste obtained after homogenization and drying of the mixture of polymer binder and catalytic composite contains a catalytic composite / polymer binder weight ratio ranging from 99/1 to 70/30, preferably 98/2 to 90/10.
  • Polymeric binders for example, may be thermoplastic or elastomeric polymers or their soluble mixtures in said solvent.
  • polyethers such as polyoxyethylene (POE), polyoxypropylene (POP) and / or polyalcohols such as polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) , fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and styrene / butadienes (SB). Binders in aqueous suspension are advantageously used.
  • the invention also relates to the carbonaceous paste intended to cover electrode collectors obtained during the process according to the invention.
  • the catalytic composite comprising carbon nanotubes obtained by chemical vapor deposition of a hydrocarbon at a temperature ranging from 400 to 1100 ° C. on activated carbon previously impregnated with a metal may be considered as an intermediate product for obtaining the paste carbonaceous according to the invention.
  • the invention also relates to the electrodes manufactured according to the method cited.
  • other components and third bodies such as carbon blacks, can be used.
  • Electrodes are useful for the fabrication of electrochemical double layer energy storage cells (EDLC supercapacitor).
  • a typical EDLC supercapacitor is composed of: (1) a pair of electrodes of which at least one (and preferably both) is a carbonaceous paste electrode according to the invention, (2) a porous ion-conducting separator comprising a electrolyte, and (3) an ionic non-conductive collector for electrical contact with the electrodes.
  • the paste or slip obtained as above which is applied on a support and then the solvent is evaporated to form a film. Then, the paste obtained is applied to a support, in particular by coating.
  • the coating is advantageous for the coating to be carried out on a peelable support, for example using a template, generally of planar shape.
  • a film is obtained whose thickness depends in particular on the concentration of the coal paste and the deposition parameters, but which is generally between a few microns and a millimeter. For example, the thickness is between 100 and 500 micrometers.
  • EDLC consists of any highly ion-conducting medium such as an aqueous solution of an acid, salt or base.
  • the non-aqueous electrolytes may also be used such as tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) in acetonitrile or gamma-butyrolactone or propylene carbonate.
  • One of the electrodes may be composed of another material known in the art. Between the electrodes is a separator (2), generally a highly porous material whose functions are to provide electronic isolation between the electrodes (1) while allowing the ions of the electrolyte to pass. In general, any conventional separator can be used in a high power density EDLC supercapacitor.
  • the separator (2) may be an ion permeable membrane that allows ions to pass through, but prevents electrons from passing.
  • the ion-impermeable current collector (3) may be any electrically conductive material that is non-ion conductive. Satisfactory materials to be used for producing these collectors include: coal, metals in general such as aluminum, conductive polymers, non-conductive polymers filled with conductive material to render the polymer electrically conductive, and similar materials.
  • the collector (3) is electrically connected to an electrode (1).
  • the electrodes are manufactured as follows: 95% ultrasonic mixing of a catalytic composite carbon / nanotubes, suspended in 70% ethanol for 15 min, then 5% addition of PTFE from an aqueous suspension at 60% by weight. evaporation and kneading of the dough in the presence of ethanol until the PTFE is completely wiped, drying of the dough at 100 ° C., covering of the aluminum collectors, 100 to 500 microns thick, with the dough to constitute the electrode.
  • the collectors are 99.9% aluminum and the total thickness, after rolling is 350 to 450 microns.
  • the catalytic composite is obtained by direct synthesis of the nanotubes on the surface of the active carbon in which a metal has previously been deposited.
  • the cells are assembled in a glove box under a controlled atmosphere of water and oxygen whose contents are below the ppm.
  • Two square electrodes 4 cm 2 in area are taken between which a microporous polymer separator is inserted.
  • the element is then placed in an electrochemical cell containing the electrolyte (acetonitrile mixture and tetraethylammonium tetrafluoroborate).
  • the response current is out of phase with the excitation voltage; the complex impedance is then the ratio between the voltage and the intensity, analogous to a resistance.
  • the resistance is expressed as the real part of the impedance, for a frequency of IkHz, multiplied by the surface of the electrode.
  • aging tests carried out in the following manner: a galvanostatic cycling at +/- 100 mA / cm 2 is carried out between 0 and 2.3 volts.
  • the capacitance is directly deduced from the discharge line of the supercapacitor, and the resistance is measured at the end of charge by a series of pulses at 1 kHz.
  • the measurements taken at each cycle make it possible to follow the evolution of the capacity and the resistance of the supercapacitor as a function of the number of charge-discharge cycles. Cycling is performed as many times as necessary to estimate aging.
  • Acticarbone sold by CECA.
  • the charcoal tested has an estimated laser diffraction particle size with a D50 of around 8 microns and has undergone additional treatment in the liquid phase of lowering the ash content. Its pH is about 6.5.
  • Catalytic activated carbon is prepared on which the carbon nanotubes will be synthesized by impregnating 100 g of Acticarbone carbon with 80 ml of a solution of iron nitrate nonahydrate so as to deposit 2.5% by weight of iron in the charcoal. The deposit is made in 10 minutes at room temperature. This sample is called catalytic activated carbon No. 1. catalytic active carbon No. 2.
  • catalytic activated carbon No. 2 The operation is repeated by depositing 5% by weight of iron by an equivalent method. This sample is called catalytic activated carbon No. 2.
  • the impregnated carbons are dried at 80 ° C. and then introduced into a vertical reactor 25 cm in diameter and 1 m in height, where they are subjected to a rise in temperature under N 2 up to 300 ° C.
  • Maintaining at this temperature has the effect of decomposing the iron salt, but another temperature adapted to a different salt would not be outside the scope of the invention.
  • N 2 The flow rates of N 2 are chosen to ensure a slight fluidization, for example from 2 to 4 Nl / h.
  • One quarter of the gas flow rate of N 2 is then replaced by H 2 in order to reduce the iron salt, the temperature is raised to 650 ° C. and this temperature is left for 20 minutes.
  • N2 is replaced by ethylene to start the growth of carbon nanotubes on catalytic activated carbon.
  • Test 1 Composite No. 1 Cl
  • Test 3 Composite No. 3 C3.
  • Example 3 The electrochemical assembly described above is prepared from composite No. 1 and the performances are measured.
  • Example 4 The electrochemical assembly previously described is prepared from composite No. 2 and the performances are measured.
  • Example 5 The increase in weight of the recovered material which corresponds to the amount of CNT that has grown on catalytic activated carbon is about 5%.
  • the electrochemical assembly previously described is prepared from composite No. 3 and the performances are measured.
  • the method proposed by the invention makes it possible to increase the density of the electrodes compared with that of the state of the art. This increase in their density increases their mass capacitance all the more while maintaining their resistance.
  • the aging tests show that the method proposed by the invention makes it possible to maintain the density of the electrode and thereby retain their mass capacitance, while maintaining other performances such as resistance.
  • the energy density of the system according to the invention is at least as good, or even better, than that of the state of the art.

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Abstract

L'invention a pour objet une composition comprenant un liant polymère et un composite catalytique à base de charbon actif catalytique et de nanotubes de carbone. Le composite catalytique comprend des nanotubes de carbone obtenus par dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100°C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal. L'invention a aussi pour objet l'utilisation du composite en tant que matériau constitutif d'électrodes destinées notamment aux cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateurs). L'invention vise aussi les électrodes obtenues et les supercondensateurs contenant ces matériaux composites, ainsi que le procédé de préparation des électrodes à base du composite catalytique contenant du charbon actif et des nanotubes de carbone sur un collecteur.

Description

COMPOSITION CATALYTIOUE A BASE DE CHARBON ACTIF CATALYTIOUE ET NANOTUBES DE CARBONE. PROCEDE DE FABRICATION,
ELECTRODE ET SUPERCONDENSATEUR COMPRENANT LE COMPOSITE CATALYTIOUE.
L'invention a pour objet une composition catalytique comprenant un liant polymère et un composite catalytique à base de charbon actif catalytique et de nanotubes de carbone, son procédé de préparation, l'utilisation de la composition en tant que matériau constitutif d'électrodes destinées notamment aux cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateurs). L'invention vise aussi les électrodes obtenues et les supercondensateurs contenant ces matériaux composites.
Les cellules de stockage appelées "supercapacités", "supercondensateur" ou EDLC ("Electric Double Layer Capacitors", Condensateur à Double Couche Electrique) sont constituées de collecteurs de courant sur lesquels est appliquée une matière active comprenant des matériaux carbonés. Ce système est ensuite immergé dans un solvant contenant un sel et permet de stocker l'énergie électrique pour une utilisation ultérieure.
Les cellules de stockage d'énergie doivent présenter un bon compromis entre la densité d'énergie et la densité de puissance, ainsi qu'un comportement amélioré vis à vis de la résistance interne et/ou une capacitance maintenue pour des densités de courant élevées. En outre, ces cellules doivent présenter de bonnes propriétés de vieillissement.
Les matériaux carbonés appliqués sur les collecteurs sont constitués en grande partie de charbon. Ces dernières années, des électrodes à base de mélange physiques nanotubes de carbone (NTC)/ charbon actif (CA) ont été développées. Ainsi, LIU et al
(Chinese Journal of Power Sources, Vol. 26, No. 1, 36, février 2002) ont décrit de telles électrodes.
Tokin et al (JP, 2000-124079 A) ont décrit des électrodes polarisables constituées d'une composition comprenant du charbon, des nanotubes de carbone ayant des extrémités ouvertes et du liant, obtenue par simple mélange physique des constituants.
CN 1388540 divulgue un composite constitué de nanotubes de carbone, de charbon actif dopés en oxydes de métaux de transition et de polymères conducteurs pour obtenir des EDLC à accumulation de charge.
Récemment, la demanderesse dans WO 2005/088657 A2 a décrit un procédé permettant de fabriquer des électrodes à base d'un mélange de charbon actif et de nanotubes de carbone qui présentent en outre de bonnes propriétés de vieillissement. Toutefois, la demanderesse a constaté que les mélanges physiques nanotubes de carbone/ charbon actif/ liant conduisent à une baisse de la densité de l'électrode ce qui est pénalisant pour la capacitance volumique ou massique.
Avec la présente invention, la demanderesse propose donc une composition comprenant un liant polymère et un composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure en particulier l'éthylène, à une température allant de 400 à 11000C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal, le métal étant choisi parmi les métaux de transition Fe, Co, Ni et Mo, et de préférence le fer.. Le composite catalytique mélangé à un liant polymère permet d'obtenir la composition selon l'invention en vue de recouvrir des électrodes dont les propriétés sont améliorées, en particulier celles qui concernent la conductivité, la capacitance volumique en fonction de la densité de courant ou encore la tenue au vieillissement.
Selon un mode de réalisation, le ratio pondéral entre le charbon actif imprégné de métal et les nanotubes de carbone présents dans le composite catalytique va de 98/2 à 80/20.
Selon un mode de réalisation la quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence 1,5 et 10%.
Selon un mode de réalisation préféré, le charbon actif présente les caractéristiques suivantes: a) porosité :
• volume microporeux (diamètre < 2 nm) déterminé par la méthode DFT va de 0,5 cm3/g à 0,65 cm3/g et représentant au moins 75 % et de préférence au moins 78 % de la porosité totale dudit charbon, • surface spécifique BET à l'azote comprise entre 1000 et 1600 m2/g, de préférence entre 1200 et 1600 m2/g ; b) pureté :
• pH compris entre 5 à 8, de préférence voisin de 7, taux de cendres totales, déterminé par la méthode ASTM D2866-83 inférieur à 1,5 % en poids, • les pourcentages massiques des impuretés suivantes, déterminés par minéralisation (attaque HNCVH2O2) suivie d'une analyse par spectrométrie d'émission (ICP) ou, pour les chlorures, par extraction à l'eau suivie d'une analyse par chromato graphie ionique, sont tels que :
• [chlorures] < 80 ppm • [chrome] < 20 ppm
• [cuivre] < 50 ppm
• [fer] < 300 ppm
• [manganèse] < 20 ppm • [nickel] ≤ 10 ppm
• [zinc] < 20 ppm c) granulométrie, déterminée par diffraction laser, telle que 3 μm ≤ D50 < 15 μm 10 μm ≤ D90 < 60 μm d) pH, déterminé selon la méthode CEFIC, compris entre 3,5 et 9, de préférence entre 4,5 et 8.
De préférence, le liant est choisi parmi les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges, de préférence les polyéthers, les polyalcools, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés ou les polymères styrène/butadiène .
Selon un mode de réalisation, le liant est choisi parmi le polyoxyéthylène (POE)5 le polyoxypropylène (POP), l'alcool polyvinylique (PVA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le styrène/butadiène. Selon un autre mode de réalisation le liant de la composition est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène.
La proportion de liant va de 1 % à 30% en poids par rapport à la quantité de composite catalytique.
Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'électrode à base de composite catalytique contenant du charbon actif et des nanotubes de carbone sur un collecteur, comprenant les étapes suivantes:
(a) préparation du composite catalytique par un procédé comprenant les étapes suivantes;
(i) mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique, de préférence une solution aqueuse comprenant un nitrate ou un sulfate;
(ii) séchage du mélange, puis réduction du sel métallique et obtention du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique;
(iii) synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif obtenu à l'étape ii) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à HOO0C ;
(b) mélange du composite catalytique et d'un solvant, de préférence par ultrasonification;
(c) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; (d) séchage de la pâte ;
(e) éventuellement malaxage de la pâte ; et
(f) recouvrement puis séchage du collecteur. Selon un mode préféré, l'étape b) est effectuée à une température supérieure à 200C, de préférence dans l'éthanol
Selon un mode préféré, l'étape e) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant.
Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une pâte à base de composite catalytique comprenant les étapes a) à e) décrites ci-dessus.
Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à une électrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé comprenant les étapes a) à f) telles que décrit ci dessus.
Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à un supercondensateur électrochimique comprenant au moins une électrode à vieillissement amélioré telles que décrite ci-dessus.
Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition telle que décrite ci dessus sous forme de pâte pour recouvrir des collecteurs d'électrodes. L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit.
L'invention fournit une composition comprenant un liant et un composite catalytique ci-dessus comprenant du charbon actif catalytique dopé en nanotubes de carbone. Ce composite catalytique est obtenu par synthèse directe de nanotubes de carbone sur un charbon actif catalytique Cette composition appliquée sur un collecteur permet d'obtenir des électrodes à vieillissement amélioré.
L'invention fournit aussi un procédé de préparation des électrodes comprenant ce composite.
Les électrodes à base de tels matériaux catalytiques présentent des améliorations du point de vue de la conductivité, de la capacitance volumique en fonction de la densité de courant et/ou de la tenue au vieillissement. De même, les cellules de stockage d'énergie comprenant ces électrodes présentent un très bon compromis entre densité d'énergie et densité de puissance.
L'invention est aussi basée sur un procédé de préparation d'électrodes comprenant des collecteurs sur lesquels on applique une pâte carbonée constituée d'au moins un composite catalytique. Le procédé de préparation de la pâte carbonée comprend les étapes suivantes : a) on fournit un composite catalytique comprenant du charbon actif catalytique et des nanotubes de carbone; b) on mélange, en particulier sous ultrasons pendant une durée par exemple comprise entre 5 et 60 minutes, le composite catalytique en suspension dans le solvant (à une température supérieure à 200C, par exemple de 20 à 800C) ; c) On ajoute le liant jusqu'à homogénéisation ; d) On sèche pour évaporer le solvant ; e) et éventuellement on malaxe la pâte, pour obtenir la fibrillation du liant notamment quand on utilise le PTFE; f) on recouvre les collecteurs puis on les sèche.
Sans préjudice du bon fonctionnement du procédé les étapes b) et c) peuvent être effectuées en même temps. L'étape d) peut aussi bien être effectuée après l'étape f) et dans ce cas l'évaporation du solvant permet le séchage final des électrodes.
Ce composite catalytique est préparé par croissance directe des nanotubes de carbone sur un charbon actif préalablement imprégné d'un métal selon le procédé suivant: i. On mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique ; ii. On sèche le mélange puis on réduit le sel métallique et on obtient du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique, c'est-à-dire un métal de valence zéro ; iii. On effectue la synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif imprégné de métal, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 11000C.
Les nanotubes de carbone (NTCs) sont aussi connus et sont en général constitués de feuillets de graphite enroulés en un ou plusieurs feuillets (Single Wall Nanotube SWNT ou Multi Wall Nanotube MWNT). Ces NTCs sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparés par des méthodes connues.
Le charbon actif utilisé est tout type de charbon classiquement utilisé. On peut citer les charbons issus de matériaux lignocellulosiques (pin, noix de coco, etc). A titre de charbons actifs, on peut citer ceux décrits dans la demande au nom de la demanderesse WO-A-0243088. Tout autre type de charbon actif est efficace. Le charbon actif peut être obtenu par activation chimique ou de manière préférentielle par activation thermique ou physique. Le charbon actif est de préférence broyé à une taille exprimée en d50 inférieure à environ 30 micromètres et de préférence à un ds0 d'environ 10 micromètres. La teneur en cendres des charbons est de préférence inférieure à 10%, avantageusement inférieure à 5%. Ces charbons actifs sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparés par des méthodes connues.
On choisit de préférence les charbons qui présentent un volume microporeux supérieur à 0,35 cm3/g et un ratio entre le volume microporeux et le volume poreux total supérieur à 60 %, volumes mesurés par adsorption de N2 selon la méthode DFT avec pores en fentes. On choisit encore de préférence les charbons actifs qui présentent les caractéristiques suivantes : a) porosité : • volume microporeux (diamètre < 2 nm) déterminé par la méthode DFT compris entre 0,5 cm3/g et 0,65 cm3/g et représentant au moins 75 % et de préférence au moins 78 % de la porosité totale dudit charbon,
• surface spécifique BET à l'azote comprise entre 1000 et 1600 m2/g, de préférence entre 1200 et 1600 m2/g, b) pureté :
• pH compris entre 5 à 8, de préférence voisin de 7, taux de cendres totales, déterminé par la méthode ASTM D2866-83 inférieur à 1,5 % en poids,
• les pourcentages massiques des impuretés suivantes, déterminés par minéralisation (attaque HNO3ZH2O2) suivie d'une analyse par spectrométrie d'émission (ICP) ou, pour les chlorures, par extraction à l'eau suivie d'une analyse par chromatographie ionique, sont tels que :
• [chlorures] < 80 ppm
• [chrome] < 20 ppm • [cuivre] < 50 ppm
• [fer] < 300 ppm
• [manganèse] < 20 ppm
• [nickel] < 10 ppm
• [zinc] < 20 ppm c) granulométrie, déterminée par diffraction laser, telle que
3 μm ≤ D50 < 15 μm 10 μm ≤ D90 < 60 μm d) pH, déterminé selon la méthode CEFIC, compris entre 3,5 et 9, de préférence entre 4,5 et 8. Le dopage du charbon actif s'effectue à l'aide d'une solution d'un sel d'un métal.
On obtient un charbon actif dit catalytique.
Le métal utilisé pour doper le charbon actif un métal de transition choisi parmi Fe, Co, Ni, Mo, de préférence le fer.
Le métal utilisé peut être sous toute forme oxydée, hydratée ou non, de préférence sous forme d'un oxyde, d'un hydroxyde, d'un nitrate ou d'un sulfate.
De façon générale, le sel métallique est dissous dans un solvant qui peut être de l'eau et on le mélange avec le charbon actif jusqu'à obtenir le charbon actif imprégné de sel métallique. On utilise de manière avantageuse les solutions aqueuses de nitrates ou de sulfates de fer, de préférence hydratés. La quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15% en poids par rapport à la quantité de charbon actif introduite, de préférence entre 1 ,5 et 10%. On effectue ensuite le séchage du mélange. Ce séchage s'effectue de manière générale à une température et pendant une durée suffisante pour obtenir un état du mélange manipulable.
Puis le sel métallique, de préférence le sel de fer imprégnant le charbon actif de sel est soumis à une montée en température sous N2, par exemple jusqu'à 3000C lorsque on utilise le fer comme métal. Cette montée en température a pour effet de décomposer le sel de fer, avant sa réduction en métal de valence zéro.
Puis l'étape de réduction est généralement effectuée sous atmosphère d'hydrogène à une température qui peut monter jusqu'à 8000C, de préférence jusqu'à 6500C pendant une durée nécessaire pour aboutir à la réduction du sel métallique, de préférence pendant 10 à 30 minutes. Ces paramètres de température et durée sont facilement définis par l'homme de métier et sont facilement adaptables à un sel métallique différent.
Puis, on effectue la synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif imprégné de métal ainsi obtenu, par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 11000C, de préférence 3000C. L'hydrocarbure utilisé est de préférence l'éthylène.
La quantité de NTC synthétisée sur le charbon actif catalytique va de 1 à 50%, de préférence 2 à 20. Cette quantité dépend du temps consacré à la CVD. Ainsi le composite catalytique présente un ratio pondéral charbon actif catalytique ou charbon actif imprégné de métal /NTC qui va de 99/1 à 50/50, de préférence de 98/2 à 80/20.
Ainsi avec ce procédé, on obtient un composite catalytique dont les pores du charbon actif n'ont pas été saturés en NTC et qui de ce fait comprend une quantité réduite de nanotubes de carbone. Ce composite catalytique permet comme expliqué ci-dessous la préparation d'une pâte carbonée que l'on applique sur des collecteurs d'électrodes, électrodes qui ont de ce fait des propriétés améliorées. Le procédé de préparation de la pâte carbonée comprend les étapes b) à f) citées plus haut.
Dans l'étape b), le composite catalytique est mélangé avec un solvant. Le solvant utilisé peut être tout solvant aqueux ou organique compatible avec les matières premières à disperser tel que Facétonitrile ou l'éthanol. Le solvant, qui sert à ajuster la plasticité de la pâte, est de préférence un solvant évaporable.
La quantité de liant introduite à l'étape c) représente de 1 à 30% en poids par rapport à la quantité du composite catalytique présent, de préférence de 2 à 10%. Ainsi la pâte carbonée obtenue après homogénéisation et séchage du mélange de liant polymère et de composite catalytique contient un ratio pondéral composite catalytique/liant polymère qui va de 99/1 à 70/30, de préférence 98/2 à 90/10. Peuvent être utilisés comme liant polymère par exemple les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges solubles dans ledit solvant. Parmi ces polymères, on peut citer en particulier les polyéthers, tels que le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP) et/ou les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et les styrène/butadiènes (SB). On utilise avec avantage des liants en suspension aqueuse.
L'invention concerne aussi la pâte carbonée destinée à recouvrir des collecteurs d'électrodes obtenue au cours du procédé selon l'invention. Le composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 11000C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal peut être considéré comme un produit intermédiaire pour obtenir la pâte carbonée selon l'invention.
L'invention concerne aussi les électrodes fabriquées selon le procédé cité. Dans la fabrication de telles électrodes, on peut utiliser d'autres constituants et tiers corps, comme les noirs de carbone.
Ces électrodes sont utiles pour la fabrication de cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateur EDLC).
Un supercondensateur EDLC type est composé de : (1) une paire d'électrodes dont au moins une (et de préférence les deux) est une électrode à pâte carbonée selon l'invention, (2) un séparateur poreux conducteur d'ions comprenant un électrolyte, et (3) un collecteur non conducteur ionique pour assurer le contact électrique avec les électrodes.
Pour la fabrication d'électrodes (1), on part de la pâte ou barbotine obtenue comme ci-dessus que l'on applique sur un support puis on évapore le solvant pour former un film. Ensuite, la pâte obtenue est appliquée sur un support notamment par enduction.
Il est avantageux que l'enduction soit réalisée sur un support pelable, par exemple à l'aide d'un gabarit, en général de forme plane.
Ensuite, le solvant est évaporé, par exemple sous une hotte. On obtient un film dont l'épaisseur dépend notamment de la concentration de la pâte de charbon et des paramètres de dépôt, mais qui est en général comprise entre quelques micromètres et un millimètre. Par exemple, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 micromètres.
Les électrolytes appropriés à utiliser pour produire des supercondensateurs
EDLC consistent en tout milieu hautement conducteur d'ions tels qu'une solution aqueuse d'un acide, d'un sel ou d'une base. Si désiré, les électrolytes non-aqueux peuvent aussi être utilisés tels que le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l'acétonitrile ou la gamma-butyrolactone ou le carbonate de propylène.
Une des électrodes peut être composée d'un autre matériau connu dans le métier. Entre les électrodes se trouve un séparateur (2), généralement en un matériau hautement poreux dont les fonctions sont d'assurer une isolation électronique entre les électrodes (1) tout en laissant passer les ions de l'électrolyte. De manière générale on peut utiliser tout séparateur conventionnel dans un supercondensateur EDLC à haute densité de puissance et d'énergie. Le séparateur (2) peut être une membrane perméable aux ions qui permet aux ions de traverser, mais empêche les électrons de passer.
Le collecteur de courant (3) imperméable aux ions peut être tout matériau conducteur électrique qui est non conducteur aux ions. Des matériaux satisfaisants à utiliser pour produire ces collecteurs comprennent : le charbon, les métaux en général tel que aluminium, les polymères conducteurs, les polymères non-conducteurs remplis de matériau conducteur de façon à rendre le polymère électriquement conducteur, et matériaux similaires. Le collecteur (3) est connecté électriquement à une électrode (1).
Le procédé de fabrication et la cellule de stockage d'énergie selon l'invention sont décrits plus en détail dans les exemples suivants. Ces exemples sont fournis à titre d'illustration et non à titre de limitation de l'invention.
Exemples.
Préparation des cellules de stockage/mesure :
Dans les exemples les électrodes sont fabriquées comme suit : mélange sous ultrasons de 95 % d'un composite catalytique charbon/nanotubes, mis en suspension dans l'éthanol à 70 % pendant 15 min, puis ajout de 5 % de PTFE à partir d'une suspension aqueuse à 60 % en masse. évaporation et malaxage de Ia pâte en présence d'éthanol jusqu'à fïbrillation complète du PTFE, séchage de la pâte à 1000C, - recouvrement des collecteurs en aluminium, d'épaisseur 100 à 500 microns, par la pâte pour constituer l'électrode. Les collecteurs sont à 99,9 % en Aluminium et l'épaisseur totale, après laminage est de 350 à 450 microns.
Le composite catalytique est obtenu par synthèse directe des nanotubes à la surface du charbon actif dans lequel un métal a préalablement été déposé. Les cellules sont assemblées en boîte à gants sous atmosphère contrôlée d'eau et d'oxygène dont les teneurs sont inférieures au ppm. On prend deux électrodes carrées de 4 cm2 de surface entre lesquelles on intercale un séparateur en polymère microporeux. On maintient le tout avec deux cales de PTFE et deux pinces en inox. L'élément est ensuite placé dans une cellule électrochimique contenant l'électrolyte (mélange acétonitrile et tétrafluoroborate de tétraéthylammonium).
Dans les exemples, le protocole de mesure électrochimique est le suivant. cyclage galvanostatique : On impose un courant constant de + ou - 20 mA aux bornes du condensateur et on établit une courbe de charge-décharge : l'évolution de la tension est suivie en fonction du temps entre 0 et 2,3 V. La capacité est déduite de la pente de décharge du condensateur et l'on exprime la capacité par électrode et par gramme de matériau actif en multipliant cette valeur par deux puis en divisant par la masse de matériau actif. On mesure la résistance par spectroscopie d'impédance. Ce test consiste à soumettre le condensateur à une tension sinusoïdale de faible amplitude mais de fréquence variable autour d'un point de fonctionnement (Vs=O; Is=O). Le courant de réponse est déphasé par rapport à la tension d'excitation; l'impédance complexe est alors le rapport entre la tension et l'intensité, analogue à une résistance. On exprime la résistance comme la partie réelle de l'impédance, pour une fréquence de IkHz, multipliée par la surface de l'électrode. tests de vieillissement réalisé de la manière suivante : un cyclage galvanostatique à +/-100 mA/cm2 est effectué entre 0 et 2,3 volts. La capacité est directement déduite de la droite de décharge du supercondensateur, et la résistance est mesurée à chaque fin de charge par une série d'impulsions en courant à 1 kHz. Les mesures réalisées à chaque cycle permettent de suivre l'évolution de la capacité et de la résistance du supercondensateur en fonction du nombre de cycles de charge-décharge. Le cyclage est effectuée autant de fois que nécessaire pour estimer le vieillissement. Exemple 1 (témoin) :
On part d'un charbon actif dénommé Acticarbone, vendu par la société CECA. Le charbon testé a une granulométrie estimée par diffraction Laser avec un D50 aux alentours de 8 microns et a subi un traitement supplémentaire en phase liquide d'abaissement de la teneur en cendres. Son pH est d'environ 6,5.
Les surfaces BET et volumes poreux, déterminés par la méthode DFT (pores en fentes) sont indiqués ci-dessus : - surface = 1078 m2/g volume microporeux (< 2 nm) = 0,5 cm3/g volume mésoporeux (2-50 nm) = 0,15 cm3/g volume macroporeux (> 50 nm) = 0,1 cm3/g.
On mélange 9,5 g de ce charbon dans 100 ml dans l'eau avec 0,5 g de nanotubes de carbone MWNT, vendus par la société Arkema et on traite sous ultrasons pendant 10 minutes et la pâte résultante est séchée à 1100C. Les caractéristiques de ces nanotubes sont : Surface = 220 m2/g Fe = 1,7 % Al = 2,2 %
D50 Malvern = 40 microns.
Les performances de ce mélange physique charbon/nanotubes de carbone sont présentés dans le tableau 1. Exemple 2 : charbon actif catalytique n° 1.
On prépare le charbon actif catalytique sur lequel seront synthétisés les nanotubes de carbone en imprégnant 100 g de charbon Acticarbone au moyen de 80 ml d'une solution de nitrate de fer nonahydrate, de manière à déposer 2,5 % en poids de fer dans le charbon actif. Le dépôt est réalisé en 10 minutes à température ambiante. Cet échantillon est appelé charbon actif catalytique n° 1. charbon actif catalytique n°2.
On répète l'opération en déposant 5 % en poids de fer par une méthode équivalente. Cet échantillon est appelé charbon actif catalytique n°2 .
Après dépôt, les charbons imprégnés sont séchés à 8O0C, puis introduits dans un réacteur vertical de 25 cm de diamètre et 1 m de hauteur où on les soumet à une montée en température sous N2 jusqu'à 3000C.
Le maintien à cette température a pour effet de décomposer le sel de fer, mais une autre température adaptée à un sel différent ne sortirait pas du cadre de l'invention.
Les débits de N2 sont choisis pour assurer une légère fluidisation, par exemple de 2 à 4 Nl/h. On remplace ensuite un quart du débit gazeux de N2 par H2 pour effectuer la réduction du sel de fer, on monte à 6500C et on laisse à cette température 20 minutes. A ce moment, N2 est remplacé par l'éthylène pour lancer la croissance des nanotubes de carbone sur le charbon actif catalytique. On effectue les essais suivants : Essai 1 : composite n° 1 Cl
Charbon actif catalytique 1 et 15 minutes de synthèse de nanotubes de carbone.
L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond à la quantité de NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 6 %. Essai 2 : composite n° 2 C2.
Charbon actif catalytique 1 et 45 minutes de synthèse de nanotubes de carbone.
L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond à la quantité de NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 13 %. Essai 3 : composite n° 3 C3.
Charbon actif catalytique 1 et 15 minutes de synthèse de nanotubes de carbone.
L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond à la quantité de NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 5 %. Exemple 3 : On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du composite n° 1 et on mesure les performances. Exemple 4 : On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du composite n° 2 et on mesure les performances. Exemple 5 :
On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du composite n° 3 et on mesure les performances.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
On observe que la méthode proposée par l'invention permet d'augmenter la densité des électrodes par rapport à celle de l'état de la technique. Cette augmentation de leur densité augmente d'autant leur capacitance massique tout en maintenant leur résistance.
De plus, les tests de vieillissement montrent que la méthode proposée par l'invention permet de conserver la densité de l'électrode et par là-même, de conserver leur capacitance massique, tout en maintenant les autres performances comme la résistance. Ceci signifie que la densité d'énergie du système selon l'invention, est au moins aussi bien, voir mieux, conservée par rapport à celle de l'état de la technique.

Claims

REVENDICATIONS.
1. Composition catalytique comprenant un liant polymère et un composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par dépôt chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1 1000C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal.
2. Composition selon la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure est de l'éthylène.
3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition Fe, Co, Ni et Mo, de préférence le fer.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, le ratio pondéral entre le charbon actif imprégné de métal et les nanotubes de carbone présents dans le composite catalytique va de 98/2 à 80/20.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence 1,5 et 10%.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le charbon actif présente les caractéristiques suivantes: a) porosité :
• volume microporeux (diamètre < 2 nm) déterminé par la méthode DFT va de 0,5 cm3/g à 0,65 cm3/g et représentant au moins 75 % et de préférence au moins 78 % de la porosité totale dudit charbon,
• surface spécifique BET à l'azote comprise entre 1000 et 1600 m2/g, de préférence entre 1200 et 1600 m2/g ; b) pureté : • pH compris entre 5 à 8, de préférence voisin de 7, taux de cendres totales, déterminé par la méthode ASTM D2866-83 inférieur à 1,5 % en poids,
• les pourcentages massiques des impuretés suivantes, déterminés par minéralisation (attaque HN(VH2O2) suivie d'une analyse par spectrométrie d'émission (ICP) ou, pour les chlorures, par extraction à l'eau suivie d'une analyse par chromatographie ionique, sont tels que :
• [chlorures] < 80 ppm
• [chrome] < 20 ppm
• [cuivre] < 50 ppm • [fer] < 300 ppm
• [manganèse] < 20 ppm
• [nickel] < 10 ppm
• [zinc] < 20 ppm c) granulométrie, déterminée par diffraction laser, telle que
3 μm ≤ D50 < 15 μm 10 μm ≤ D90 < 60 μm d) pH, déterminé selon la méthode CEFIC, compris entre 3,5 et 9, de préférence entre 4,5 et 8.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle le liant est choisi parmi les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges, de préférence les polyéthers, les polyalcools, les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés ou les polymères styrène/butadiène.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le liant est choisi parmi le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP), l'alcool polyvinylique (PVA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le styrène/butadiène.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 dans laquelle le liant est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la proportion de liant va de 1 % à 30% en poids par rapport à la quantité de composite catalytique.
11. Procédé de préparation d'électrode à base de composite catalytique contenant du charbon actif et des nanotubes de carbone sur un collecteur, comprenant les étapes suivantes: a. préparation du composite catalytique par un procédé comprenant les étapes suivantes; i. mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique; ii. séchage du mélange, puis réduction du sel métallique et obtention du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique; iii. synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif obtenu à l'étape ii) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 11000C. b. mélange du composite catalytique et d'un solvant; c. ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; d. séchage de la pâte ; e. éventuellement malaxage de la pâte ; et f. recouvrement puis séchage du collecteur.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la solution de sel métallique est une solution aqueuse comprenant un nitrate ou un sulfate.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel l'étape b) est effectuée par ultrasonication.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel l'étape b) est effectuée à une température supérieure à 200C.
15. Procédé selon l'une des revendications 11 à 14, dans lequel l'étape e) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant.
16. Procédé selon l'une des revendications 11 à 15 dans lequel le solvant de l'étape b) est de l'éthanol.
17. Procédé selon l'une des revendications 11 à 16 de préparation d'une pâte à base de composite catalytique comprenant les étapes de a) préparation du composite catalytique selon le procédé décrit dans les étapes i) à iii) de l'une des revendication 11 à 16; b) mélange du composite catalytique et d'un solvant; c) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; d) séchage de la pâte ; e) éventuellement malaxage de la pâte.
18. Procédé de préparation selon l'une des revendications 11 à 17 dans lequel le composite catalytique et le liant sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 10.
19. Electrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé selon l'une des revendications 11 à 16.
20. Supercondensateur électrochimique comprenant au moins une électrode selon la revendication 19.
21. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 sous forme de pâte pour recouvrir des collecteurs d'électrodes.
PCT/FR2007/000729 2006-05-16 2007-04-27 Composition catalytioue a base de charbon actif catalytioue et nanotubes de carbone, procede de fabrication, electrode et supercondensateur comprenant le composite catalytioue WO2007132077A1 (fr)

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JP2009510488A JP2009537434A (ja) 2006-05-16 2007-04-27 触媒作用を有する活性炭とカーボンナノチューブとから成る触媒組成物と、その製造方法と、触媒化合物を含む電極およびスーパーコンデンサー
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