KR102611158B1 - gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매 - Google Patents

gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매를 개시한다. 본 발명은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트; 및 상기 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매{gCN-CMO ELECTRODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, SUPERCAPACITOR COMPRISING SAME, ELECTRODE CATALYST FOR OXYGEN REDUCTION REACTION(ORR) COMPRISING SAME}
본 발명은 gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 전기화학적 응용을 위해 초장수명을 가진 gC3N4 시트에 의한 구리 망간 산화물의 향상된 산화환원반응 특성을 갖는 gCN-CMO 전극 물질 및 이의 제조 방법, 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매에 관한 것이다.
에너지 분야의 위기를 극복하기 위해 대체 재생 에너지 자원을 찾고 연료 전지, 배터리 및 슈퍼커패시터와 같은 현대적인 에너지 저장 장치를 발명하기 위해 광범위한 연구 노력을 기울였다. 특히, 슈퍼커패시터는 급속 충방전 특성, 엄청난 사이클링 안정성, 높은 전력 밀도, 친환경적 특성 및 저렴한 비용으로 인해 에너지 저장 시스템의 가장 대표적인 후보 중 하나로 취급된다.
슈퍼커패시터는 전극 구성에 따라 대칭 및 비대칭 슈퍼커패시터(ASC) 장치로 나눌 수 있다. ASC의 동일한 전해액에서 캐쏘드(cathode) 및 애노드(anode)의 다양한 작동 전압은 전체 작동 전압을 확장할 것으로 예상된다.
양극(유사커패시터형(pseudocapacitive)) 전극과 음극(전기 이중층 커패시터 (electrical double-layer capacitor(EDLC)) 유형) 전극으로 구성된 ASC는 두 전극 모두에서 완전한 이점을 제공하고 높은 에너지 및 전력 밀도를 얻을 수 있다.
슈퍼커패시터는 전하 저장 기술에 따라 주로 EDLC와 유사 커패시터(배터리 유형 재료)의 두 가지 유형으로 분류되나, 일부 유사 커패시터 전극은 약한 전자 전도성, 열악한 사이클링 안정성 및 낮은 비정전용량으로 인해 전극 재료의 속도 기능을 심각하게 방해하고 실제 사용을 제한하기 때문에, 슈퍼커패시터에 영향을 미치는 특성을 가진 효과적인 전극 재료를 찾는 것이 필수적이다.
현재까지도 전도성 고분자, 수산화물, 전이 금속 산화물(transition metal oxide (TMO)), 황화물, 탄소질 물질과 같은 유사 커패시터에 대해 다양한 종류의 물질이 조사되고 있다.
그러나, MnO2 기반의 에너지 저장 장치 재료는 우수한 유사 용량 특성과 비용 효율성으로 인해 관심이 높아지고 있음에도 불구하고 순환 안정성과 낮은 전기 전도도와 같은 몇 가지 단점이 눈에 띄게 남아 있기 때문에 많은 연구자들이 TMO의 이종구조 복합재료의 사용에 집중하여 이러한 문제를 해결하려고 시도하고 있다.
대한민국 등록특허 제1883005호, "전극, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터" 대한민국 등록특허 제2019-0042268호, "슈퍼캐패시터 전극형성용 조성물 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터"
본 발명의 실시예는 높은 전기 전도도, 높은 표면적 및 우수한 구조적 안정성을 갖는 gC3N4 시트에 높은 표면적, 우수한 전도성을 갖는 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO)) 나노 입자를 도핑하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 gCN-CMO 전극 물질 및 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 실리콘 오일 배스(silicone oil bath) 방법을 통해 gC3N4 시트 전극 재료에 통합된 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(gCN-CMO)를 손쉽게 합성할 수 있는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트; 및 상기 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자;를 포함한다.
상기 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자는 표면에 요철이 형성된 베르 씨드(ber seed) 형상일 수 있다.
상기 gCN-CMO 전극 물질은 다공성 구조를 가질 수 있다.
상기 gCN-CMO 전극 물질의 표면적은 7.08 m2g-1 내지 11.34 m2g-1 일 수 있다.
상기 gCN-CMO 전극 물질의 비용량 값은 30 mAhg-1 및 250 mAhg-1 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 양극(cathode); 음극(anode); 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액;을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 준비하는 단계; 구리 전구체, 망간 전구체, 계면활성제(surfactant) 및 용매를 혼합하여 구리 망간 산화물 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 망간 산화물 용액에 상기 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 온도는 80℃ 내지 100℃일 수 있다.
상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 시간은 8시간일 수 있다.
상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계는, 상기 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계는, 상기 gCN-CMO 전극 물질을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 높은 전기 전도도, 높은 표면적 및 우수한 구조적 안정성을 갖는 gC3N4 시트에 높은 표면적, 우수한 전도성을 갖는 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO)) 나노 입자를 도핑하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 gCN-CMO 전극 물질 및 이를 포함하는 슈퍼캐패시터 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리콘 오일 배스(silicone oil bath) 방법을 통해 gC3N4 시트 전극 재료에 통합된 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(gCN-CMO)를 손쉽게 합성할 수 있는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터를 도시한 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 3b는 비교예 1 내지 비교예 3 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 도시한 것이다.
도 4는 비교예 2에 따른 CMO-90의 XRD 패턴을 도시한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 6은 비교예 2에 따른 CMO-90의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 결과를 도시한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 비교예 1에 따른 CMO-80(a)의 고배율 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscope) 이미지, 비교예 2에 따른 CMO-90의 고배율 FE-SEM 이미지 (b), 비교예 3에 따른 CMO-100의 고배율 FE-SEM 이미지 (c), 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질(d)의 고배율 FE-SEM 이미지, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 TEM(transmission electron microscope) 이미지 (e) 및 HR-TEM(high-resolution TEM) 이미지 (f 및 g)를 도시한 것이며, 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질(d)의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 이미지를 도시한 것이며, 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 EDX 스펙트럼(energy dispersive X-ray spectrum)을 도시한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 XPS 조사 스캔 스펙트럼(XPS survey scan spectrum), Cu 2p, Mn 2p, O 1s, N 1s, C 1s 의 고해상도 스펙트럼(high-resolution spectra)을 도시한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 다양한 스캔 속도에서의 CV 곡선을 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 피크 전류와 스캔 속도 간의 관계를 도시한 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 용량 제어(capacity-controlled)와 확산 제어(diffusion-controlled)의 기여도를 도시한 그래프이며, 도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 다른 전류 밀도에서의 GCD(galvanostatic charge and discharge) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 16은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 20mV s-1 스캔 속도에서의 CV 곡선을 도시한 그래프이며, 도 17은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 1.5 Ag-1 전류밀도에서의 GCD 곡선을 도시한 그래프이다.
도 18은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 EIS(electrochemical impedance spectroscopy plot) 결과를 도시한 그래프이고, 도 19는 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 다양한 전류 밀도에서의 비용량(specific capacity) 값을 도시한 그래프이며, 도 20은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 20mA cm-2 에서의 용량 유지(Capacity retention) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 21은 주어진 스캔 속도 및 전류 밀도에서 측정된 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치에 대한 CV 곡선을 도시한 그래프이고, 도 22는 GCD 곡선(0 ~ 1.48V)을 도시한 그래프이며, 도 23은 주어진 전류 밀도에서의 비정전용량 값(Specific capacitance values)을 도시한 그래프이고, 도 24는 20mA cm2 에서의 용량 유지 및 쿨롱 효율을 도시한 그래프이며, 도 25는 사이클링 테스트 전후의 EIS 결과를 도시한 그래프를 이고, 도 26은 라곤 플롯(Ragone plot)을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110) 및 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자(120)를 포함한다.
전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)의 복합 재료는 이원 금속 산화물에 비해 강력한 패러데이 산화환원 반응과 우수한 전기화학적 특성으로 인해 주목을 받고 있음에도 불구하고 낮은 사이클링 안정성과 낮은 전기 전도도와 같은 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 높은 전기 전도도, 높은 표면적 및 우수한 구조적 안정성을 갖는 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 높은 표면적, 우수한 전도성을 갖는 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(120)를 도핑하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 비용량 값은 30 mAhg-1 및 250 mAhg-1 일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(120)가 도핑되어 다공성 구조를 가질 수 있고, 다공성 구조를 가짐으로써, 전기화학적 반응 동안 전하 수송 및 전해질 이온 확산에 유리하도록 조정 가능한 질감과 넓은 표면적을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 다수의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110) 및 다수의 베르 열매 형상의(ber seed-like) 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(120)에 의해 형성된 다공성 구조에 포함된 기공을 통해 전해질 이온의 침투를 향상시키고 전자 수송 경로를 감소시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)를 포함한다.
다양한 전도성 탄소 재료 중 흑연질화탄소(gC3N4)는 탄소 원자를 질소 원자로 반복적으로 대체하는 가장 인상적인 재료로, 흑연질화탄소(gC3N4)의 흑연과 같은 구조는 CO2 환원, 유기 분해 및 물 분해를 포함하는 다양한 반응에 대해 우수한 촉매 특성을 가질 수 있다.
흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)의 도핑은 물질의 표면 및 전자 구조를 개선할 수 있다. 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)이 도입되면 전자 특성과 촉매 특성을 조절할 수 있어, 높은 전기 전도도, 높은 표면적 및 우수한 구조적 안정성과 같은 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)의 우수한 특성이 전기 화학 반응 및 촉매 반응 동안 전해질 이온 이동을 가능하게 할 수 있다.
흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)는 다공성 구조를 가질 수 있고, 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)가 다공성 구조를 가짐으로써, 전기화학적 반응 동안 전하 수송 및 전해질 이온 확산에 유리하도록 조정 가능한 질감과 넓은 표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자(120)를 포함한다.
다양한 전극 재료 중에서 전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)은 특정 전위 창 내에서 산화 환원 특성을 개선하는데 도움을 주는 원소의 다양한 산화 상태의 고유성 때문에 가장 바람직하다.
특히, 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(120)는 플라즈몬 및 우수한 전도성을 갖는 구리가 망간과 결합하여 자기 광학적 특성뿐만 아니라 전기화학적 특성이 향상되어 우수한 특성을 갖는 슈퍼커패시터의 전극 물질 및 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매로 사용될 수 있다.
또한, 구리망간 산화물(copper manganese oxide; CMO) 나노 입자(120)의 전도성 특성은 전자 전달 경로에 기여할 수 있고, 산화환원 반응에 대한 표면 기능을 강화하며, 우수한 ORR 특성을 나타내는 풍부한 전도성 탄소계 매트릭스와의 균일한 통합으로 향상될 수 있다.
물질의 전기화학적 특성은 입자의 형태, 위상 및 크기에 영향을 받기 때문에 다공성 구조의 전극 재료 또는 나노 구조의 전극 재료는 전기화학적 반응 동안 전하 수송 및 전해질 이온 확산에 유리하도록 조정 가능한 질감과 넓은 표면적을 갖도록 제조될 수 있다.
이온의 확산은 주로 나노 입자의 외부 표면에서 발생하기 때문에, 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자(120)는 표면에 요철이 형성된 베르 씨드(ber seed) 형상을 가짐으로써, 전기화학적 반응 동안 전하 수송 및 전해질 이온 확산에 유리하도록 조정 가능한 질감과 넓은 표면적을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 표면적은 7.08 m2g-1 내지 11.34 m2g-1 일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 에너지 저장소자 또는 산소 환원 반응(ORR)용 전극 등 다양한 기술에 활용될 수 있으며, 실시간 휴대형 전자기기에도 적용 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 슈퍼캐패시터에 전기화학적 에너지를 저장하기 위한 전극으로 사용되거나, 환원 반응(ORR)에서 촉매 물질로 사용될 수 있다.
전극 촉매에 포함될 수 있다. 또한, 이에 제한되지 않고, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 다양한 에너지 소자의 에너지 저장 및 촉매 응용을 위한 소재로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 슈퍼커패시터에서 초장기 사이클링 안정성 재료로 사용될 수 있고, 실시간 휴대형 전자기기 응용 분야에서도 ASC 장치를 사용할 수 있으며, 일상 생활에서 사용 가능한 에너지 저장 분야에서도 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함한다.
전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)의 전도성 특성은 가능한 전자 전달 경로에 기여하고 산화 환원 반응에 대한 표면 기능을 강화하며 우수한 산소 환원 반응(ORR) 특성을 나타내는 풍부한 전도성 탄소계 매트릭스와의 균일한 통합으로 향상되어 상용(Pt/C) 촉매와 유사한 특성을 가질 수 있다.
다양한 전도성 탄소계 매트릭스 중 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)는 탄소 원자를 질소 원자로 반복적으로 대체하는 가장 인상적인 물질로, 흑연과 같은 구조로 인해 CO2 환원, 유기 분해 및 물 분해를 포함하는 다양한 반응에 대해 우수한 촉매 특성을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)의 도핑은 물질의 표면 및 전자 구조를 개선하는 데 유리한 접근으로, 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)가 전이금속 산화물(transition metal oxides; TMOs)에 도입되면 전자 특성과 촉매 특성을 개선할 수 있어 높은 전기 전도도, 높은 표면적 및 우수한 구조적 안정성과 같은 흑연질화탄소(gC3N4) 시트(110)의 우수한 특성이 전기 화학 반응 및 촉매 반응 동안 전해질 이온 이동을 가능하게 한다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 알칼리성 매질에서 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction (ORR))에 대한 촉매로 사용될 때, O2 분자당 거의 4개의 전자 전달 수로 우수한 전기 촉매 특성을 나타내고, 이러한 gCN-CMO 전극 물질의 우수한 전기화학적, 구조적 및 사이클링 안정성 특성은 상용화에 유용하다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 슈퍼캐패시터에 대해서는 도 2에서 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 양극(cathode; 210), 음극(anode; 220), 양극(210)과 음극(220) 사이에 배치되고 양극(210)과 음극(220)의 단락을 방지하기 위한 분리막(230) 및 음극(210), 양극(220) 및 분리막(230)을 함침하는 전해액(240)을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 양극(210)에 포함함으로써, 전기화학적 특성을 향상시키는 동시에 안정성을 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 양극(cathode; 210)을 포함한다.
양극(210)은 양극 집전체 상에 코팅된 양극 코팅층을 포함할 수 있고, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 코팅층에 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 도 1에서 설명한 바와 동일하기에 동일한 설명에 대해서는 생략하기로 한다.
또한, gCN-CMO 전극 물질은 높은 표면적, 우수한 전도성 및 거친 표면으로 인해 이온의 흡수를 매우 증가시킬 수 있다.
집전체는 도전성 금속을 포함할 수 있고, 도전성 금속은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 음극(anode; 220)을 포함한다.
음극(220)은 음극 집전체 상에 코팅된 음극 코팅층을 포함할 수 있다.
음극 코팅층은 활물질을 포함할 수 있고, 활물질은 탄소를 포함하는 탄소 재료로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 활물질은 석유계 피치(pitch), 석탄계 피치(pitch), 생 코크스(그린 코크스), 칼시네이션(calcination) 코크스 및 코크스 더스트 등의 탄소 재료를 이용하여 형성될 수 있다.
탄소 재료로 형성된 활물질은 활성탄, 흑연(graphite), 풀러렌(fullerene, C60), 소프트 카본(soft carbons) 및 카본 블랙(carbon black) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 활물질에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 음극 코팅층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 선형(Linear) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 가지(Branched) 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리비닐알콜(PVA) 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 실시예는 이에 제한되지 않고, 바인더에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 소재를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 음극 코팅층은 도전제를 더 포함할 수 있고, 도전제는 카본 블랙(CB ; carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 캐첸 블랙(ketjen black), 흑연 또는 슈퍼-피(super-p) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
집전체는 도전성 금속을 포함할 수 있고, 도전성 금속은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 스테인리스스틸(STS), 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 양극(210)과 음극(220) 사이에 배치되고 양극(210)과 음극(220)의 단락을 방지하기 위한 분리막(230)을 포함한다.
분리막(230)은 양극(210)과 음극(220) 사이에 배치되어 양극(210)과 음극(220) 사이에서 쇼트가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
분리막(230)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 및 레이온 섬유 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 분리막(230)은 슈퍼캐패시터의 분리막에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 음극(210), 양극(220) 및 분리막(230)을 함침하는 전해액(240)을 포함한다.
전해액(240)은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 수계 전해액은 전기적 특성이 우수하다. 자세하게, 수계 전해액은 전기 전도도가 우수하여 전해액을 사용한 슈퍼캐패시터는 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 그러나, 수계 전해액을 사용할 경우 슈퍼캐패시터의 사용 전압 즉, 구동 전압이 낮아 슈퍼캐패시터의 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있다.
반면, 비수계 전해액은 수계 전해액에 비해 전기 전도도가 낮고 점도가 높지만, 적용 가능한 전위차가 높아 고온 및 고전압의 환경에서 슈퍼캐패시터에 적용되어 이용될 수 있다. 또한, 비수계 전해액을 사용할 경우 슈퍼캐패시터를 소형화할 수 있다.
전해액(240)은 용매(solvent) 및 전해질 염(salt)을 포함할 수 있으며, 용매(solvent) 및 전해질 염(salt)은 특별히 제한되지 않고, 슈퍼캐패시터에 요구되는 특성을 충족시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
그러나, 이에 제한되지 않고, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 전해액(240)이 아닌 겔 전해질 또는 고체전해질을 포함할 수 있다.
겔 전해질은 고분자(polymer)와 액상 전해질을 포함할 수 있다
고분자는 폴리피닐알코올(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴아미도메틸프로판설폰산(poly2-Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, PAMPS), 폴리아크릴산(Polyacrlic Acid), 폴리피롤리돈(Poly(N-pyrrolidone)), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 아크릴 아마이드(acryl amide) 및 디메틸아크릴아마이드(dimethylacrylamide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
액상 전해질은 액상 전해질은 이온성 액체(ionic liquid) 또는 유기 전해질을 포함할 수 있다.
전해액(240)로 겔 전해질 또는 고체 전해질이 사용되는 경우, 음극(210) 및 양극(220) 각각에 코팅되어 음극(210) 및 양극(220)이 상호 전기적으로 절연되도록 배치될 수 있다.
또한, 전해액(240)로 겔 전해질 또는 고체 전해질이 사용되는 경우, 분리막은 겔 전해질 또는 고체 전해질과 일체로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 gCN-CMO 전극 물질에 의해 기존의 3전극 시스템에서 20 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서 최대 15000번의 충전/방전 사이클 안정성을 가질 수 있고, 사이클 안정성은 15000 사이클 후에도 99%의 해당 쿨롱 효율과 함께 94%의 용량 유지를 나타내어 전극의 뛰어난 사이클 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 슈퍼캐패시터는 gCN-CMO 전극 물질을 양극(210)으로, AC 물질을 음극(220)으로 사용하여 파우치형 ASC 소자를 제조할 수 있고, 이러한 파우치형 ASC 소자는 20 mA cm-2에서 내구성을 가질 수 있으며, gCN-CMO 전극 물질을 양극으로 사용하기 때문에 ASC 소자의 사이클링 안정성은 고유한 형태, 기계적 안정성 및 활성 물질과 gC3N4 시트 사이의 강력한 인터페이스에 기인하여 100000번의 충전-방전 주기 후에도 여전히 84%의 용량 유지를 나타내고 해당 쿨롱 효율은 99%로 매우 긴 주기 안정성을 가질 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 준비하는 단계(S110)를 진행한다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 구리 전구체, 망간 전구체, 계면활성제(surfactant) 및 용매를 혼합하여 구리 망간 산화물 용액을 제조하는 단계(S120)를 진행한다.
구리 전구체는 구리 아세테이트 일수화물(copper acetate monohydrate)을 포함할 수 있다.
망간 전구체는 질산 망간 4수화물(manganese nitrate tetrahydrate)을 포함할 수 있다.
계면 활성제는 전구체와의 상호 작용에 따라 효과가 조절될 수 있다. 계면 활성제의 머리부(head)/탄화수소 꼬리부(tail)는 계면 및/또는 시스템 내부에서 어느 정도 새로운 질서를 유발할 수 있고, 계면 활성제의 주요 역할은 형태를 개질(modification)시키는 것이다.
단계 S120에서 구리 망간 산화물(CMO)은 합성 과정에서 나노 입자의 제어에 도움을 주는 한편, 계면 활성제는 용액의 표면 장력을 감소시킬 수 있기 때문에, 계면활성제를 사용하여 합성된 나노입자 구조가 전기화학적 성능을 촉진시킬 수 있다.
계면활성제(surfactant)는 헥사메틸렌데트라민(hexamethylenetetramine, HMTA, C6H12N4)을 포함할 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 구리 망간 산화물 용액에 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계를 진행한다.
예를 들어, 흑연질화탄소(gC3N4) 시트의 함량은 구리 망간 산화물 용액에 대하여, 30 mg 일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계(S130)을 진행한다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 친환경적인 실리콘 오일 배쓰(l-bath) 방법을 이용하여 제조함으로써, 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 거칠고 울퉁불퉁한 표면을 가진 베르 씨드(ber seed) 형상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자를 도입하여 저비용으로 매우 긴 사이클 안정성을 갖는 고기능성 안정적인 에너지 저장 장치 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법은 반응 온도(합성 온도)를 최적화함으로써 거칠고 울퉁불퉁한 표면을 가진 베르 씨드(ber seed) 형상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자를 제조하여 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 온도는 80℃ 내지 100℃일 수 있고, 반응 온도가 전술한 범위를 벗어나면 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자는 거칠고 울퉁불퉁한 표면의 요철구조가 사라져 베르 씨드(ber seed) 형상을 가지지 않는 문제가 있다.
혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 시간은 8시간일 수 있다.
혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계(S130)는, 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
냉각 단계는 실온(21℃ 내지 23℃)에서 진행될 수 있다.
예를 들어, 냉각 단계는 실리콘 오일 배스를 별도의 공정으로 냉각시키지 않고, 실리콘 오일 배스를 통한 반응이 완료되면(반응 시간이 끝나면) 실리콘 오일 배스는 실내 대기 조건이 되기 때문에, 실온에서 자연스럽게 냉각될 수 있다.
혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계(S130)는, gCN-CMO 전극 물질을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
건조 단계는 열풍 오븐을 이용하여 진행될 수 있다.
제조예 1 : 다공성 흑연질화탄소(gC 3 N 4 ) 시트
0.2g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)과 1g의 티오우레아(thiourea)를 25ml의 탈이온수(DI water)와 25ml의 에탄올(ethanol)이 담긴 비커에 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다.
혼합 용액을 탈용매(desolvation)시킨 후, 혼합 용액이 포함된 비커를 12시간 동안 100℃의 온도의 열풍 오븐(hot air oven)으로 옮겼다.
이 후, 수득된 gC3N4 분말을 뚜껑이 있는 세라믹 도가니(ceramic crucible)에 넣고 머플 전기로(muffle furnace)에서 5℃/min-1의 가열 속도로 약 450℃까지 2시간 동안 가열하였다.
비교예 1: CMO-80
순수한 CMO 물질의 제조를 위해 초기에 0.39g의 구리 아세테이트 일수화물(copper acetate monohydrate), 1g의 질산 망간 4수화물(manganese nitrate tetrahydrate) 및 0.28g의 HMTA를 100ml의 탈이온수(DI water)에 첨가한 다음, 잘 분산된 혼합 용액을 약 30분간 자기 교반하였다. 그 후, 맑은 하늘색의 혼합 용액이 관찰되었다.
그 후, 이 혼합 용액이 담긴 비커를 파라필름(parafilm)으로 덮고 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)로 옮긴 다음, 80℃에서 8시간 동안 유지하였다.
합성이 완료되면 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 실온으로 냉각시켰다.
합성된 생성물을 열풍 오븐(hot air oven)으로 옮겨 약 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
비교예 2: CMO-90
실리콘 오일 배스(silicone oil bath)의 온도가 90℃인 것을 제외하면 비교예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예 3: CMO-100
실리콘 오일 배스(silicone oil bath)의 온도가 100℃인 것을 제외하면 비교예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 1: gCN-CMO 전극 물질
gCN-CMO 전극 물질은 실리콘 오일 배스 방법으로 합성되었습니다.
초기에 0.39g의 구리 아세테이트 일수화물(copper acetate monohydrate), 1g의 질산 망간 4수화물(manganese nitrate tetrahydrate), 0.28g의 HMTA 및 gC3N4 30 mg를 100ml의 탈이온수(DI water)에 첨가한 다음, 잘 분산된 혼합 용액을 약 30분간 자기 교반하였다. 그 후, 맑은 하늘색의 혼합 용액이 관찰되었다.
그 후, 이 혼합 용액이 담긴 비커를 파라필름(parafilm)으로 덮고 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)로 옮긴 다음, 90℃에서 8시간 동안 유지하였다.
합성이 완료되면 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 실온으로 냉각시켰다.
합성된 생성물을 열풍 오븐(hot air oven)으로 옮겨 약 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
집전체 상에 실시예 1의 gCN-CMO를 슬러리 코팅 방법으로 합성하였다.
니켈 폼(Ni foam)의 작은 조각을 1M HCl 용액에 담가 산화층과 불순물을 제거한 다음, 니켈 폼(Ni foam)을 탈 이온수(DI water)와 에탄올(ethanol)로 여러 번 세척하고 N2 가스 하에서 건조하였다. 건조된 니켈 폼(Ni foam)을 1 ~ 2 cm2 크기로 절단하여 집전체로 사용하였다.
작업전극(working electrodes)을 제작하기 위해 준비된 활물질 80wt%, 슈퍼피(Super P) 10wt% 및 PVDF 10wt%를 사용하여 전기화학적 특성을 조사하였다. 즉, 이들 물질을 혼합하고 슬러리를 잘 분산시키기 위해 약 30분 동안 마노 절구(agate mortar)에서 잘 분쇄하고, 그 혼합물에 NMP 용매 몇 방울을 첨가하였다.
그 다음, 준비된 슬러리를 니켈 폼(Ni foam) 위에 1X1 cm2의 면적으로 코팅하고 진공 오븐에서 80℃에서 4시간 동안 건조시켰다.
pH가 ~13.8인 1M KOH 수용액을 전해질로 사용하였다.
3전극 시스템(three electrode system)에서 활성물질이 코팅된 니켈 폼(Ni foam)을 작업전극으로 사용하였고 Pt와 Ag/AgCl을 상대전극과 기준전극으로 각각 사용하였다.
각 니켈 폼(Ni foam)에 코팅된 활물질의 질량은 ~1.8-2 mg으로 추정된다.
gCN-CMO 물질을 양극(positive electrode)으로, AC 물질을 음극(negative electrode)으로 사용하여 파우치형 ASC 소자를 조립하였다.
더 나은 전기화학적 결과를 얻기 위해 ASC 장치를 조립하기 전에 이 전극을 준비된 수성 KOH 전해질에 담궜습니다. 여과지 조각을 분리막으로 사용하고 두 전극 사이에 놓고 조심스럽게 수행했습니다.
비교예 4
비교예 1의 CMO-80를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일하게 제조되었다.
비교예 5
비교예 2의 CMO-90를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일하게 제조되었다.
비교예 6
비교예 3의 CMO-100를 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일하게 제조되었다.
도 3b는 비교예 1 내지 비교예 3 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법을 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 실리콘 오일 배스에 합성되어 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 도핑된 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자를 포함하는 것을 알 수 있다.
도 4는 비교예 2에 따른 CMO-90의 XRD 패턴을 도시한 그래프이고, 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 6은 비교예 2에 따른 CMO-90의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 결과를 도시한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 결과를 도시한 그래프이다.
또한, 도 6 및 도 7에 삽입된 그래프는 기공 크기(pore size)를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 피크의 강도 및 위치가 구리 망간 산화물(Cu0.45Mn0.55O2, CMO))의 표준 패턴과 일치하는 것을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 피크의 강도 및 위치가 구리 망간 산화물(CMO)과 흑연질화탄소(gC3N4)의 표준 패턴과 일치하는 것으로 보아, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 구리 망간 산화물(CMO)과 흑연질화탄소(gC3N4)가 모두 존재하는 것을 알 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 합성된 물질의 획득된 등온선은 IUPAC 분류에 따라 H3-형 히스테리시스 루프(H3-type hysteresis loop)를 갖는 뚜렷한 타입-IV 특성을 나타내는 것으로 보아, CMO-90 및 gCN-CMO이 메조 다공성 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이 때, 비교예 2에 따른 CMO-90의 비표면적(specific surface area)은 7.08 m2 g-1 이고, 기공의 부피는 0.0356 cm3 g-1이며, 기공의 평균 직경은 20.09 nm이다.
반면, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 다공성 흑연질화탄소(gC3N4, gCN) 시트 사이에 배열된 베르 씨드 형상의 CMO 나노입자를 포함하기 때문에 11.34 m2 g-1 의 우수한 비표면적 값을 갖는 것을 알 수 있다. 이때, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 기공의 부피는 0.0616 cm3 g-1 이고, 기공의 평균 직경은 21.71 nm 이다.
일반적으로, 큰 기공 부피와 기공 직경은 다공성 채널을 통한 이온의 과도한 접근성에 대한 중요한 매개변수로 작용하기 때문에, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 메조 다공성 특성은 다공성 채널을 통한 이온에 대한 낮은 저항 경로에 기여할 수 있고, 이는 전하 수송을 증가시키고 에너지 저장 능력을 향상시킬 수 있다.
도 9는 비교예 1에 따른 CMO-80(a)의 고배율 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscope) 이미지, 비교예 2에 따른 CMO-90의 고배율 FE-SEM 이미지 (b), 비교예 3에 따른 CMO-100의 고배율 FE-SEM 이미지 (c), 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질(d)의 고배율 FE-SEM 이미지, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 TEM(transmission electron microscope) 이미지 (e) 및 HR-TEM(high-resolution TEM) 이미지 (f 및 g)를 도시한 것이며, 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질(d)의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴 이미지를 도시한 것이며, 도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 EDX 스펙트럼(energy dispersive X-ray spectrum)을 도시한 그래프이다.
도 9 및 도 10를 참조하면, 80℃의 반응 온도에서 제조된 비교예 1에 따른 CMO-80은 평평한 표면을 가지는 것으로 보아, CMO 나노입자는 저온에서는 느린 핵 생성 반응을 통한 초기 성장 과정에서 평평한 표면의 CMO 나노입자가 제조되는 것을 알 수 있다.
90℃의 반응 온도에서 제조된 비교예 2에 따른 CMO-90은 거친 표면을 가지는 베르 시드 형상을 갖는 것을 알 수 있고, 평균 입자 크기가 약 250nm 내지 300nm인 것을 알 수 있다.
반면, 100℃의 반응 온도에서 제조된 비교예 3에 따른 CMO-100은 다시 평평한 표면을 가지는 것으로 보아, 구리 망간 산화물이 표면에 요철 구조를 갖는 베르 씨드 형상을 갖기 위해서는 반응 온도가 80℃ 내지 100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 90℃에서 구리 망간 산화물이 표면에 요철 구조를 갖는 베르 씨드 형상을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 표면의 요철 구조로 인해 울퉁불퉁하고 거친 구조를 갖는 베르 씨드(ber seed) 형상의 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자는 표면이 평평한 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자보다 활성 사이트 증가하고 큰 표면적에 의해 유사 용량성 특성(pseudocapacitive properties)이 증가하기 때문에 반응 온도에 따라 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자의 형상이 조절되고, 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자의 형상에 따라 전기화학적 특성이 제어되는 것을 알 수 있다.
더욱이, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 요철 구조로 인해 울퉁불퉁하고 거친 구조를 갖는 베르 씨드(ber seed) 형상의 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자에 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 포함하여 전기화학적 특성뿐만 아니라 구조적 안정성과 표면적이 향상될 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자 및 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 모두 포함하고, 흑연질화탄소(gC3N4) 시트가 베르 씨드 형상의 구리 망간 산화물(CMO) 나노 입자의 형태에 전혀 영향을 미치지않고, 다결정 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 XPS 조사 스캔 스펙트럼(XPS survey scan spectrum), Cu 2p, Mn 2p, O 1s, N 1s, C 1s 의 고해상도 스펙트럼(high-resolution spectra)을 도시한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 532.31 eV 및 529.39 eV의 결합 에너지에서 확인된 두 개의 주요 피크는 각각 O-C=O 및 C=O 결합에 해당하고, 화합물 표면의 일반적인 금속-산소 결합은 gC3N4 시트의 산소 그룹과 연관된다.
또한, 400.2 eV , 398.5 eV 및 397.7 eV의 결합 에너지에서 관찰된 주요 피크는 각각 N-(C)3, C=N-C 및 =N- 결합의 가교 질소(bridging nitrogen)에 해당된다.
C 1s 및 N 1s 피크의 고해상도 스펙트럼은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 CMO 및 gC3N4 가 모두 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 다양한 스캔 속도에서의 CV 곡선을 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 피크 전류와 스캔 속도 간의 관계를 도시한 그래프이고, 도 14는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 용량 제어(capacity-controlled)와 확산 제어(diffusion-controlled)의 기여도를 도시한 그래프이며, 도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 다른 전류 밀도에서의 GCD(galvanostatic charge and discharge) 곡선을 도시한 그래프이고, 도 16은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 20mV s-1 스캔 속도에서의 CV 곡선을 도시한 그래프이며, 도 17은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 1.5 Ag-1 전류밀도에서의 GCD 곡선을 도시한 그래프이다.
도 12 내지 도 17을 참조하면, 가역적 산화 환원 반응으로 인해 일반적인 배터리와 같은 특성을 나타내는 직사각형이 아닌 곡선을 가진 한 쌍의 산화 환원 반응 피크를 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 모든 CV 그래프에서 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 대비 높은 전류 밀도를 나타내고, 산화 환원 반응 피크를 유지하는 것으로 보아, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 우수한 정전 용량 거동(capacitive behavior) 및 전기화학적 가역성(electrochemical reversibility)을 나타내는 것을 알 수 있다.
특히, 친환경적인 수용액 전해질 용액의 비교예 2에 따른 CMO-90 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 1.5 A g-1의 전류 밀도에서 0.0 V 내지 0.48V의 전압 범위 내에서 각각 130 mA h g-1 및 250 mA h g-1의 이례적인 높은 비용량 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 시너지 구조적 특성으로 인해 매우 높은 비용량 값을 내고, 거동 기반 전극 물질을 포함하는 gC3N4 시트에 도핑된 베르 씨드 형상의 CMO 나노 입자는 이온이 내부 부분으로 확산/촉진되는 활성 사이트를 증가시켜 기본 전해액에서 탁월한 비용량 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질의 표면에 요철구조가 형성된 베르 씨드 형상은 전기화학 반응 동안 전해질 이온 침투에 유리하여 전기화학적 특성, 특히, 활성 사이트와 표면적이 증가하여 용량 값(capacity values)이 증가되는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1에 따른 CMO-80 및 비교예 3에 따른 CMO-100은 표면이 매끄러워 방전 시간(discharge time)이 짧으나, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 다공성의 gC3N4 시트의 높은 비표면적 및 우수한 전기 전도성으로 인해 방전 시간이 비교예 2에 따른 CMO-90 보다 두배 가까이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 18은 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 EIS(electrochemical impedance spectroscopy plot) 결과를 도시한 그래프이고, 도 19는 비교예 1에 따른 CMO-80 내지 비교예 3에 따른 CMO-100 및 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 다양한 전류 밀도에서의 비용량(specific capacity) 값을 도시한 그래프이며, 도 20은 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질에 대한 20mA cm-2 에서의 용량 유지(Capacity retention) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 도시한 그래프이다.
도 18 내지 도 20을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 CMO 나노입자에 gC3N4 시트를 적용함으로써, 전해질 용액 내에서 산화 환원 전기화학적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 20mA cm-2의 고전류 밀도에서 최대 15,000회 충전/방전 주기까지 최적화된 사이클링 안정성을 나타내고, 15,000 사이클 후에도 99%의 해당 쿨롱 효율과 함께 94%의 용량 유지를 나타내어 뛰어난 사이클링 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 21은 주어진 스캔 속도 및 전류 밀도에서 측정된 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치에 대한 CV 곡선을 도시한 그래프이고, 도 22는 GCD 곡선(0 ~ 1.48V)을 도시한 그래프이며, 도 23은 주어진 전류 밀도에서의 비정전용량 값(Specific capacitance values)을 도시한 그래프이고, 도 24는 20mA cm2 에서의 용량 유지 및 쿨롱 효율을 도시한 그래프이며, 도 25는 사이클링 테스트 전후의 EIS 결과를 도시한 그래프를 이고, 도 26은 라곤 플롯(Ragone plot)을 도시한 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치의 연결 전과 후의 녹색 LED를 도시한 이미지이다.
도 21 내지 도 27을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 gCN-CMO 전극을 양극으로, 활성탄(AC) 전극을 음극으로 처리하여 제조된 비대칭 슈퍼커패시터(ASC) 소자이고, 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 0.0V 내지 1.48 V의 전압 범위 내에서 안정적인 기능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 29.3 W h kg-1 의 우수한 에너지 밀도(energy density)와 2018 W kg-1의 우수한 전력 밀도(power density) 값을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 100000 충전-방전 주기 후에도 84%의 놀라운 용량 유지하여 초장기 수명 주기 안정성을 나타내며, 99%의 쿨롱 효율은 매우 긴 주기 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치의 뛰어난 사이클 안정성은 고유한 형태, 기계적 안정성 및 활성 물질과 gC3N4 시트 사이의 강력한 인터페이스에 기인할 수 있다.
보다 구체적으로, gC3N4 시트는 CMO 나노입자에 패러데이 산화환원 반응을 촉진하기 위해 전도성 네트워크로 사용되어 다공성 gC3N4 시트에 의해 비교예 2에 따른 CMO-90 보다 나은 용량과 매우 긴 사이클 안정성을 가질 수 있다.
또한, gC3N4 시트는 CMO 나노입자와 수성 전해질 사이에 큰 표면적을 유지하여 전극 물질의 열화를 완화시킬 수 있다.
본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 용량 유지 값은 gC3N4 시트에 의해 지지되는 베르 씨드 형상의 CMO 나노입자의 우수한 형태 및 구조적 안정성으로 인해 용량 유지 값이 매우 향상되는 것을 알 수 있다.
도 27을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 ASC 장치는 녹색 LED를 불을 성공적으로 켤 수 있는 것으로 보아, 에너지 저장 시스템 분야에서 실시간 응용이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 전극 매 분야에서도 우수한 산화환원반응(ORR) 활성을 보이고, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 수성 전해질 용액에서 ORR 활성을 향해 산소 분자당 4개의 전자가 이동하여 우수한 전기화학적 거동을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질은 친환경적인 실리콘 오일 배쓰(l-bath) 방법을 이용하여 제조함으로써, 본 발명의 실시예 1에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 통해 저비용으로 매우 긴 사이클 안정성을 갖는 고기능성 안정적인 에너지 저장 장치 개발이 가능하다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 흑연질화탄소(gC3N4) 시트
120: 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자
210: 양극 220: 음극
230: 분리막 240: 전해액

Claims (12)

  1. 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트; 및
    상기 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자;
    를 포함하고,
    상기 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자는 표면에 요철이 형성된 베르 씨드(ber seed) 형상인 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 gCN-CMO 전극 물질은 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 gCN-CMO 전극 물질의 표면적은 7.08 m2g-1 내지 11.34 m2g-1 인 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 gCN-CMO 전극 물질의 비용량 값은 30 mAhg-1 및 250 mAhg-1 인 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질.
  6. 제1항에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 양극(cathode);
    음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 음극, 양극 및 상기 분리막을 함침하는 전해액;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터.
  7. 제1항에 따른 gCN-CMO 전극 물질을 포함하는 산소 환원 반응(ORR)용 전극 촉매.
  8. 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 준비하는 단계;
    구리 전구체, 망간 전구체, 계면활성제(surfactant) 및 용매를 혼합하여 구리 망간 산화물 용액을 제조하는 단계;
    상기 구리 망간 산화물 용액에 상기 흑연질화탄소(gC3N4) 시트를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 gCN-CMO 전극 물질은,
    적어도 하나 이상의 상기 흑연질화탄소(gC3N4) 시트; 및
    상기 적어도 하나 이상의 흑연질화탄소(gC3N4) 시트에 도핑된 적어도 하나 이상의 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자;
    를 포함하며,
    상기 구리 망간 산화물(copper manganese oxide, CMO) 나노입자는 표면에 요철이 형성된 베르 씨드(ber seed) 형상인 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 온도는 80℃ 내지 100℃인 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시키는 단계에서, 반응 시간은 8시간인 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계는,
    상기 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)에서 반응시켜 gCN-CMO 전극 물질을 제조하는 단계는,
    상기 gCN-CMO 전극 물질을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 gCN-CMO 전극 물질의 제조 방법.
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