CN113539699A - 一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ACNFs@Ni‑Mn‑P纳米片阵列复合材料，以聚丙烯腈、N，N‑二甲基甲酰胺、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵、次磷酸钠为起始原料，首先通过静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，再经低温预碳化，高温碳化和活化得到活性碳纳米纤维，最后经水热反应和煅烧制得；整体直径为6‑7μm；Ni‑Mn‑P纳米片厚度为30‑40nm且表面粗糙。其制备方法，包括以下步骤：碳纳米纤维前驱体的制备；活性碳纳米纤维的制备与活化；ACNFs@Ni‑Mn‑OH和ACNFs@Ni‑Mn‑P的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g‑1时，比电容可以达到1000‑1100 F g‑1；在放电电流密度为10A g‑1时，在5000圈循环后的循环稳定性为88.53%，库伦效率为100%。

Description

一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
超级电容器（又称电化学电容器）因其高功率密度，快速的充放电过程和长寿命而受到越来越多的关注，是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件。超级电容器的大部分性能指标是由其核心部件电极材料所决定的。目前，对于超级电容器来说，电极材料的比电容、循环稳定性以及其他性能问题是研究人员关注的要点。
通过合成过渡双金属氧化物，是常见的制备超级电容器电极材料的方法，如现有技术，Tian等人通过在电纺碳纳米纤维表面直接生长Ni–Mn–O 纳米片将其作为超级电容器的正极材料 (《Direct growth of Ni-Mn-O nanosheets on flexible electrospuncarbon nanofibers for high performance supercapacitor applications》，INORGANICCHEMISTRY FRONTIERS， 5 (2018) 635-642.)。所得材料在3 M KOH电解液中，0.5 A g-1下的比电容为368.6 F g-1；循环1000圈后，最终容量仅为初始容量的88%。实验结果表明，该技术方案比电容较低，循环稳定性较差，原因是金属氧化物的赝电容性能不如金属磷化物的高，导致比电容较低。解决该问题可以通过对电极材料整体进行磷化处理，提高材料整体的比电容；同时对基底碳纳米纤维先进行活化，增强后续活性物质与载体之间的作用力，以提高循环性能。
基于上述原因，采用磷化物电极材料，来实现满足超级电容器高电化学性能的要求。现有技术，Xie等人通过对Ni/Co-MOF进行磷化处理制得NiCoP/C来提升超级电容器的性能(《Calcination/phosphorization of dual Ni/Co-MOF into NiCoP/C nanohybridwith enhanced electrochemical property for high energy density asymmetricsupercapacitor》， Electrochimica Acta， 320 (2019) 134582.)。所得材料在2 M KOH电解液中，在1 A g-1时比电容有775.7 C g-1，在20 A g-1时比电容有582.4 C g-1，电容保持率为75.1%。实验结果表明，磷化技术成功提高了电极材料的电化学性能，但是，仍不能满足应用要求。其原因在于，由Ni/Co-MOF衍生的NiCoP/C在微观结构上存在明显的堆叠现象，直接导致了大量的电化学活性位点被遮盖。解决该问题可以通过控制复合材料的微观结构对性能进行改善，具体可以通过制备具有特定形貌的材料，来防止结构坍塌破坏从而提高材料整体的循环稳定性，可见电化学沉积控制形貌是一种可行的方法，但所得材料的比电容极低。
因此，为了解决以上问题，本发明以活性碳纳米纤维作为超级电容器的基底材料，设计一种合理的材料制备方法，必须解决的问题是选择有适于超级电容器的微观形貌，是提高材料性能的有效措施。
发明内容
本发明的目的是提供一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。
为了提高电极材料的电化学性能以及循环寿命，本发明人以活性碳纤维作为基体材料，在其表面上负载Ni-Mn-P纳米片阵列，用于制备一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料。
利用ACNFs作为基底有以下优点：1. 制造工艺简单、经济，适合大规模生产；2.CNFs是一种良好的骨架材料，具有高导电性，易于活化以增加其亲水性并促进活性材料的负载；3. 使Ni-Mn-P纳米片均匀生长，不易团聚，使制备的电极材料有良好的化学稳定性；
负载Ni-Mn-P纳米片有以下优点：1.与二元金属材料相比，三元金属材料的结构稳定性和电化学活性位点数量更高，加速电子和离子传输；2.与单金属相比，Ni-Mn双金属相互作用，可实现形貌的控制；3.属于赝电容材料，具有高催化活性，出色的氧化还原可逆性，低电负性和丰富的价态的优点；4.独特的纳米片阵列有利于电子/离子的快速转移，提高电化学性能；5.磷掺杂的Ni-Mn-OH的过渡金属晶体内的磷原子形成具有金属性质的化合物，使得能够快速电子传输并促进氧化还原活性，导致具有优异导电性和高比容量的电极材料。
综上所述，以ACNFs基底材料作为核，负载Ni-Mn-P纳米片作为壳，这些分层的核-壳结构增加了比表面积，并为氧化还原反应提供了更多的电活性位。两种材料在发挥自身独特优势的同时能产生良好的协同效应，确保了丰富的氧化还原反应和高电导率，因此ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比容量及循环寿命大幅度提高。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，以聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵、次磷酸钠为起始原料，首先通过静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，再经低温预碳化，高温碳化和活化得到活性碳纳米纤维，最后经水热反应和煅烧制得；
所述复合材料是由活性碳纤维和Ni-Mn-P纳米片阵列组成的，整体直径为6-7μm；Ni-Mn-P纳米片厚度为30-40nm且表面粗糙。
一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）碳纳米纤维前驱体的制备，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，其中，纺丝液为以N-N二甲基甲酰胺为溶剂的一定浓度的聚丙烯腈溶液，将纺丝液搅拌一定时间直至均匀后注入注射器，在一定的条件下进行静电纺丝，即可得到呈白色薄膜状的碳纳米纤维前驱体；
所述步骤1中，聚丙烯腈的分子量为Mw=150000，聚丙烯腈溶液的浓度为7-9 wt%，所述搅拌的时间为11-13h；所述步骤1中静电纺丝条件为，电压20-22 kV，流速0.5-0.7 mL/h，针头内径0.33-0.5 mm，针头到铝箔距离即接收距离为14-16cm，纺丝时间为11-13 h；
步骤2）活性碳纳米纤维的制备与活化，将步骤1所得碳纳米纤维前驱体裁剪为长条状后，先在一定的条件下进行低温预碳化，冷却至室温后，再在一定的条件下进行高温碳化，冷却至室温后，得到黑色的碳纳米纤维，最后，将碳纳米纤维在一定的条件下进行活化，活化完毕后经去离子水和无水乙醇洗至中性，之后再在一定的条件下进行真空干燥，即可得到活性碳纳米纤维；
所述步骤2中低温预碳化的条件为，在空气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，低温预碳化的温度为240-260 ℃，低温预碳化的时间为1-3 h；所述步骤2中高温碳化的条件为，在氩气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，高温碳化的温度为700-900℃，高温碳化的时间为1-3h；所述步骤2中活化的条件为，活化剂为6 M KOH溶液，活化温度为70-90℃，活化时间为1-3h；所述步骤2真空干燥的条件为，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14 h；
步骤3）ACNFs@Ni-Mn-OH的制备，称取一定质量步骤2所得ACNFs，以一定物质的量之比，将四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵在在一定体积的水中得到A溶液，超声一定的时间使其均匀分散后，在一定条件下进行水热反应，反应完毕后，经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即可得到ACNFs@Ni-Mn-OH纳米片阵列复合材料；
所述步骤3）中，ACNFs的质量与四水合乙酸锰、四水合乙酸镍质量之和的比值为1：1.5 ，四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵的物质的量之比为1:2:15:6；所述步骤3超声的时间为20-40 min；所述步骤3中水热反应的条件为，水热反应的温度为110-130℃，水热反应的时间为9-11 h；所述步骤3真空干燥的条件为，干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14 h；
步骤4）ACNFs@Ni-Mn-P的制备，称取一定质量步骤3所得ACNFs@Ni-Mn-OH置于方舟的下游，一定量的次磷酸钠置于方舟的上游，然后将方舟放入管式炉中，在一定条件下进行煅烧，即可得到ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料；
所述步骤4）中所加入的ACNFs@Ni-Mn-OH的质量与次磷酸钠的质量比为1：5；次磷酸钠与四水合乙酸锰、四水合乙酸镍的物质的量之比为6:1:2，所述步骤4中煅烧的条件为，在氩气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，煅烧的温度为300-400 ℃，煅烧的时间为1-3h。
ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料作为超级电容器电极材料的应用在0-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容可以达到1000-1100 F g-1；在0-0.45V范围内充放电，在放电电流密度为10A g-1时，在5000圈循环后的循环稳定性为88.53%，库伦效率为100%。
本发明的一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料经实验检测，结果如下：
ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料经X射线衍射（XRD）表征，由不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出，能够对应到MnNi1.7P0.3，进一步表明双金属磷化物的成功合成。
ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料经SEM表征，可以看出Ni-Mn-P纳米片阵列均匀分布在ACNFs上，纳米片表面粗造，表明成功制备出结构稳定的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料。
ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料经TEM表征，可以明显看出核壳纳米片阵列，进一步说明表明Ni-Mn-P成功负载在ACNFs上，表明成功制备出结构稳定的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料。
ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学测试和电化学循环稳定性测试：
在0-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容为1077 F g-1；
在放电电流密度为10 A g-1时，ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料超级电容器电极在0-0.45 V范围内充放电5000圈，其循环稳定性为88.53%。
因此，本发明一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．采用静电纺丝制得的碳纳米纤维加工路线简单，成本低廉，可大批量生产；
2. 碳纳米纤维是一种良好的骨架材料，具有优异的导电性，采用简单的方法对其进行活化，增加其亲水性便于后续活性物质负载；
3. 由于三元金属材料的微观形貌优于二元金属材料，致使其结构稳定性，电化学活性位点数量以及电子和离子传输速度也远高于二元金属材料；
4. 与单金属相比，双金属相互作用，可实现形貌的控制，形成稳定的结构；且由于良好的协同效应，确保了丰富的电化学活性位点数量以及电子和离子传输速度也远高于单金属材料；
5. 通过对镍锰氢氧化物前驱体磷化，使得P原子进入到过渡金属晶体内而形成具有金属特性的化合物，可实现电子快速传输并促进氧化还原反应，使电极材料具有更高的电导率和高比容量。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施列1中步骤1）所得的未活化的碳纤维的SEM图；
图2为实施列1中步骤1）所得的ACNFs的SEM图；
图3为实施列1中步骤1）所得的未活化的碳纤维的CA图；
图4为实施列1中步骤1）所得的ACNFs的CA图；
图5为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的EDX-mapping图和各元素所占比图；
图6为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的XRD图；
图7和图8为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P在不同放大倍数下的SEM图；
图9为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的GCD曲线；
图10为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的CV曲线；
图11为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的EIS曲线；
图12为实施列1中步骤3）所得的ACNFs@Ni-Mn-P的循环寿命曲线；
图13为对比例1所得的ACNFs@Ni-P的EDS-mapping图；
图14为对比例1所得的ACNFs@Ni-P的SEM图；
图15为对比例1所得的ACNFs@Ni-P的GCD曲线；
图16为对比例1所得的ACNFs@Ni-P的EIS曲线；
图17为对比例1所得的ACNFs@Ni-P的循环寿命曲线；
图18为对比例2所得的ACNFs@Mn-P的EDS-mapping图；
图19为对比例2所得的ACNFs@Mn-P的SEM图；
图20为对比例2所得的ACNFs@Mn-P的GCD曲线；
图21为对比例2所得的ACNFs@Mn-P的EIS曲线；
图22为对比例2所得的ACNFs@Mn-P的循环寿命曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容进行详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1）碳纳米纤维前驱体的制备，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，其中，纺丝液为以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的浓度8 wt%的聚丙烯腈(PAN， Mw= 150000)溶液，将纺丝液搅拌12h直至均匀后注入注射器，在电压21 kV，流速0.6 mL/h，针头内径0.4mm，针头到铝箔距离即接收距离为15cm，纺丝时间12小时的条件下进行静电纺丝，即可得到呈白色薄膜状的碳纳米纤维前驱体；
步骤2）活性碳纳米纤维的制备与活化，将步骤1所得碳纳米纤维前驱体裁剪为2*10cm的长条状后，先进行低温预碳化，低温预碳化的条件为，在空气气氛条件下，升温速率为2℃/min，低温预碳化的温度为250℃，低温预碳化的时间为2h，冷却至室温后，再进行高温碳化，高温碳化的条件为，在氩气气氛条件下，升温速率为2℃/min，碳高温化的温度为800℃，高温碳化的时间为2h，冷却至室温后，得到黑色的碳纳米纤维，简称CNFs，最后，将碳纳米纤维进行活化，活化的条件为，活化剂为6 M KOH溶液，活化温度为80℃，活化时间为2h，活化完毕后经去离子水和无水乙醇洗至中性，之后再在60℃条件下进行真空干燥12h，即可得到活性碳纳米纤维，简称为ACNFs；
为了证明碳化和活化对材料微观形貌的影响，分别对活化前后步骤2所得CNTs和ACNFs进行扫描电镜测试。测试结果分别如图1和图2所示，活化前的CNFs直径为929 nm，且表面光滑，不利于后续活性物质的负载；活化后的ACNFs直径为690 nm，且表面粗糙，易于后续活性物质的负载。碳纳米纤维直径减小的实验结果表明，活化过程对碳纳米纤维表面进行了剥蚀，可以提高后续活性物质的负载。
为了证明活化可以改善碳纳米纤维表面的亲水性，因此分别对活化前后步骤2所得CNTs和ACNFs进行接触角测试。测试结果分别如图3和图4所示，活化前的CNFs的接触角为165°，呈现疏水性状态；活化后的ACNFs的接触角60°，呈现亲水性状态。碳纳米纤维的接触角变化的实验结果表明，活化过程使碳纳米纤维由疏水状态转变为亲水状态，即可以提高后续活性物质的负载。
步骤3）ACNFs@Ni-Mn-OH的制备，称取0.5g步骤2所得ACNFs，0.25g四水合乙酸锰，0.50g四水合乙酸镍，0.90g尿素和0.22g氟化铵加入50mL去离子水中，超声30min使其均匀分散后，在120℃条件下进行水热反应，水热反应的时间为10h，反应完毕后，经去离子水和无水乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，即可得到ACNFs@Ni-Mn-OH纳米片阵列复合材料，简称ACNFs@Ni-Mn-OH；
步骤4）ACNFs@Ni-Mn-P的制备，称取0.11g步骤3所得ACNFs@Ni-Mn-OH置于方舟的下游，0.53g的次磷酸钠置于方舟的上游，然后将方舟放入管式炉中，在氩气气氛条件下，以升温速率为2℃/min，升温到350℃进行煅烧，煅烧时间为2h，即可得到ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，简称ACNFs@Ni-Mn-P。
为了证明步骤4成功磷化获得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，进行EDX-mapping测试。测试如图5所示，材料中检测到P元素，证明ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料成功磷化；并且，C、O、P、Ni、Mn呈均匀分布状态。
为了证明步骤4所得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的成分，进行XRD测试。测试结果如图6所示，根据2θ角在38.1°，45.1°，47.15°，60.3°处的峰分别对应于(220)，(311)，(222) 和(331)晶面可知，ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的成分为MnNi1.7P0.3。
为了证明步骤4所得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。测试结果如图7和图8所示，通过图7可以证明，ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料仍然保持纤维形貌，并且直径为6.7μm；通过进一步放大ACNFs表面的图8可以证明，ACNFs表面成功负载Ni-Mn-P，其微观形貌为纳米片阵列，厚度为36nm，且表面粗造。
通过上述表征可以证明， ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的成功合成。
为了证明ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学性能，进行电化学性能测试。具体方法为:称取0.008 g ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨;以5 kPa的压力将研磨后的样品与l mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其电化学性能。检测结果如下：
为了证明ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电容性能，进行了GCD测试。测试结果如图9所示，在 0-0.45V 电压范围内充放电，在电流密度 1 A g-1时， ACNFs@Ni-Mn-P的比电容为1077F g-1，证明了ACNFs@Ni-Mn-P具有较高的电容性能。
为了证明ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的倍率性能，进行了CV测试。测试结果如图10所示，在20 mV s-1时出现氧化还原反峰，表明ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料具有较好的倍率性能。
从图10 ACNFs@Ni-Mn-P的GCD曲线也可以出， 在 0-0.45V 范围内充放电，在电流密度 1 A g-1时， ACNFs@Ni-Mn-P的比电容为1077F g-1，证明了ACNFs@Ni-Mn-P具有较高的电容性能。
为了证明双金属协同可以改善ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料中电子传输阻力，进行了EIS测试。测试结果如图11所示，溶液转移电阻（Rs）为0.24Ω，电荷转移电阻（Rct）为0.281Ω，以及电解质扩散电阻（Zw）为0.56Ω。这一结果表明协同作用使得溶液转移电阻和电荷转移电阻减小，同时电解质扩散电阻提高，进一步证明了双金属协同使得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电子/离子转移阻力减小，转移速率加快，进而电化学性能最佳。
为了证明所得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的循环稳定性，对其进行了电化学循环稳定性测试，如图 12所示。ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料在 0-0.45 V 电压范围内，在电流密度为 10 A g-1时，循环 5000 圈，其循环稳定性为 88.53%；第5000圈后的库伦效率仍保持100%。
通过上述实验可以证明， ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料具有良好的电化学性能。
为了证明双金属磷化物ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的协同作用使其性能要优于单金属磷化物ACNFs@Ni-P和ACNFs@Mn-P的性能，提供对比例1和2，分别制备了单金属磷化物ACNFs@Ni-P和ACNFs@Mn-P复合材料。
对比例1
一种单金属磷化物ACNFs@Ni-P复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同， 不同之处在于:所述步骤2中不加四水合乙酸锰。对比例1的所得材料命名为ACNFs@Ni-P复合材料。
为了证明对比例1成功磷化获得ACNFs@Ni-P复合材料，进行EDX-mapping测试。测试如图13所示，材料中检测到P元素，证明ACNFs@Ni-P复合材料成功磷化；并且，C、O、P、Ni呈均匀分布状态。
为了证明对比例1所得ACNFs@Ni-P复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。测试结果如图14所示，通过图14可以证明，ACNFs@Ni-P复合材料仍然保持纤维形貌，并且直径为1.25μm；并且ACNFs表面成功负载Ni-P，其微观形貌为蓬松的絮状物质。但ACNFs@Ni-P复合材料的形貌结构是易坍塌的，会导致电极材料的比电容低，循环性能差，且与实施例1中步骤3所得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料形貌有明显的差异。
通过上述表征可以证明，对比例1所得ACNFs@Ni-P复合材料的成功合成。
为了证明对比例1所得ACNFs@Ni-P复合材料成功合成对其进行电化学测试。
为了证明ACNFs@Ni-P复合材料的电容性能，进行了GCD测试。测试结果如图15所示，在 0-0.45V 电压范围内充放电，在电流密度 1 A g-1时， ACNFs@Ni-P的比电容为304Fg-1，而ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容为1077 F g-1，是ACNFs@Ni-P的3.5倍，证明了双金属磷化物ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学性能优于单金属磷化物ACNFs@Ni-P复合材料的电化学性能。
为了证明双金属磷化物的电子传输阻力优于单金属磷化物的电子传输阻力，因此对ACNFs@Ni-P复合材料进行了EIS测试。测试结果如图16所示，Rs为0.25Ω，Rct为0.36Ω，以及Zw为0.45Ω。这一结果表明与双金属磷化物相比，单金属磷化物的溶液转移电阻和电荷转移电阻增加，同时电解质扩散电阻减小，说明与双金属磷化物相比单金属磷化物的电子/离子转移阻力提高，转移速率减慢，进而电化学性能较差。
为了证明双金属磷化物的循环稳定性优于单金属磷化物，因此对ACNFs@Ni-P复合材料进行了电化学循环稳定性测试，如图17所示。ACNFs@Ni-P复合材料在 0-0.45 V 电压范围内，在电流密度为 10 A g-1时，循环 5000 圈后仅有72.12%的初始比电容。可见双金属磷化物ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学性能要优于单金属磷化物ACNFs@Ni-P复合材料的电化学性能。
对比例2
一种单金属磷化物ACNFs@Mn-P复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1相同， 不同之处在于:所述步骤2中不加四水合乙酸镍。对比例1的所得材料命名为ACNFs@Mn-P复合材料。
为了证明对比例2成功磷化获得ACNFs@Mn-P复合材料，进行EDX-mapping测试。测试如图18所示，材料中检测到P元素，证明ACNFs@ Mn-P复合材料成功磷化；并且，C、O、P、Mn呈均匀分布状态。
为了证明对比例2所得ACNFs@Mn-P复合材料的微观形貌，进行了SEM测试。测试结果如图19所示，通过图19可以证明，ACNFs@Mn-P复合材料仍然保持纤维形貌，并且直径为1.76μm；并且ACNFs表面成功负载Mn-P，其微观形貌为块状物质。但ACNFs@Mn-P复合材料的形貌结构是易堆叠的，使电子/离子传输路径受阻，会导致电极材料的比电容低，循环性能差，且与实施例1中步骤3所得ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料形貌有明显的差异。
通过上述表征可以证明，对比例2所得ACNFs@Mn-P复合材料的成功合成。
为了证明对比例2所得ACNFs@Mn-P复合材料成功合成对其进行电化学测试。
为了证明ACNFs@Mn-P复合材料的电容性能，进行了GCD测试。测试结果如图20所示，在 0-0.45V 电压范围内充放电，在电流密度 1 A g-1时， ACNFs@Mn-P的比电容为258Fg-1，而ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容为1077 F g-1，是ACNFs@Mn-P的4.2倍，证明了双金属磷化物ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学性能优于单金属磷化物ACNFs@Mn-P复合材料的电化学性能。
为了证明双金属磷化物的电子传输阻力优于单金属磷化物的电子传输阻力，因此对ACNFs@Mn-P复合材料进行了EIS测试。测试结果如图21所示，Rs为0.27Ω，Rct为0.44Ω，以及Zw为0.42Ω。这一结果表明与双金属磷化物相比，单金属磷化物的溶液转移电阻和电荷转移电阻增加，同时电解质扩散电阻减小，说明与双金属磷化物相比单金属磷化物的电子/离子转移阻力提高，转移速率减慢，进而电化学性能较差。
为了证明双金属磷化物的循环稳定性优于单金属磷化物，因此对ACNFs@Mn-P复合材料进行了电化学循环稳定性测试，如图 22所示。ACNFs@Mn-P复合材料在 0-0.45 V 电压范围内，在电流密度为 10 A g-1时，循环 5000 圈后仅有67.83%的初始比电容。可见双金属磷化物ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的电化学性能要优于单金属磷化物ACNFs@Mn-P复合材料的电化学性能。
通过对比例1、2发现， 将ACNFs@Ni-P和ACNFs@Mn-P的比电容相加后(比电容为562F g-1)，与实施例1制备的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容(1077 F g-1))进行比较可知，实施例1制备的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容仍大于单金属磷化物负载的效果，因此，可以证明双金属的加入对复合材料的电化学性能起到了协同作用。
通过对比实施例1和对比例1、2中三个样品的电子传输阻力大小，发现在低频区实施例1制备的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的斜率最大，说明电解质离子扩散阻力是最小的；发现实施例1制备的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，在高频区曲线的截距与半圆直径最小，表明溶液电阻与离子转移电阻是最小的，这是因为纳米片的传输阻力小于棉絮状以及块状形貌的阻力。因此实施例1制备的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料获得的比电容是最大的，从而进一步说明双金属的协同作用往往能获得更好的电化学性性能。
根据上述实验测试所得结果，
1、对比例1 ACNFs@Ni-P与实施例1所得的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容从304 F g-1提升到1077 F g-1，循环稳定性从72.12%提升到88.53%，说明和单金属磷化物相比，双金属磷化物具有更多的反应活性位点，同时双金属的协同作用往往能获得更好的电化学性性能。
2、对比例2 ACNFs@Mn-P与实施例1所得的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的比电容从258 F g-1提升到1077 F g-1，循环稳定性从67.83%提升到88.53%。结果表明：与单金属磷化物相比，双金属磷化物具有更多的反应活性位点，同时双金属的协同作用往往能获得更好的电化学性性能。

Claims (9)

1.一种ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，其特征在于：以聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺、四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵、次磷酸钠为起始原料，首先通过静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，再经低温预碳化，高温碳化和活化得到活性碳纳米纤维，最后经水热反应和煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料，其特征在于：所述复合材料是由活性碳纤维和Ni-Mn-P纳米片阵列组成的，整体直径为6-7μm；Ni-Mn-P纳米片厚度为30-40nm且表面粗糙。
3.根据权利要求1所述的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）碳纳米纤维前驱体的制备，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维前驱体，其中，纺丝液为以N-N二甲基甲酰胺为溶剂的一定浓度的聚丙烯腈溶液，将纺丝液搅拌一定时间直至均匀后注入注射器，在一定的条件下进行静电纺丝，即可得到呈白色薄膜状的碳纳米纤维前驱体；
步骤2）活性碳纳米纤维的制备与活化，将步骤1所得碳纳米纤维前驱体裁剪为长条状后，先在一定的条件下进行低温预碳化，冷却至室温后，再在一定的条件下进行高温碳化，冷却至室温后，得到黑色的碳纳米纤维，最后，将碳纳米纤维在一定的条件下进行活化，活化完毕后经去离子水和无水乙醇洗至中性，之后再在一定的条件下进行真空干燥，即可得到活性碳纳米纤维；
步骤3）ACNFs@Ni-Mn-OH的制备，称取一定质量步骤2所得ACNFs，以一定物质的量之比，将四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵在在一定体积的水中得到A溶液，超声一定的时间使其均匀分散后，在一定条件下进行水热反应，反应完毕后，经去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥，即可得到ACNFs@Ni-Mn-OH纳米片阵列复合材料；
步骤4）ACNFs@Ni-Mn-P的制备，称取一定质量步骤3所得ACNFs@Ni-Mn-OH置于方舟的下游，一定量的次磷酸钠置于方舟的上游，然后将方舟放入管式炉中，在一定条件下进行煅烧，即可得到ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料。
4.根据权为利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，聚丙烯腈的分子量为Mw=150000，聚丙烯腈溶液的浓度为7-9 wt%，所述搅拌的时间为11-13h；所述步骤1中静电纺丝条件为，电压20-22 kV，流速0.5-0.7 mL/h，针头内径0.33-0.5 mm，针头到铝箔距离即接收距离为14-16cm，纺丝时间为11-13 h。
5.根据权为利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中低温预碳化的条件为，在空气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，低温预碳化的温度为240-260 ℃，低温预碳化的时间为1-3 h；所述步骤2中高温碳化的条件为，在氩气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，高温碳化的温度为700-900℃，高温碳化的时间为1-3h；所述步骤2中活化的条件为，活化剂为6 M KOH溶液，活化温度为70-90℃，活化时间为1-3h；所述步骤2真空干燥的条件为，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-14 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，ACNFs的质量与四水合乙酸锰、四水合乙酸镍质量之和的比值为1：1.5 ，四水合乙酸锰、四水合乙酸镍、尿素、氟化铵的物质的量之比为1:2:15:6；所述步骤3超声的时间为20-40 min；所述步骤3中水热反应的条件为，水热反应的温度为110-130℃，水热反应的时间为9-11 h；所述步骤3真空干燥的条件为，干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中所加入的ACNFs@Ni-Mn-OH的质量与次磷酸钠的质量比为1：5；次磷酸钠与四水合乙酸锰、四水合乙酸镍的物质的量之比为6:1:2，所述步骤4中煅烧的条件为，在氩气气氛条件下，升温速率为1-3℃/min，煅烧的温度为300-400 ℃，煅烧的时间为1-3 h。
8.根据权利要求1所述的ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A g-1时，比电容可以达到1000-1100 F g-1。
9.根据权利要求1所述ACNFs@Ni-Mn-P纳米片阵列复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为10A g-1时，在5000圈循环后的循环稳定性为88.53%，库伦效率为100%。
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