CN115458337A - 碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐与高分子聚合物溶液混合制备得到纺丝液，经静电纺丝得到纳米纤维，并进行预氧化和热处理，在其表面生长氢氧化镍，随后在惰性气体氛围下升温至230‑270℃煅烧，最后在表面生长硫化镍。本发明制备的碳纳米纤维与氢氧化镍/氧化镍/硫化镍三元共存的异质结构提高了材料的电化学性能，在1A/g的电流密度下比电容可达1245F/g。
Description
技术领域
本发明涉及高比电容材料制备技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法。
背景技术
如今，越来越多的人们关注用于清洁高效能源存储的各种电源设备，例如，锂离子电池、超级电容、燃料电池。其中，超级电容器凭借其高功率密度，快速充放电能力和长寿命受到许多研究者的青睐。超级电容器电极材料根据储能机理分类，主要可分为双电层电容和赝电容两大类，但是，由于传统双电层电容器的能量密度相对较低，限制了它们作为电源的应用。因此，最近的研究主要集中在赝电容电极材料，如RuO2、NiO、MnO2等。它们显示出高比电容和能量密度，这主要归因于法拉第氧化还原反应。然而，它们较差的电导率导致了较慢的电子传输速率，另一方面活性物质的可用性较低，进一步损害了它们的电化学性能。为了解决上述问题，研究人员将高赝电容的材料直接掺入导电碳材料中，例如，活性炭、中孔碳、碳纳米管或石墨烯等，这些。但在引入氧化镍时，通常采用将镍/碳材料在含氧气的环境下进行氧化处理的方式，这会导致氧气与碳材料发生反应，使碳基底减少，使材料的导电性和循环稳定性变差。如果碳材料是纤维状材料，氧化处理会使材料断裂坍塌，复合材料中碳基底变少，其他赝电容材料变多使得电阻增大。因此，仍需寻找一种新的复合导电碳材料和赝电容材料的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法，Ni(OH)2、NiO和NiS与碳纳米纤维组成的核壳结构可以优势互补，在提升导电性的同时，三元异质结构还能更好的提高材料的比电容。
本发明的第一个目的是提供一种碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍盐与高分子聚合物溶液混合制备得到纺丝液，经静电纺丝得到纳米纤维，并进行预氧化；
S2、将步骤S1得到的预氧化纳米纤维在惰性气体氛围下热处理，得到镍基碳纳米纤维；
S3、在步骤S2得到的镍基碳纳米纤维表面生长氢氧化镍，随后在惰性气体氛围下升温至230-270℃煅烧；
S4、在步骤S3得到的复合材料表面生长硫化镍，得到所述碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料。
进一步地，在步骤S1中，所述的预氧化为在空气氛围下于200-300℃保温1-3h。
进一步地，在步骤S1中，所述的镍盐包括但不限于镍的醋酸盐、硝酸盐、盐酸盐等。
进一步地，在步骤S1中，所述的高分子聚合物包括但不限于聚丙烯腈、聚酰亚胺PI、聚乙烯吡咯烷酮PVP、酚醛树脂等。
进一步地，在步骤S1中，静电纺丝设置为：纺丝电压15-25kV，纺丝液挤出速度为1-3mL/h，接受距离为15-30cm。
进一步地，在步骤S1中，静电纺丝环境温度为20-30℃，湿度为40-60％。
进一步地，在步骤S2中，所述的热处理为在700-900℃下保温1-3h。
进一步地，在步骤S3中，于230-270℃下煅烧30-90min。
进一步地，在步骤S3中，通过水热法在镍基碳纳米纤维表面生长氢氧化镍。具体地，将镍盐和沉淀剂(如尿素、氨水等)与镍基碳纳米纤维混合，在100-200℃下保持一定时间。
进一步地，在步骤S4中，通过水热法在步骤S3得到的复合材料表面生长硫化镍。具体地，将硫脲和镍盐与复合材料混合，在180-250℃下保持一定时间。
本发明中，将表面生长氢氧化镍的镍基碳纳米纤维在惰性气体氛围下升温至230-270℃，并保温40-80min，可将一部分Ni(OH)2转化为NiO，在碳纳米纤维上同时存在NiO和Ni(OH)2物相，NiO的形成并非由Ni氧化而来，不需要氧气环境，解决了生成NiO时复合材料中碳基底不稳定的问题，同时，氧化镍和氢氧化镍物相共存使得该复合材料制备的电极稳定性大幅提高。随后在其上生长NiS，氢氧化镍、氧化镍、硫化镍三者的异质结构结合能够获得更丰富的氧化还原活性位点，提高材料的带电性能，而且，与其他金属硫化物相比，可能由于NiS具有更宽的晶格距离和更低的带隙，这些区别会影响电子转移速率，从而使表面生长NiS制备的复合材料具有更快和可逆的氧化还原反应、更低的电荷转移电阻和更高的电导率。
本发明的第二个目的是提供一种由上述制备方法得到的碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料在储能领域的应用，如用于制备电极。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种三元异质碳纳米纤维@氢氧化镍/氧化镍/硫化镍核壳结构的制备方法，首先在碳纳米纤维表面生长氢氧化镍，然后在惰性气体氛围中煅烧材料，通过控制煅烧温度和煅烧时间获得了氢氧化镍/氧化镍共存生长在碳纳米纤维上的材料。然后进一步获得了含有氢氧化镍/氧化镍/硫化镍的电极材料。氢氧化镍/氧化镍/硫化镍这种三元共存的异质结构提高了材料的电化学性能，在1A/g的电流密度下比电容最高可达1245F g-1。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X的SEM图，其中，A中X＝200℃，B中X＝250℃，C中X＝300℃；
图2为实施例1中不同温度下制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X的XRD图；
图3为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的SEM图；
图4为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的XRD图；
图5为在200、250、300℃下煅烧表面生长Ni(OH)2材料得到的材料电化学性能图；
图6为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的电化学性能图；
图7为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250摄氏度在5A/g电流密度下的循环稳定性图；
图8为200℃下煅烧得到的Ni/CNFs@Ni(OH)2在3A/g电流密度下的循环稳定性图；
图9为对比例3制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的SEM图；
图10为对比例3制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS在1A/g电流密度下的电化学性能图；
图11为表面生长硫化锰复合材料的SEM图；
图12为表面生长硫化钴复合材料的SEM图；
图13为表面生长硫化铁复合材料的SEM图；
图14为表面生长硫化铜复合材料的SEM图；
图15为表面生长不同金属硫化物复合材料的XDR图；
图16为表面生长不同金属硫化物复合材料在1A/g电流密度下的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种三元异质碳纳米纤维@氢氧化镍/氧化镍/硫化镍核壳结构的制备方法包括如下制备步骤：
S1、Ni(CH3COO)2/PAN纺丝前驱液的制备
室温下，称取4g聚丙烯腈(PAN)溶于38g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌器上搅拌24小时，配制9.5wt.％的溶液。然后称取0.72g Ni(CH3COO)2·4H2O(4mmol)加入到上述溶液，用磁力搅拌器上搅拌6小时，并超声处理30min以获得Ni(CH3COO)2/PAN纺丝前体溶液。
S2、Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维的制备
将上述纺丝溶液转移到连接直流高压电源的10mL注射器中进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：温度控制在室温25℃左右，湿度控制在50％左右，注射泵流速为1mL/h，接收距离为18cm，纺丝电压为16kV。
S3、Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维预氧化处理
取一定量的上述纤维膜放入马弗炉中，在空气氛围中以2℃/min的速度升温到250℃，并在250℃下保温2小时。冷却至室温取出，得到预氧化的Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维。
S4、Ni/CNFs的制备
取一定量的上述预氧化的Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维放入管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的速度升温到800℃，并在800℃下保温2小时。冷却至室温取出得到Ni/CNFs。
S5、在Ni/CNFs表面生长Ni(OH)2(Ni/CNFs@Ni(OH)2)
称取0.87gNi(NO3)2·6H2O(3mmol)和1.8g尿素(30mmol)溶于60mL去离子水中。然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs，将其密封并在鼓风干燥箱中120℃下保持6小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2材料。
S6、煅烧Ni/CNFs@Ni(OH)2制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X
取一定量Ni/CNFs@Ni(OH)2材料将其置于管式炉中，在N2氛围中以5℃/min的速度升温到200℃、250℃和300℃，并保温1小时。冷却至室温取出得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X(X＝200、250、300)。
S7、Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的制备
称取0.19g硫脲(2.5mmol)，0.62g乙酸镍(3.5mmol)溶于50ml乙二醇中，然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250，将其密封并在鼓风干燥箱中180℃下保持5小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS材料。
图1为Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X的SEM图，可以看出200℃碳纳米纤维表明存在许多细腻的纳米片，250℃煅烧纳米片排列最为紧密，300℃煅烧纤维表面主要为纳米针。
图2为Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X的XRD图，其中11.3°、33.6°、35.1°和59.9°分别对应氢氧化镍的(001)、(110)、(111)和(300)(JCPDS:22-0444)晶面。37.1°、43.1°和62.6°分别对应氧化镍的(111)、(200)和(220)晶面。24°为碳纳米纤维的(002)晶面。XRD图表明250℃下煅烧得到的碳纳米纤维上同时存在了氧化镍和氢氧化镍物相，而200℃下煅烧得到的碳纳米纤维上仅存在氢氧化镍，250℃下煅烧得到的碳纳米纤维上仅存在氧化镍。
图3为Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的SEM图，可以看出Ni(OH)2/NiO/NiS以纳米片状的形式细密的涂附在碳纳米纤维外侧形成壳层。
实施例2
S1、NiCl2/PVP纺丝前驱液的制备
室温下，称取4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于38g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌器上搅拌24小时，配制9.5wt.％的溶液。然后称取0.52g NiCl2·6H2O(4mmol)加入到上述溶液，用磁力搅拌器上搅拌6小时，并超声处理30min以获得NiCl2/PVP纺丝前体溶液。
S2、NiCl2/PVP纳米纤维的制备
将上述纺丝溶液转移到连接直流高压电源的10mL注射器中进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：温度控制在室温25℃左右，湿度控制在50％左右，注射泵流速为1mL/h，接收距离为18cm，纺丝电压为16kV。
S3、NiCl2/PVP纳米纤维预氧化处理
取一定量的上述纤维膜放入马弗炉中，在空气氛围中以2℃/min的速度升温到200℃，并在200℃下保温3小时。冷却至室温取出，得到预氧化的NiCl2/PVP纳米纤维。
S4、Ni/CNFs的制备
取一定量的上述预氧化的NiCl2/PVP纳米纤维放入管式炉中，在氮气氛围中以4℃/min的速度升温到700℃，并在700℃下保温3小时。冷却至室温取出得到Ni/CNFs。
S5、在Ni/CNFs表面生长Ni(OH)2(Ni/CNFs@Ni(OH)2)
称取0.87gNi(NO3)2·6H2O(3mmol)和1.8g尿素(30mmol)溶于60mL去离子水中。然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs，将其密封并在鼓风干燥箱中120℃下保持6小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2材料。
S6、煅烧Ni/CNFs@Ni(OH)2制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-230
取一定量Ni/CNFs@Ni(OH)2材料将其置于管式炉中，在N2氛围中以5℃/min的速度升温到230℃，并保温1.5h。冷却至室温取出得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-230。
S7、Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的制备
称取0.19g硫脲(2.5mmol)，0.62g乙酸镍(3.5mmol)溶于50ml乙二醇中，然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-230，将其密封并在鼓风干燥箱中250℃下保持5小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS材料。
实施例3
S1、Ni(CH3COO)2/PAN纺丝前驱液的制备
室温下，称取4g聚丙烯腈(PAN)溶于38g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在磁力搅拌器上搅拌24小时，配制9.5wt.％的溶液。然后称取0.72g Ni(CH3COO)2·4H2O(4mmol)加入到上述溶液，用磁力搅拌器上搅拌6小时，并超声处理30min以获得Ni(CH3COO)2/PAN纺丝前体溶液。
S2、Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维的制备
将上述纺丝溶液转移到连接直流高压电源的10mL注射器中进行静电纺丝，纺丝参数设置如下：温度控制在室温30℃左右，湿度控制在60％左右，注射泵流速为2mL/h，接收距离为20cm，纺丝电压为20kV。
S3、Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维预氧化处理
取一定量的上述纤维膜放入马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min的速度升温到300℃，并在300℃下保温1小时。冷却至室温取出，得到预氧化的Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维。
S4、Ni/CNFs的制备
取一定量的上述预氧化的Ni(CH3COO)2/PAN纳米纤维放入管式炉中，在氮气氛围中以8℃/min的速度升温到900℃，并在900℃下保温1小时。冷却至室温取出得到Ni/CNFs。
S5、在Ni/CNFs表面生长Ni(OH)2(Ni/CNFs@Ni(OH)2)
称取0.87gNi(NO3)2·6H2O(3mmol)和1.8g尿素(30mmol)溶于60mL去离子水中。然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs，将其密封并在鼓风干燥箱中120℃下保持6小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2材料。
S6、煅烧Ni/CNFs@Ni(OH)2制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-270
取一定量Ni/CNFs@Ni(OH)2材料将其置于管式炉中，在N2氛围中以6℃/min的速度升温到270℃，并保温0.5h。冷却至室温取出得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-270。
S7、Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS的制备
称取0.19g硫脲(2.5mmol)，0.62g乙酸镍(3.5mmol)溶于50ml乙二醇中，然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-270，将其密封并在鼓风干燥箱中210℃下保持5小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS材料。
实施例4Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS电极的制备与电化学性能测量
(1)比电容性能测定，具体步骤如下：
首先，将一块2cm×1cm的泡沫镍用1mol/L的盐酸超声处理30min，再分别用乙醇和丙酮超声处理20min，后烘干备用；接着，按质量比为8：1：1的比例分别量取实施例1-3制备的复合材料粉末、炭黑和PTFE，并将它们混合并乙醇作为分散剂制成均匀混合的浆料然后均匀地涂抹在泡沫镍上1cm×1cm的区域中，放入干燥箱内60℃下干燥12h，最后将泡沫镍用压片机在约10MPa的压力下压平，制成可以测试的电极。电化学性能测试过程中采用标准的三电极电化学测试体系，其中以Pt片电极作为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，上述制备的电极作为工作电极。在CHI660E型电化学工作站测试分析电容性能，电解液采用3mol/L的KOH溶液。
测定实施例1中在200、250、300℃下制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-X，结果见图5。可知，仅存在氢氧化镍或氧化镍相材料的比电容远差于250℃下制备的氢氧化镍和氧化镍共存的材料。
实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250/NiS的电化学性能结果见图6。其中左图为材料的CV曲线，可以看出材料在低扫速下具有明显的氧化还原峰，表现出赝电容的特征。右图为材料的GCD曲线，其在不同电流密度下的比电容分别为1245F g-1，1012.5F g-1，862.5F g-1，820F g-1，575F g-1，400F g-1。
实施例2制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-230/NiS在1A/g的电流密度下比电容可达1150F·g-1，实施例3制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-270/NiS在1A/g的电流密度下比电容可达1065F·g-1。
(2)电极稳定性测定，结果如下：
图7为实施例1制备的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250摄氏度在5A/g电流密度下的循环稳定性图，在5A/g电流密度下经2500圈循环后比电容仍具有70％电容保持率。
图8为200℃下煅烧得到的Ni/CNFs@Ni(OH)2在3A/g电流密度下的循环稳定性图，可以看出在3A/g电流密度下经2500圈循环后比电容具有70％电容保持率。
可见，电流密度变大，但两种材料的循环衰减程度相差不大，说明Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250材料的稳定性更优。
对比例1
步骤S6中煅烧Ni/CNFs@Ni(OH)2制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250时，保温时间设置为3h，其余同实施例1中Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250/NiS的制备过程。
经XRD检测发现，对比例1得到的复合材料中不存在氢氧化镍和氧化镍物相共存的情况，而是仅存在氧化镍物相。
对比例2
步骤S7中制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS时未加入乙酸镍，其余同实施例1中Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250/NiS的制备过程。
图9为制备Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/NiS时未加入乙酸镍生长硫化镍的SEM形貌，可以看出未加入乙酸镍生长的形貌为麦粒状。图10为未加入乙酸镍生长硫化镍在1A/g电流密度下的电化学性能图，可见在1A/g电流密度下的比电容仅为525F/g。
对比例3
步骤S7中改为在Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250表面生长不同的金属硫化物，其余同实施例1。在Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250表面生长金属硫化物的具体步骤如下：
称取0.19g硫脲(2.5mmol)，乙酸X(X＝Mn、Co、Fe、Cu)(3.5mmol)(0.61g,0.62g,1.01g,0.45g)溶于50ml乙二醇中，然后将溶液转移到100ml不锈钢反应釜中，加入一定量的Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO-250，将其密封并在鼓风干燥箱中180℃下保持5小时，然后冷却至室温。并将里面的材料用乙醇和去离子水反复清洗得到Ni/CNFs@Ni(OH)2/NiO/XS材料。
表面生长硫化锰、硫化钴、硫化铁、硫化铜的材料SEM图如图11-14所示，XDR图见图15。生长硫化锰后，硫化锰形貌为球状，直径比纤维大，不能大量生长在纤维上；生长硫化钴后，纤维呈现许多凹槽；生长硫化铁后相比生长硫化镍的表面更光滑；生长硫化铜后，纤维表面物质脱落，活性物质变少。
按照实施例4的方法对上述表面生长不同金属硫化物得到的材料进行电化学性能测试，结果见图16，比电容分别为：1A/g电流密度下MnS 415F/g，FeS2 415F/g，CoS 665F/g,CuS 137.5F/g,NiS 1245F/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍盐与高分子聚合物溶液混合制备得到纺丝液，经静电纺丝得到纳米纤维，并进行预氧化；
S2、将步骤S1得到的预氧化纳米纤维在惰性气体氛围下热处理，得到镍基碳纳米纤维；
S3、在步骤S2得到的镍基碳纳米纤维表面生长氢氧化镍，随后在惰性气体氛围下升温至230-270℃煅烧；
S4、在步骤S3得到的复合材料表面生长硫化镍，得到所述碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述的预氧化为在空气氛围下于200-300℃保温1-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述的热处理为在700-900℃下保温1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，于230-270℃下煅烧30-90min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，通过水热法在镍基碳纳米纤维表面生长氢氧化镍。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的水热法为将镍盐和沉淀剂与镍基碳纳米纤维混合，在100-200℃下煅烧。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，通过水热法在步骤S3得到的复合材料表面生长硫化镍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的水热法为将硫脲和镍盐与复合材料混合，在180-250℃下煅烧。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料。
10.权利要求9所述的碳纳米纤维@氢氧化镍氧化镍硫化镍三元异质复合材料在储能领域的应用。
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